Des matériaux d'électrode positive pour batteries Li-ion de formule Li(Ni,M)O2 (M = Al, Co/Al et Mn) ont été synthétisés par coprécipitation, puis caractérisés par diffraction des rayons X et des neutrons, par des mesures magnétiques et des tests galvanostatiques. La dégradation thermique des phases désintercalées Lix(Ni,M)O2 (M = Al, Co/Al et Mn, x = 0.50 et 0.30) a ensuite été étudiée par analyses thermogravimétriques couplées à la spectrométrie de masse, corrélées à des expériences de diffraction des rayons X in situ, afin d'en déterminer le mécanisme et d'expliquer les différences de stabilité observées suivant la composition des matériaux. Pour tous les composés étudiés, la dégradation se déroule en deux étapes, correspondant à la transition de la phase lamellaire initiale de type α-NaFeO2 en une phase “ LiM2O4 ” de type pseudo-spinelle qui se transforme ensuite, à plus haute température, en une phase dérivant de NiO. L'influence de la nature de l'élément substituant a été discutée.

Ce travail de thèse s'inscrit dans le cadre général de l'étude des matériaux d'intercalation de type LiMO2 et LiM2O4 (M : métal de transition) utilisés comme matériaux d'électrode dans les batteries lithium-ion. La RMN du solide permet de caractériser l'environnement local du lithium dans ces matériaux, grâce à l'exploitation des interactions hyperfines dues à la présence d'une certaine densité d'électrons célibataires (déplacement de contact de Fermi) ou de conduction (déplacement de Knight) sur le noyau de lithium.<br />En suivant la transformation de la phase lamellaire LiNiO2 en phase spinelle LiNi2O4 par RMN du lithium, nous avons étudié la nature du signal asymétrique de LiNiO2 et l'influence de l'écart à la stoechiométrie du matériau, puis mis en évidence une mobilité électronique couplée à la mobilité ionique pour les phases désintercalées LixNiO2 en relation avec l'ordre Li/lacune et Ni3+/Ni4+, et enfin mis en évidence des défauts structuraux au sein de la spinelle LiNi2O4 obtenue par traitement thermique de Li0.5NiO2.<br />La RMN du lithium des phases intercalées issues des spinelles LiTi2O4 et Li4Ti5O12 a montré que Li2Ti2O4 est métallique avec un déplacement de Knight du signal de RMN du lithium identique à LiTi2O4, et que Li7Ti5O12 présente des signaux de nature intermédiaire entre déplacement de Knight et contact de Fermi.

Les matériaux d'électrode positive pour batteries lithium-ion : O3-LiNi0.30Co0.70O2 et O2-LiCoO2 (préparé par chimie- douce), ainsi que des matériaux obtenus après désintercalation électrochimique ont été caractérisés par DRX, RMN, mesures de conductivité électrique et de pouvoir thermoélectrique. Des processus redox complexes et/ou des changements structuraux interviennent lors de la désintercalation du lithium. Grâce à l'exploitation des interactions hyperfines, la RMN permet de caractériser l'environnement local du lithium dans ces phases: présence de défauts, distribution de cations praramagnétiques (nature et/ou degré d'oxydation), présence d'électrons localisés ou itinérants...et détudier les processus redox liés à la désintercalation du lithium. En parallèle, des calculs ab initio ont permis de mieux comprendre les propriétés structurales et physiques des matériaux étudiés.