Th.--Sci. phys.--Lille 1, 1977. N°: 390.

Th. 3e cycle--Chim. phys.--Lille 1, 1978. N°: 673.

Thèse de doctorat : Génie des Matériaux : Villeurbanne, INSA : 2000. / Titre provenant de l'écran-titre. Bibliogr. p. 149-158. Autre bibliogr. p. 163-166.

Cette thèse a été réalisée dans le cadre d’une cotutelle de thèse (3 ans) Franco-Libanaise entre l’Université Pierre et Marie Curie de Paris et l’Université Libanaise de Beyrouth. Nabil Tabaja a été entièrement financé par le Groupe de Recherche MAPE (Nanosized Porous Materials, Preparation, Advanced Characterization and Environmental Applications) de Beyrouth que nous tenons à remercier. Le but de ce travail était de tester et de valoriser des catalyseurs à base d’oxydes de fer et de ferrites pour la dépollution des eaux par photocatalyse sous lumière visible puis solaire. Les catalyseurs étudiés ont été préparés en employant des silices poreuses en tant que gabarits pour obtenir majoritairement : soit des nanoparticules, NP, d’oxydes de fer ayant cristallisé à l’intérieur des pores des silices (INTERNES, répliquées), soit des nanoparticules ayant cristallisé à l’extérieur des grains de silice et formées lors des traitements d’activation thermiques (EXTERNES). Nous avons employées des techniques faciles à transférer pour obtenir les silices (Chapitre 1). Notre objectif à ce niveau était d’obtenir plus de 50g d’au moins six silices ayant des diamètres de mésopores différents. La variation de ces diamètres s’accompagne de modifications des connections entre les mésopores principaux et des propriétés des surfaces des silices. Différents sels précurseurs de fer (chlorure, nitrate) ou des mélanges de métaux ont été déposées sur les différentes silices obtenues par des techniques de dépôt de type deux solvants (2S). Les échantillons ont été traités thermiquement à 700°C sous air pour obtenir des nanoparticules d’oxydes (Chapitre 2). Nous montrons que, si le diamètre des NP nanorépliquées est en général proche du diamètre des pores des silices initiales, les formes et la dispersion des nanoparticules internes dans les grains de silice dépendent de différents facteurs expérimentaux, des sels précurseurs, des solvants et du type de silice sélectionnée. Nous montrons également que la formation des particules externes est associée au traitement thermique imposé et peut être favorisée en choisissant le bon solvant et le bon sel précurseur pour une silice déterminée. Des premiers tests ayant démontrés un taux de lixiviation important dans le cas de catalyseur au fer, nous avons testé des ferrites de différentes compositions (cations (II) de différentes électronégativités, Ni(II), Co(II), Cd(II), Zn(II) ; cation (III), Cr(III)). Afin de comparer la réactivité catalytique des catalyseurs, deux types de réactions sont introduites successivement. Le premier type de réaction, l’oxydation photocatalytique du méthanol et du formaldéhyde, a été employé à titre fondamental. Dans ce cas, notre objectif était d’étudier la sélectivité de la réaction et d’identifier de façon inambigue quelles nanoparticules présentes dans la formulation des catalyseurs permettent, partant d’une espèce à un seul carbone, d’obtenir des produits à 2 ou plus atomes de carbone (Chapitre III). La seconde réaction, l’oxydation photocatalytique d’un pesticide, a été employée pour démontrer que les catalyseurs peuvent être utiles à titre appliqué. Le pesticide sélectionné a été le carbendazime (Chapitre IV) dont nous avons suivi la décomposition. Ces études n’ont été possibles que grâce à l’emploi de techniques de caractérisation avancées, de type TOC et GC-MS. Les meilleures activités catalytiques ont été analysées en fonction de la présence d’une majorité de NP internes et/ou externes et d’autres espèces plus dispersées et non visibles par DRX. / This thesis was carried out as part of a Franco-Lebanese collaboration thesis (3 years) between the University of Pierre et Marie Curie in Paris and the Lebanese University in Beirut. Nabil Tabaja was fully funded by the Research Group MAPE (nanosized Porous Materials, Preparation, Advanced Characterization and Environmental Applications) Beirut that we thank.The purpose of this study was to test and develop catalysts based on iron oxides and ferrites for decontamination of water by photocatalysis under visible and sunlight. The catalysts studied were prepared by using porous silica as templates to obtain predominantly either nanoparticles, NP, iron oxides having crystallized within the pores of the silica (INTERNAL, replicated), or nanoparticles having crystallized outside the silica grains formed and during the thermal activation treatments (external). We employed techniques easily transferable to obtain silicas (Chapter 1). Our goal at this level was more than 50 grams of at least six silicas having different diameters of mesopores. The change in these diameters is accompanied by changes in connections between major mesoporous silicas and the properties of surfaces. Various iron precursor salts (chloride or nitrate) or metal mixtures were deposited on the various silicas obtained by the two solvents techniques (2S). The samples were calcined at 700 ° C in air to obtain oxide nanoparticles (Chapter 2). We show that, if the diameter of NP nanoreplicated is generally close to the pore diameter of the initial silicas, and forms the dispersion of nanoparticles in the inner silica grain depends on various experimental factors of the precursor salts, solvents and the type of the selected silica. We also show that the formation of particles is associated with the external heat treatment can be promoted and imposed by choosing the right solvent and the right precursor salt for a specific silica. Initial tests have demonstrated an important release rate in the case of iron catalyst, we tested different compositions ferrites ((II) cations of different electronegativities, Ni (II), Co (II), Cd (II), Zn (II) cation (III), Cr (III)). In order to compare the catalytic activity of the catalysts, two types of reactions are successively introduced. The first type of reaction, the photocatalytic oxidation of methanol and formaldehyde was employed as fundamental. In this case, our objective was to study the selectivity of the reaction and identify what way inambigue nanoparticles in the formulation of catalysts allow, starting from a species to a single carbon, to obtain products with 2 or more carbon atoms (Chapter III). The second reaction, the photocatalytic oxidation of a pesticide, was used to demonstrate that the catalysts may be useful as applied. The pesticide was selected carbendazim (Chapter IV) which we have followed the breakdown. These studies have been possible thanks to the use of advanced characterization techniques, type TOC and GC-MS. The best catalytic activities were analyzed according to the presence of a majority of internal and / or external NP and other species more dispersed and invisible by XRD.

Les conditions d'élaboration de couches minces de ferrites riches en zinc ont été étudiées en vue de leur intégration comme matériau thermomètre dans des microbolomètres. La pulvérisation cathodique radiofréquence s'est avérée assimilable à un traitement à haute température sous faible pression d'oxygène. La modification judicieuse des conditions de dépôt a permis de limiter les phénomènes de réduction, évitant ainsi la formation de l'oxyde mixte fer-zinc de type wustite. Toutefois, les ferrites obtenus sont déficitaires en oxygène et présentent une température de Curie anormalement élevée. L'évolution de la porosité des films a été établie en fonction des paramètres de dépôt utilisés. Des mesures d'impédance complexe ont révélé que les zones intergranulaires gouvernaient la conduction; leur résistivité augmentant avec la porosité des couches minces. Des recuits sous air et des changements de l'ordre magnétique ont également permis de modifier les propriétés électriques des films.

Ces travaux de thèse portent sur la synthèse et la caractérisation de nanoparticules d’oxyde spinelle à base de cobalt, déposée à la surface de feuillets d’oxyde de graphène réduit. Ces nanocomposites ont pour but de servir de catalyseurs bifonctionnels intégrés à l’électrode à air des batteries lithium-air. La particularité des synthèses présentées repose sur le chauffage micro-onde des précurseurs en milieu aqueux entre 100 et 200 °C. Cette approche originale de chimie douce permet en outre la création de l’interface entre les nanoparticules d’oxyde et les feuillets de graphène directement pendant la synthèse des particules, au lieu de nécessiter une étape supplémentaire de greffage. L’oxyde de cobalt Co3O4 a servi de matériau modèle pour optimiser les différents paramètres de synthèse puis le protocole a été adapté à une série d’oxydes binaires en substituant une partie des atomes de cobalt par du nickel, du manganèse ou encore du fer. La co-précipitation des cations de métaux de transition au sein d’une même phase a été rendue possible grâce à la compréhension des diagrammes de Pourbaix pour ajuster les conditions redox et acido-basiques.Enfin, les propriétés électrocatalytiques des catalyseurs composites vis-à-vis des deux réactions inverses d’ORR et OER ont été testées. L’écart entre les potentiels d’OER et ORR a été diminué de manière significative grâce à la présence des nanoparticules de Co3O4 sur feuillets d’oxyde de graphène réduit, montrant ainsi la réversibilité du catalyseur.Des caractérisations structurales et morphologiques qui ont permis d’établir certains liens entre synthèse, nanostructure et activité électrocatalytique complètent ce travail. / This research work is focused on the design and characterisation of cobalt based oxides nanospinels anchored onto the surface of reduced graphene oxides (RGO) nanosheet, which will serve as bifunctional catalysts for the new generation lithium-air batteries. Whereas nanospinels are relatively simple to synthesize by conventional colloidal routes as nanoparticles dispersed into an aqueous solution, the synthesis we developed relies on a hydrothermal microwave treatment in the 100°C-200°C range. The main challenges of this nano-heterostructures synthesis was to create the interface between the nanoparticles and the RGO directly during the nanoparticles nucleation. RGO are very efficient microwave absorbers and could then convert microwave irradiation into heat in order to trigger precipitation of the spinel at the surface of the RGO sheet.Starting from Co3O4 as proof-of-concept material, the synthesis protocol has been successfully adapted to address binary oxides by substituting cobalt with first row transition metals such as nickel, manganese or iron. The precipitation of binary and ternary oxides was achievable thanks to a good understanding of the Pourbaix diagrams of all cations to adjust the acido-basic and redox conditions.Finally, the electrocatalytic activity of these supported spinel oxides was measured for both the oxygen reduction and oxygen evolution reactions (ORR and OER). The gap between the ORR and the OER potentials was significantly lowered by the presence of Co3O4 nanoparticles on the RGO, thus assuring the reversibility of this catalytic system, which is to be integrated in future scale-up test.

Ce travail de thèse s'inscrit dans le cadre général de l'étude des matériaux d'intercalation de type LiMO2 et LiM2O4 (M : métal de transition) utilisés comme matériaux d'électrode dans les batteries lithium-ion. La RMN du solide permet de caractériser l'environnement local du lithium dans ces matériaux, grâce à l'exploitation des interactions hyperfines dues à la présence d'une certaine densité d'électrons célibataires (déplacement de contact de Fermi) ou de conduction (déplacement de Knight) sur le noyau de lithium.<br />En suivant la transformation de la phase lamellaire LiNiO2 en phase spinelle LiNi2O4 par RMN du lithium, nous avons étudié la nature du signal asymétrique de LiNiO2 et l'influence de l'écart à la stoechiométrie du matériau, puis mis en évidence une mobilité électronique couplée à la mobilité ionique pour les phases désintercalées LixNiO2 en relation avec l'ordre Li/lacune et Ni3+/Ni4+, et enfin mis en évidence des défauts structuraux au sein de la spinelle LiNi2O4 obtenue par traitement thermique de Li0.5NiO2.<br />La RMN du lithium des phases intercalées issues des spinelles LiTi2O4 et Li4Ti5O12 a montré que Li2Ti2O4 est métallique avec un déplacement de Knight du signal de RMN du lithium identique à LiTi2O4, et que Li7Ti5O12 présente des signaux de nature intermédiaire entre déplacement de Knight et contact de Fermi.

Situé au nord de la Nouvelle-Calédonie, le massif de Tiébaghi, d'où a été extraite la majeure partie de la production de chromite de l'île, fait partie de l'ensemble ultramafique calédonien, charrié à l''Eocène supérieur sur le bâti sialique calédonien. Ce massif est constitué presque exclusivement de péridotites à textures de tectonites. L'étude pétrographique et structurale de l'ensemble du massif permet de reconstituer les principales phases de déformation, et de définir l'organisation des roches ultramafiques par une série différenciée clans laquelle les faciès dominants sont successivement, de bas en haut et du Nord-Est au Sud-Ouest, les dunites et harzburgites, les harzburgites à clinopyroxènes et les lherzolites à spinelle - dans ces dernières, le plagioclase apparaît localement par rééquilibrage métamorphique de faciès riches en pyroxènes. Les principales concentrations chromifères se placent suivant un nombre réduit de "niveaux" dans la zone de transition entre les unités harzburgitique et lherzolitique. Les morphologies des gisements et leurs relations structurales avec l'encaissant ultramafique sont contrôlées principalement par les déformations plastiques subies par l'ensemble de la série, Les différents faciès ultramafiques s'intègrent dans une évolution géochimique continue et, dans le détail, séquentielle. Des évolutions, également séquentielles et sans discontinuité majeure entre les différentes unités de la série, apparaissent dans les compositions des minéraux, lesquelles ont pu être modifiées par des rééquilibrages ou des recristallisations partielles en liaison avec les déformations. La différenciation de la série de Tiébaghi peut s'expliquer par la cristallisation fractionnée d'un liquide basaltique tholéitique (pauvre en titane et en alcalins) contenant en suspension - ou imprégnant - un matériel constitué principalement d'olivines magnésiennes, et éventuellement d'orthopyroxènes et de spinelles. Au cours de cette différenciation, des diminutions de pression, accompagnées éventuellement de l'influx de liquides peu différenciés, peuvent être à l'origine des accumulations de chromite.