In this thesis we apply recently developed, as well as sophisticated quantum Monte Carlo methods to numerically investigate models of strongly correlated electron systems on honeycomb structures. The latter are of particular interest owing to their unique properties when simulating electrons on them, like the relativistic dispersion, strong quantum fluctuations and their resistance against instabilities. This work covers several projects including the advancement of the weak-coupling continuous time quantum Monte Carlo and its application to zero temperature and phonons, quantum phase transitions of valence bond solids in spin-1/2 Heisenberg systems using projector quantum Monte Carlo in the valence bond basis, and the magnetic field induced transition to a canted antiferromagnet of the Hubbard model on the honeycomb lattice. The emphasis lies on two projects investigating the phase diagram of the SU(2) and the SU(N)-symmetric Hubbard model on the hexagonal lattice. At sufficiently low temperatures, condensed-matter systems tend to develop order. An exception are quantum spin-liquids, where fluctuations prevent a transition to an ordered state down to the lowest temperatures. Previously elusive in experimentally relevant microscopic two-dimensional models, we show by means of large-scale quantum Monte Carlo simulations of the SU(2) Hubbard model on the honeycomb lattice, that a quantum spin-liquid emerges between the state described by massless Dirac fermions and an antiferromagnetically ordered Mott insulator. This unexpected quantum-disordered state is found to be a short-range resonating valence bond liquid, akin to the one proposed for high temperature superconductors. Inspired by the rich phase diagrams of SU(N) models we study the SU(N)-symmetric Hubbard Heisenberg quantum antiferromagnet on the honeycomb lattice to investigate the reliability of 1/N corrections to large-N results by means of numerically exact QMC simulations. We study the melting of phases as correlations increase with decreasing N and determine whether the quantum spin liquid found in the SU(2) Hubbard model at intermediate coupling is a specific feature, or also exists in the unconstrained t-J model and higher symmetries. / Wir untersuchen mit Hilfe von neu entwickelten sowie technisch ausgereiften Quanten-Monte-Carlo Methoden Modelle stark korrelierter Elektronen auf hexagonalen Gittern. Letztere zeichnen sich durch die einzigartigen Eigenschaften der auf ihnen simulierten Elektronen aus, wie zum Beispiel deren relativistische Dispersionsrelation, die starken Quantenfluktuationen und deren Beständigkeit gegenüber Instabilitäten. Diese Arbeit umfasst mehrere Projekte, einschließlich der Erweiterung des weak-coupling continuous time Quanten-Monte-Carlo Verfahrens und dessen Anwendung auf Phononen-Systeme und den Null-Temperatur Grundzustand, der Studie eines Quanten-Phasenübergangs in einem Kristall mit dominanter Valenzbindung in einem Spin-1/2 Heisenberg model mit vier-Spin Wechselwirkung, und der Untersuchung eines gekippten Antiferromagneten im Hubbard Model, induziert durch ein externes Magnetfeld. Die Schwerpunkte dieser Arbeit liegen bei zwei Studien der Phasendiagramme des SU(2) und SU(N)-symmetrischen Hubbard Models auf dem hexagonalen Gitter. Bei niedrigen Temperaturen haben Elektronen in Festkörpern die Tendenz, Ordnung zu entwickeln. Eine Ausnahme sind Quanten Spinflüssigkeiten, in denen Fluktuationen Ordnung selbst bei niedrigsten Temperaturen verhindern. Bislang war es nahezu unmöglich, diese in experimentell realistischen mikroskopischen Modellen zu finden und zu simulieren. In aufwändigen Quanten-Monte-Carlo Simulationen des SU(2) Hubbard Models konnten wir das Auftreten einer solchen Quanten Spinflüssigkeit zeigen, welche die Phasen der masselosen Dirac-Fermionen und eines antiferromagnetischem Isolators trennt. Dieser unerwartete, ungeordnete Quantenzustand weist kurzreichweitige Korrleationen ähnlich einer Resonanz-Valenzbond-Flüssigkeit auf, welche in Zusammenhang mit Hochtemperatur-Spuraleitung steht. Motiviert durch die reichhaltigen Phasendiagramme von SU(N)-symmetrischen Modellen, untersuchen wir mit Hilfe von Quanten-Monte Carlo-Simulationen den SU(N)-Hubbard-Heisenberg-Antiferromagneten auf dem hexagonalen Gitter in Bezug auf die Verlässlichkeit von 1/N Korrekturen von Molekularfeldnäherungen. Wir untersuchen das Schmelzen von Phasen als Funktion von abnehmendem N und bestimmen, ob die im SU(2)-Hubbard-Model gefundene Quanten-Spinflüssigkeit eine spezielle Eigenschaft dieses Modells ist, oder ob diese auch im erweiterten t-J Modell bei höheren Symmetrien gefunden werden kann.

Diese Arbeit beschäftigt sich mit der „First-Principles“ atomskaligen Modellierung der HfO2-basierten high-k-Gate-Isolatorschichten der Metalloxid-Halbleiter-Feldeffekttransistoren. Die theoretischen Untersuchungen basieren auf Dichtefunktionaltheorie und Nichtgleichgewicht-Greensche-Funktion-Formalismen. Eine der wichtigsten Eigenschaften eines Gate-Isolators ist der Wert seiner Bandlücke. Die Bandlücke eines gemischten Festkörpers aus SiO2 und ZrO2 oder HfO2 wird auf der Grundlage der „Generalized Quasi-Chemical“ Approximation in Kombination mit dem „Cluster Expansion“ Ansatz berechnet. Zu diesem Zweck wurde Dichtefunktionaltheorie für die Berechnung der Eigenschaften verschiedener Konfigurationen möglicher Elementarzellen durchgeführt. Es wurde ein fast linearer Verlauf für die Bandlücke eines aus SiO2 und HfO2 gemischten Festkörpers berechnet. Im Vergleich zu dem üblichen SiO2 Gate-Isolator, haben die high-k-Gate-Isolatoren eine höhere Defektdichte, die hauptsächlich aus Sauerstoffleerstellen bestehen. Dies führt zu mehreren Problemen, wie zum Beispiel höherer Leckstrom, Schwellenspannungsverschiebung und Degradation des Gateoxids. Daher wurde eine umfassende Untersuchung der verschiedenen Eigenschaften von Sauerstofffehlstellen in HfO2 durchgeführt, indem wichtige Parameter wie zum Beispiel die Formationsenergien und die Lage der Defektniveaus in der Bandlücke berechnet wurden. Es wurde durch die theoretischen Berechnungen gezeigt, dass die schädlichen Auswirkungen von Sauerstofffehlstellen durch die Einführung von Lanthan-Atomen in dem HfO2 Kristallgitter teilweise zu verringern sind. Energetisch gesehen bevorzugen die Lanthan-Atome die Hf-Gitterplätze in der Nachbarschaft einer Sauerstofffehlstelle und führen dadurch zu der Passivierung durch Sauerstoffleerstelle induzierten Defektniveaus. Die high-k-Isolatorschicht in den heutigen Transistoren besteht aus drei Schichten: einem Metallgate, einer HfO2-Schicht als Haupt-Gate-Isolator und einer sehr dünnen SiO2 Übergangsschicht zwischen Gateoxid und Si. Die Einführung eines Metallgates führt zu einigen Problemen bei der Einstellung einer geeigneten Schwellenspannung in den Transistoren. Theoretische Berechnungen in einer komplexen Modellstruktur von der Si/SiO2/HfO2-Grenzfläche zeigen, dass die dotierten Lanthan-Atome energetisch die SiO2/HfO2-Grenzfläche bevorzugen, was wiederum ein Dipolmoment an der Grenzfläche erzeugt. Dieses Dipolmoment kann verwendet werden, um die richtige Schwellenspannung wieder einzustellen. Schließlich wird in den experimentellen Messungen festgestelltes progressives Degradationsverhalten von high-k-Gate-Isolatoren mit einem theoretischen Modell erklärt. Dieses Modell basiert auf ab-initio-Berechnungen und zeigt, wie die Erzeugung geladener Sauerstoffleerstellen und deren Migration unter der angelegten Gatespannung zu einer progressiven Erhöhung des Leckstroms und folglich zu einer Degradation der Isolatorschicht führt.:List of Figures 7 List of Tables 9 List of Symbols 10 List of Abbreviations 11 Chapter 1: Introduction 12 Chapter 2: Theory of Atomic-Scale First-Principles Calculations 15 2.1 Theoretical methods 15 2.2 Density functional theory 17 2.3 Non-equilibrium Green’s function formalism 23 Chapter 3: Calculations for Bulk High-k Materials 27 3.1 Bulk high-k materials 27 3.2 Crystalline insulators 27 3.3 Solid solutions 29 3.3.1 Cluster expansion approach 30 3.3.2 Band gap and bowing parameter 33 3.3.3 Calculation of internal stress 40 3.4 Leakage current 41 Chapter 4: Defects in Bulk High-k Materials 43 4.1 Defects in high-k gate dielectrics 43 4.2 Oxygen vacancies in monoclinic HfO2 44 4.2.1 Neutral oxygen vacancies 44 4.2.2 Charged oxygen vacancies 46 4.3 Hybrid functional 50 4.4 Double oxygen vacancies 56 4.5 Interaction of oxygen vacancies with La-doping 61 4.5.1 La doping in m-HfO2 61 4.5.2 Complex LaHfVO defects 64 Chapter 5: Interface Properties of High-k Gate Stack 72 5.1 high-k gate-stack 72 5.1.1 Atomic-scale model structure for a high-k gate-stack 72 5.1.2 Electronic structure 74 5.1.3 Leakage current 76 5.2 Band offset 80 5.3 Threshold voltage engineering with La doping 84 Chapter 6: Degradation of the High-k Gate Stack 90 6.1 Reliability issues in high-k gate-stack 90 6.2 Calculations and experimental methods 91 6.3 Leakage current 92 6.4 Defect generation 100 6.5 Explaining progressive SILC in high-k dielectrics 102 Chapter 7: Conclusions 104 Bibliography 106 Selbständigkeitserklärung 119 Danksagung 120 Lebenslauf 121 Veröffentlichungen 122 / This thesis deals with the first-principles atomic-scale modeling of the HfO2-based high-k gate-insulator layer of the metal-oxide-semiconductor field-effect transistors. The theoretical investigations are based on density functional theory and non-equilibrium Green's function formalisms. One of the important properties of the gate insulator is the value of its band gap. The band gap of amorphous solid mixtures of SiO2 and ZrO2 or HfO2 is calculated based on generalized quasi-chemical approximation combined with a cluster expansion approach, by performing density functional calculations on different configurations of possible unit cells. An almost linear variation of the band gap is obtained for solid mixtures of SiO2 and HfO2. One drawback of the high-k gate-insulator, comparing to the standard SiO2, is high density of defects, particularly oxygen vacancies, which leads to several problems such as enhancement of the leakage current, threshold voltage instability, and degradation of the gate-oxide. A comprehensive investigation of different properties of oxygen vacancies in HfO2 is conducted by the calculation of formation energies and induced trap levels. It is shown based on theoretical calculations that the harmful effects of oxygen vacancies can be partially healed by introducing lanthanum atoms into the defected HfO2 crystal. Lanthanum atoms energetically prefer to occupy Hf lattice sites close to the oxygen vacancies and passivate the induced defect levels. The state-of-the-art high-k gate-stacks consist of a metal-gate on a HfO2 layer, as the main part of the gate insulator, and a very thin SiO2 intermediate layer between high-k material and Si. The introduction of a metal-gate raises some problem in the adjustment of an appropriate threshold voltage. Theoretical calculations in a complex model structure of the Si/SiO2/HfO2 interface reveals that the lanthanum atoms energetically prefer to stay at the SiO2/HfO2 interface, which in turn results in a dipole moment. This dipole moment can be employed to adjust the threshold voltage in high-k/metal-gate stacks. Finally, a theoretical model, which can quiet well explain the experimental measurements, is introduced for the progressive degradation of the high-k gate-insulators. This model is based on ab-initio calculations and shows how the generation of charged vacancies and their migration under the applied gate voltage leads to the progressive enhancement of the leakage current and consequently to the degradation of the insulator layer.:List of Figures 7 List of Tables 9 List of Symbols 10 List of Abbreviations 11 Chapter 1: Introduction 12 Chapter 2: Theory of Atomic-Scale First-Principles Calculations 15 2.1 Theoretical methods 15 2.2 Density functional theory 17 2.3 Non-equilibrium Green’s function formalism 23 Chapter 3: Calculations for Bulk High-k Materials 27 3.1 Bulk high-k materials 27 3.2 Crystalline insulators 27 3.3 Solid solutions 29 3.3.1 Cluster expansion approach 30 3.3.2 Band gap and bowing parameter 33 3.3.3 Calculation of internal stress 40 3.4 Leakage current 41 Chapter 4: Defects in Bulk High-k Materials 43 4.1 Defects in high-k gate dielectrics 43 4.2 Oxygen vacancies in monoclinic HfO2 44 4.2.1 Neutral oxygen vacancies 44 4.2.2 Charged oxygen vacancies 46 4.3 Hybrid functional 50 4.4 Double oxygen vacancies 56 4.5 Interaction of oxygen vacancies with La-doping 61 4.5.1 La doping in m-HfO2 61 4.5.2 Complex LaHfVO defects 64 Chapter 5: Interface Properties of High-k Gate Stack 72 5.1 high-k gate-stack 72 5.1.1 Atomic-scale model structure for a high-k gate-stack 72 5.1.2 Electronic structure 74 5.1.3 Leakage current 76 5.2 Band offset 80 5.3 Threshold voltage engineering with La doping 84 Chapter 6: Degradation of the High-k Gate Stack 90 6.1 Reliability issues in high-k gate-stack 90 6.2 Calculations and experimental methods 91 6.3 Leakage current 92 6.4 Defect generation 100 6.5 Explaining progressive SILC in high-k dielectrics 102 Chapter 7: Conclusions 104 Bibliography 106 Selbständigkeitserklärung 119 Danksagung 120 Lebenslauf 121 Veröffentlichungen 122