Orientadores: Abner de Siervo, Richard Landers / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Física Gleb Wataghin / Made available in DSpace on 2018-08-25T18:41:09Z (GMT). No. of bitstreams: 1 DeLima_LuisHenrique_D.pdf: 24142455 bytes, checksum: b13ea70fe8434614a9b9ec40d25b3770 (MD5) Previous issue date: 2014 / Resumo: Monocamadas sp2 de grafeno e nitreto de boro hexagonal (h-BN) têm atraído muita atenção devido ao descobrimento de importantes propriedades, por exemplo, alta resistência mecânica, boa condutividade térmica e excelente estabilidade química e térmica. Porém, enquanto o grafeno é um semicondutor de gap nulo com alta mobilidade dos portadores de carga; o h-BN é um isolante com um largo band gap. Além disso, quando estas monocamadas sp2 são obtidas na superfície de uma variedade de substratos, elas podem exibir superestruturas corrugadas com parâmetro de rede no plano da ordem de nanômetros. Estas superestruturas são importantes para o autoordenamento de moléculas, átomos ou aglomerados de átomos e também para a intercalação de partículas e átomos em posições específicas na interface entre a monocamada sp2 e o substrato. Nesta tese, realizou-se um estudo, básico e aplicado, de monocamadas sp2 de grafeno e h-BN obtidas sobre a superfície do SiC(0001) e do Rh(111), respectivamente. Do ponto de vista básico, foi aplicada a técnica de Difração de Fotoelétrons (XPD) para um estudo da estrutura atômica do grafeno obtido por aquecimento na superfície do SiC(0001) e para a camada de interface entre o grafeno e o SiC, denominada buffer layer (BL). Os resultados de XPD mostraram particularidades distintas na estrutura atômica dessas monocamadas, o que explicaria a diferen_ca na estrutura eletrônica entre a BL e o grafeno. Do ponto de vista aplicado, foi mostrada a viabilidade do nanotemplate de grafeno/BL/SiC(0001) para a obtenção de aglomerados de Co e subsequente estudo das suas propriedades magnéticas por Dicroísmo Circular Magnético de Raios X (XMCD). Os aglomerados de Co foram obtidos sobre a camada de grafeno e os resultados evidenciam uma possível interação cluster-cluster de longo alcance, com influência nas propriedades magnéticas das partículas. Foi investigada também a intercalação dos átomos de Co entre o grafeno e a BL, formando uma rede quase periódica de clusters 2D. O grafeno forma uma barreira de proteção contra oxidação, preservando o caráter metálico das partículas. A monocamada de h-BN sobre a superfície do Rh(111) foi utilizada para a implantação de átomos de Rb. Para a implantação, foi construída uma evaporadora de íons de Rb que permite acelera-los numa faixa de energia possível para penetrar a monocamada de h-BN. Imagens de STM mostraram que os átomos de Rb termalizam entre a monocamada de h-BN e a superfície do Rh(111) em posições especificas da superestrutura, formando o que se denominou de nanotent. A formação dos nanotents e dos defeitos de vacância gerados pelo choque dos íons é uma forma de funcionalização do h-BN, sendo estas estruturas possíveis pontos de ancoragem de moléculas, átomos ou clusters de átomos / Abstract: Graphene and hexagonal boron nitride (h-BN) sp2 monolayers have attracted much attention due the discoveries of their important properties, such as high mechanical strength, good thermal conductivity and excellent chemical and thermal stability. However, while graphene is a zero band gap semiconductor with high carrier mobility; h-BN is a wide band gap insulator. Furthermore, when these sp2 monolayers are obtained on the surface of a variety of substrates, they can exhibit corrugated superstructures with a few nanometers in-plane lattice constants. Such superstructures are important for the self-assembly of molecules, atoms or clusters of atoms and also for the intercalation of these structures at specific positions between the sp2 monolayer and the substrate. In this thesis, we performed a study, fundamental and applied, of sp2 monolayers of graphene and h-BN obtained on the surface of SiC(0001) and Rh(111), respectively. From a fundamental point of view, the Photoelectron Di_raction (XPD) technique was applied for the study of the atomic structure of graphene obtained by heating the surface of the SiC(0001) and for the interface layer between the SiC and graphene, named buffer layer (BL). The XPD results showed distinct peculiarities in the atomic structure of these monolayers, which would explain the difference in electronic structure between BL and graphene. From the applied point of view, it has shown the feasibility of graphene/BL/SiC(0001) nanotemplate to obtain Co clusters and subsequent study of their magnetic properties by X-ray Magnetic Circular Dichroism (XMCD). The Co clusters were obtained on the graphene layer and the results suggest a possible clustercluster long-range interaction, that has influence on the magnetic properties of the particles. It was also investigated the intercalation of Co atoms between graphene, forming a quasi-periodic lattice of 2D-clusters. Moreover, graphene acts as a barrier to oxidation, preserving the metallic character of the clusters. The h-BN monolayer on the surface of Rh(111) was used for the implantation of Rb atoms. For the implantation, it was constructed an evaporator that allows the acceleration of Rb ions to an energy that enables the penetration through the h-BN monolayer. STM images show that the Rb atoms thermalize between the h-BN monolayer and the surface of the Rh(111) at specific positions of the superstructure, forming what is called a \\nanotent\". The formation of the nanotents and the vacancy defects generated by the collision of the ions is a form to functionalize the h-BN, with these structures being possible points for the anchoring of molecules, atoms or clusters of atoms / Doutorado / Física / Doutor em Ciências

[pt] O Nitreto de Boro Hexagonal (h-BN) é um material composto por átomosalternados de Boro (B) e Nitrogênio (N) com um aspecto hexagonal. Os filmesfinos de h-BN desempenham um papel crucial no desenvolvimento de aplicações como em dispositivos 2D baseados em heteroestruturas de Van der Waals,revestimentos protetivos, tribológicos, entre outros. A síntese de h-BN aindarepresenta um desafio significativo. Nesta tese, investigou-se a síntese do h-BNutilizando o método de low pressure chemical vapour deposition (LPCVD),empregando amônia borane (AB) como fonte precursora de B e N. O estudofocou-se no crescimento direto sobre o substrato de silício <100>, eliminando,assim, a necessidade de transferência do filme para posterior caracterizaçãoe evitando a degradação e contaminações associadas ao processo de transferência. A primeira parte deste estudo concentrou-se no crescimento por CVD,controlando os parâmetros de quantidade de material precursor, temperaturade evaporação do precursor e do forno, fluxo de gases nas etapas de reduçãoe de síntese, temperatura, tempo de redução, síntese e resfriamento. Foramsintetizadas duas séries: uma em função da temperatura de crescimento entre1173 e 1373 K, e uma segunda em função do tempo de síntese a uma temperatura de 1373 K. Os filmes foram caracterizados por espectroscopias Raman,infravermelho por transformada de Fourier (FTIR), UV-visível (UV-Vis), de fotoelétrons excitados por raios X (XPS), microscopia de força atômica (AFM),ângulo de contato, microscopia eletrônica de varredura (SEM), microscopiaeletrônica de varredura por transmissão (STEM) e tribologia. Inicialmente,foi estudado o efeito da temperatura de crescimento na qualidade dos filmescrescidos por 10 minutos. Os resultados de espectroscopia Raman confirmamo crescimento de h-BN, evidenciado pelo pico E2g em aproximadamente 1375cm−1. Estudos morfológicos mostraram que variações de temperatura levam àformação de diferentes estruturas na superfície do Si. O crescimento é observado a partir de 1273 K, enquanto amostras crescidas abaixo de 1223 K nãoapresentam sinais de crescimento. Observamos a formação de folhas bidimensionais (2D) com dimensões laterais variando de 80 a 500 nm, assim como ocrescimento contínuo de filmes com nanocristais de tamanhos variados. A razão B:N determinada por XPS foi de aproximadamente 1:1 e o gap óptico dosfilmes de h-BN foi determinado em 5,75 eV. O estudo de tribologia demonstrouum coeficiente de atrito de 0,1 e não houve delaminação após 3000 ciclos deida e volta lineares no teste esfera no disco percorrendo 10 mm em cada ciclono filme, enquanto o do Si foi de 0,6. Para os filmes sintetizados em função dotempo, a caracterização por espectroscopia Raman revelou um pico de modode vibração E2g em 1374 cm−1com intensidade correlacionada à espessura dofilme. A espectroscopia FTIR confirmou a presença de ligações B-N, e a bandaóptica foi determinada em 5,65 eV. O ângulo de contato mostrou filmes hidrofóbicos. Os dados de XPS indicaram uma relação estequiométrica 1:1 entre Be N, e a espessura foi analisada pela medida de seção transversal por STEM,sendo da ordem de 20 nm para filmes crescidos por 10 minutos a 1373 K. / [en] Hexagonal Boron Nitride (h-BN) is a material composed of alternating Boron (B) and Nitrogen (N) atoms with a hexagonal aspect. Thin films of h-BN play a crucial role in the development of applications such as 2D devices based on Van der Waals heterostructures, protective coatings, tribological applications, among others. The synthesis of h-BN still represents a significant challenge. In this thesis, the synthesis of h-BN was investigated using the low-pressure chemical vapor deposition (LPCVD) method, employing ammonia borane (AB) as a precursor source of B and N. The study focused on direct growth on the silicon <100> substrate, thus eliminating the need for film transfer for subsequent characterization and avoiding degradation and contamination associated with the transfer process. The first part of this study focused on CVD growth, controlling parameters such as the amount of precursor material, precursor and furnace evaporation temperature, gas flow rates during the reduction and synthesis stages, temperature, reduction time, synthesis, and cooling. Two series were synthesized: one as a function of growth temperature between 1173 and 1373 K, and a second as a function of synthesis time at a temperature of 1373 K. The films were characterized by spectroscopy, Raman, Fourier-transform infrared (FTIR), UV-visible (UV-Vis), X-ray photoelectron (XPS), atomic force microscopy (AFM), contact angle measurements, scanning electron microscopy (SEM), scanning transmission electron microscopy (STEM), and tribology. Initially, the effect of growth temperature on the quality of films grown for 10 minutes was studied. Raman spectroscopy results confirmed the growth of h-BN, evidenced by the E2g peak at approximately 1375 cm−1 . Morphological studies showed that temperature variations lead to the formation of different structures on the Si surface. Growth is observed from 1273 K, while samples grown below 1223 K show no signs of growth. We observed the formation of two-dimensional (2D) nanosheets with lateral dimensions ranging from 80 to 500 nm, as well as the continuous growth of films with nanocrystals of varying sizes. The B:N ratio determined by XPS was approximately 1:1, and the optical gap of the h-BN films was determined to be 5.75 eV. Tribology studies demonstrated a friction coefficient of 0.1, and there was no delamination after 3000 linear reciprocating cycles in the ball-on-disk test, covering 10 mm in each cycle on the film, while for Si it was 0.6. For films synthesized as a function of time, Raman spectroscopy characterization revealed an E2g vibration mode peak at 1374 cm−1 with intensity correlated to the film thickness. FTIR spectroscopy confirmed the presence of B-N bonds, and the optical band was determined to be 5.65 eV. Contact angle measurements showed hydrophobic films. XPS data indicated a stoichiometric 1:1 ratio between B and N, and the thickness was analyzed by cross-sectional STEM measurements, being around 20 nm for films grown for 10 minutes at 1373 K.

[pt] Nas últimas décadas, a procura por petróleo e gás aumentou, levando à identificação de novos campos petrolíferos em ambientes de reservatórios desafiadores, caracterizados por condições de alta pressão e alta temperatura (HPHT). O desenvolvimento de fluidos de perfuração de base aquosa de alto desempenho com propriedades personalizadas visa aprimorar os processos de extração na indústria petrolífera e reduzir a contaminação ambiental causada principalmente por fluidos à base de óleo. Este estudo tem como objetivo investigar como variações em parâmetros como temperatura, pressão e concentração impactam nas propriedades térmicas e reológicas de suspensões de goma xantana com nanoestruturas de nitreto de boro hexagonal oxidado (hBN-oxi). A condutividade térmica foi significativamente aumentada pela adição de nanopartículas de hBN-oxi (suspensão de 6,0 por cento em peso) ao fluido base, atingindo um aumento de até 12 por cento a 70 graus C. Estas nanoestruturas desempenharam um papel crucial na preservação da condutividade térmica das suspensões de goma xantana, mesmo em temperaturas elevadas. A suspensão com concentração mais alta apresentou tensão limite de escoamento e quando submetida a altas taxas de cisalhamento, sofreu uma queda de viscosidade de apenas 16 por cento a 80 graus C. Estes efeitos adversos da temperatura e pressão sobre a viscosidade foram mitigados pela interação entre a matriz polimérica e o hBN-oxi. No geral, o estudo destacou o potencial do nitreto de boro como nanoaditivo para fluidos de perfuração convencionais, mostrando que formulações adequadamente projetadas podem melhorar o desempenho mesmo em condições desafiadoras sem causar danos ao meio ambiente, graças à alta estabilidade térmica e química do material. / [en] In recent decades, the demand for oil and gas has surged, prompting the identification of new oil fields in challenging reservoir environments those characterized by high-pressure and high-temperature (HPHT) conditions. The development of high-performance aqueous-based drilling fluids with tailored properties aims to enhance extraction processes in the oil industry and reducing environmental contamination mainly caused by oil-based fluids. This study aims to investigate how variations in parameters such as temperature, pressure and concentration impact the thermal and rheological properties of xanthan gum suspensions with oxidized hexagonal boron nitride (hBN-oxi) nanostructures. The thermal conductivity was significantly increased by the addition of hBN-oxi nanoparticles (6.0 wt percent suspension) to the base fluid, reaching an increase of up to 12 percent at 70 degrees C. These nanostructures played a crucial role in preserving the thermal conductivity of xanthan gum suspensions even at elevated temperatures. The presence of nanoparticles at the highest concentration induced a yield stress in the fluid and when subjected to high shear rates, experienced a viscosity drop of only 16 percent at 80 degrees C. These adverse effects of temperature and pressure on viscosity were mitigated by the interaction between the polymer matrix and hBN-oxi. Overall, the study highlighted the potential of boron nitride as a nanoadditive for conventional drilling fluids, showing that properly designed formulations can improve performance even in challenging conditions without causing harm to the environment, thanks to the material s high thermal and chemical stability.