Dissertação (mestrado)—Universidade de Brasília, Instituto de Física, 2014. / Submitted by Ana Cristina Barbosa da Silva (annabds@hotmail.com) on 2014-11-06T16:12:06Z No. of bitstreams: 1 2014_CyntiaLarisseSilvadaFonsêca.pdf: 3170791 bytes, checksum: c6ce548beb25cef90720dc263349348a (MD5) / Approved for entry into archive by Guimaraes Jacqueline(jacqueline.guimaraes@bce.unb.br) on 2014-11-14T10:49:34Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2014_CyntiaLarisseSilvadaFonsêca.pdf: 3170791 bytes, checksum: c6ce548beb25cef90720dc263349348a (MD5) / Made available in DSpace on 2014-11-14T10:49:34Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2014_CyntiaLarisseSilvadaFonsêca.pdf: 3170791 bytes, checksum: c6ce548beb25cef90720dc263349348a (MD5) / Nesse trabalho sugerimos um modelo de procedimento experimental utilizando a técnica de espalhamento de raios-X para o estudo da dinâmica de intercalação de água na argila sintética Lítio-Fluorohectorita, que é uma argila expansível considerada pura. Sua fórmula química por meia célula unitária é dada por: Li0,6 - (Mg2,4 Li0,6) Si4 O10 F2 . Seus planos cristalinos formam plaquetas, nas quais a água pode intercalar fazendo com que essas se expandam na direção de empilhamento formando 0, 1, 1,5 e 2 camadas de água (WL). Adotando a nossa argila como sendo centrossimétrica estudamos o comportamento do processo de intercalação de água na camada intermediária da Lítio-Fluorohectorita para o regime de uma camada de água. O resultado desse procedimento mostrou um comportamento diferenciado entre as amplitudes dos picos de reflexão de alta ordem, usualmente não estudados para esse tipo de argila devido a sua baixa intensidade. À medida que a água entra na camada intermediária no regime de 1WL, mostramos que há diminuição da intensidade de espalhamento para as reflexões (002 e 006) e aumento para as reflexões (003 e 005) assim como não há mudança significativa na intensidade do pico (004). Utilizamos dados experimentais, cuja análise da intensidade dos picos confirmou qualitativamente o nosso modelo. ______________________________________________________________________________ ABSTRACT / In this work we suggest a model of experimental procedure using the X-ray scattering technique to study the dynamics of water intercalation in the synthetic clay Lithium-Fluorohectorite (Li-Fh), which is a swollen clay, considered pure. It’s chemical formula per half unite cell is: Li0,6 - (Mg2,4 Li0,6) Si4 O10 F2 . Its crystalline planes form platelets, in which the water can intercalate making so these platelets to expand in the stacking direction, forming 0, 1, 1.5 and 2 water layers (WL). Adopting the centrossimetric clay model, we studied the behaviour of the water intercalation in the intermediary layer of Li-Fh for one water layer regime (1WL). The results of this procedure show different behaviour among the peaks of high order reflection, usually not studied for this clay because its low intensity. As the water penetrates the intermediary layer, in the 1WL regime, we show that there is a reduction in the scattering intensity for the reflections (002 and 006) and an increase in the scattering intensity for the reflections (003 and 005). Also we show that there is no significant change in the intensity for the reflection peak (004). We used the experimental data whose intensity analysis confirmed qualitatively our model.

O presente trabalho teve como objetivo principal estudar os processos de intercalação e esfoliação do niobato lamelar H2K2Nb6O17 em soluções aquosas de n-hexilamina, n-propilamina e hidróxido de tetrabutilamônio (TBAOH). Procurou-se avaliar a influência do agente esfoliante no processo de separação das lamelas do niobato. Para tanto, uma quantidade fixa de H2K2Nb6O17 foi suspensa em solução do agente esfoliante, nas razões molares amina/H+-niobato iguais a 0,25, 0,50, 0,75 e 1,0, e mantida sob agitação à temperatura ambiente por 2 semanas. O sólido depositado foi separado do sobrenadante opaco (isto é, do sólido esfoliado). Para a caracterização do sólido depositado, determinou-se a composição química e registrou-se o difratograma de raios-X, a curva termogravimétrica e os espectros vibracionais no IV e Raman. A dispersão de partículas esfoliadas foi caracterizada por espectroscopia eletrônica enquanto o sólido esfoliado, por DRX, medidas de área superficial, MEV e HRTEM. Nos sólidos depositados, as alquilaminas se encontram intercaladas em um arranjo de monocamada e praticamente orientadas perpendicularmente em relação às lamelas do niobato. As suspensões contendo as razões molares amina/H+-niobato = 0,5 para a n-hexilamina e 1,0 para a n-propilamina produziram a maior quantidade de sólido esfoliado (ca. 35%). As micrografias revelam que o sólido esfoliado é formado por partículas flexíveis em um arranjo desorganizado, muito diferente da morfologia do K4Nb6O17. Os difratogramas mostram perfil de material com organização somente no eixo de empilhamento das lamelas e, ainda, que nessas partículas as aminas mantêm o arranjo de monocamadas. As partículas esfoliadas contêm 50% e 70% de n-hexilamina e n-propilamina, respectivamente, neutralizando os íons H+ do niobato. Esses dados mostram que a insaturação das lamelas em relação às aminas favorecem a estabilização dos sistemas esfoliados, uma vez que diminuem as interações de van der Waals entre as cadeias carbônicas e promovem a hidratação da superfície das lamelas. Os sólidos depositados em suspensão de TBAOH não possuem espécie orgânica intercalada e as suspensões contendo as razões TBA+/H+-niobato ? 0,5 produziram maior quantidade de sólido disperso (ca. 65%). O sólido esfoliado isolado da suspensão com razão 0,75 contém 10% de TBA+ neutralizando os íons H+ do niobato. À medida que o pH das suspensões é diminuído, o TBA+ é substituído por H3O+ e as partículas planas começam a encaracolar. Observou-se a formação de nanotubos nas razões molares TBA+/H+-niobato = 0,5 e 1,0, que tiveram o pH alterado para 1 e 7 respectivamente. A amostra isolada em pH 1 apresenta área específica de 139 m²g?¹ enquanto o K4Nb6O17 possui apenas 2 m²g?¹ . Os sistemas contendo tanto partículas tabulares quanto tubulares possuem potencial aplicação na área de (foto)catálise e de sensores. / The main aim of this work was to study the intercalation and exfoliation processes of the layered niobate H2K2Nb6O17 in aqueous solutions of n-hexylamine, n-propylamine and tetra-n-butylammonium hydroxide (TBAOH). It was evaluated the influence of the exfoliation agent in the process of separation of the niobate layers. A fixed amount of H2K2Nb6O17 was suspended in solution of the exfoliation agent, in the molar ratios amine/H+-niobate 0.25, 0.50, 0.75 and 1.0, and maintained under stirring at room temperature for 2 weeks. The deposited solid was separated from the opaque suspension (i.e., the exfoliated solid). For the characterization of the deposited solid, it was determined the chemical composition and the X-ray diffractogram, the termogravimetric curve and the infrared and Raman vibrational spectra were recorded. The dispersion of exfoliated particles was characterized by electronic spectroscopy while the exfoliated solid, for XRD, surface area measurement, SEM and HRTEM. Considering the deposited solids, the alkylamines are intercalated in a monolayer arrangement and practically oriented perpendicularly in relation to the niobate layers. The suspensions containing the molar ratios amine/H+-niobate 0.5 for the n-hexylamine and 1.0 for the n-propylamine produced the highest amount of exfoliated solid (ca. 35%). SEM images reveal that exfoliated solid is formed by flexible particles in a disorganized arrangement, very different from the K4Nb6O17 morphology. The diffractograms profile show a solid with organization only in the axis of piling up of the layers and also that in these particles the amines maintain the monolayer arrangement. The exfoliated particles contain 50% and 70% of n-hexylamine and n-propylamine, respectively, neutralizing the H+ ions of the niobate. These data show that the layers insaturation in relation to the amines seems to favor the stabilization of the exfoliated systems, once it reduces the van der Waals interactions among the carbon chains and facilitate the hydration of the layer surfaces. The deposited solids in suspension of TBAOH do not possess organic species intercalated and the suspensions containing the ratio TBA+/H+-niobate ? 0.5 produce the highest amount of dispersed solid (ca. 65%). The exfoliated solid isolated from suspensions with ratio 0.75 contains 10% of TBA+ neutralizing the H+ ions of the niobate. As the pH of the suspensions is decreased, TBA+ ion is replaced by H3O+ and the tabular particles begin to scroll. The nanotubes formation was observed to molar ratios TBA+/H+-niobate = 0.5 and 1.0, which pH values were changed to 1 and 7 respectively. The sample isolated at pH 1 presents specific area of 139 m²g?¹ while K4Nb6O17 possesses only 2 m²g?¹ . The systems containing plate and tubular particles possesses potential application in (photo)catalysis and sensors areas.

O presente trabalho teve como objetivo principal estudar os processos de intercalação e esfoliação do niobato lamelar H2K2Nb6O17 em soluções aquosas de n-hexilamina, n-propilamina e hidróxido de tetrabutilamônio (TBAOH). Procurou-se avaliar a influência do agente esfoliante no processo de separação das lamelas do niobato. Para tanto, uma quantidade fixa de H2K2Nb6O17 foi suspensa em solução do agente esfoliante, nas razões molares amina/H+-niobato iguais a 0,25, 0,50, 0,75 e 1,0, e mantida sob agitação à temperatura ambiente por 2 semanas. O sólido depositado foi separado do sobrenadante opaco (isto é, do sólido esfoliado). Para a caracterização do sólido depositado, determinou-se a composição química e registrou-se o difratograma de raios-X, a curva termogravimétrica e os espectros vibracionais no IV e Raman. A dispersão de partículas esfoliadas foi caracterizada por espectroscopia eletrônica enquanto o sólido esfoliado, por DRX, medidas de área superficial, MEV e HRTEM. Nos sólidos depositados, as alquilaminas se encontram intercaladas em um arranjo de monocamada e praticamente orientadas perpendicularmente em relação às lamelas do niobato. As suspensões contendo as razões molares amina/H+-niobato = 0,5 para a n-hexilamina e 1,0 para a n-propilamina produziram a maior quantidade de sólido esfoliado (ca. 35%). As micrografias revelam que o sólido esfoliado é formado por partículas flexíveis em um arranjo desorganizado, muito diferente da morfologia do K4Nb6O17. Os difratogramas mostram perfil de material com organização somente no eixo de empilhamento das lamelas e, ainda, que nessas partículas as aminas mantêm o arranjo de monocamadas. As partículas esfoliadas contêm 50% e 70% de n-hexilamina e n-propilamina, respectivamente, neutralizando os íons H+ do niobato. Esses dados mostram que a insaturação das lamelas em relação às aminas favorecem a estabilização dos sistemas esfoliados, uma vez que diminuem as interações de van der Waals entre as cadeias carbônicas e promovem a hidratação da superfície das lamelas. Os sólidos depositados em suspensão de TBAOH não possuem espécie orgânica intercalada e as suspensões contendo as razões TBA+/H+-niobato ? 0,5 produziram maior quantidade de sólido disperso (ca. 65%). O sólido esfoliado isolado da suspensão com razão 0,75 contém 10% de TBA+ neutralizando os íons H+ do niobato. À medida que o pH das suspensões é diminuído, o TBA+ é substituído por H3O+ e as partículas planas começam a encaracolar. Observou-se a formação de nanotubos nas razões molares TBA+/H+-niobato = 0,5 e 1,0, que tiveram o pH alterado para 1 e 7 respectivamente. A amostra isolada em pH 1 apresenta área específica de 139 m²g?¹ enquanto o K4Nb6O17 possui apenas 2 m²g?¹ . Os sistemas contendo tanto partículas tabulares quanto tubulares possuem potencial aplicação na área de (foto)catálise e de sensores. / The main aim of this work was to study the intercalation and exfoliation processes of the layered niobate H2K2Nb6O17 in aqueous solutions of n-hexylamine, n-propylamine and tetra-n-butylammonium hydroxide (TBAOH). It was evaluated the influence of the exfoliation agent in the process of separation of the niobate layers. A fixed amount of H2K2Nb6O17 was suspended in solution of the exfoliation agent, in the molar ratios amine/H+-niobate 0.25, 0.50, 0.75 and 1.0, and maintained under stirring at room temperature for 2 weeks. The deposited solid was separated from the opaque suspension (i.e., the exfoliated solid). For the characterization of the deposited solid, it was determined the chemical composition and the X-ray diffractogram, the termogravimetric curve and the infrared and Raman vibrational spectra were recorded. The dispersion of exfoliated particles was characterized by electronic spectroscopy while the exfoliated solid, for XRD, surface area measurement, SEM and HRTEM. Considering the deposited solids, the alkylamines are intercalated in a monolayer arrangement and practically oriented perpendicularly in relation to the niobate layers. The suspensions containing the molar ratios amine/H+-niobate 0.5 for the n-hexylamine and 1.0 for the n-propylamine produced the highest amount of exfoliated solid (ca. 35%). SEM images reveal that exfoliated solid is formed by flexible particles in a disorganized arrangement, very different from the K4Nb6O17 morphology. The diffractograms profile show a solid with organization only in the axis of piling up of the layers and also that in these particles the amines maintain the monolayer arrangement. The exfoliated particles contain 50% and 70% of n-hexylamine and n-propylamine, respectively, neutralizing the H+ ions of the niobate. These data show that the layers insaturation in relation to the amines seems to favor the stabilization of the exfoliated systems, once it reduces the van der Waals interactions among the carbon chains and facilitate the hydration of the layer surfaces. The deposited solids in suspension of TBAOH do not possess organic species intercalated and the suspensions containing the ratio TBA+/H+-niobate ? 0.5 produce the highest amount of dispersed solid (ca. 65%). The exfoliated solid isolated from suspensions with ratio 0.75 contains 10% of TBA+ neutralizing the H+ ions of the niobate. As the pH of the suspensions is decreased, TBA+ ion is replaced by H3O+ and the tabular particles begin to scroll. The nanotubes formation was observed to molar ratios TBA+/H+-niobate = 0.5 and 1.0, which pH values were changed to 1 and 7 respectively. The sample isolated at pH 1 presents specific area of 139 m²g?¹ while K4Nb6O17 possesses only 2 m²g?¹ . The systems containing plate and tubular particles possesses potential application in (photo)catalysis and sensors areas.

Compostos de vanádio são extensivamente estudados, devido suas propriedades redox, eletroquímicas, catalíticas, magnéticas e biológicas. Nesta dissertação tivemos como foco de nosso trabalho o composto VOPO4.2H2O que apresenta uma forma lamelar com suas lamelas unidas por interações de Van der Waals. Essas fracas interações interlamelares fazem do fosfato de vanadila e de seus componentes análogos excelentes matrizes para a síntese de compostos de intercalação. A morfologia do VOPO4.2H2O mostrou-se sensível a alterações de temperatura e tempo durante síntese. Através da alteração destes parâmetros obtivemos um sólido lamelar com um grau de organização inferior a matriz sintetizada à 130oC e 16 horas, devido a existência da fase II-VOPO4 que foi constatada por difração de raios-X. A quantidade de dois mols de água por mol de VOPO4 manteve-se constante segundo as análises termogravimétricas. As imagens de microscopia eletrônica de varredura confirmaram a estrutura lamelar dos produtos, no entanto uma forma rosácea foi constatada em VOPO4/160oC, sugerindo a presença da fase VOHPO4.0,5H2O, precursora da fase (VO)2P2O7 que atua como catalisador seletivo na reação de oxidação do n-butano à anidrido malêico. A intercalação de íons lantanídeos na matriz VOPO4.2H2O produziu sólidos lamelares com cristalinidade inferior a matriz hospedeira, devido a distorção dos octaedros ocasionado pela redução dos íons vanádio (V) à (IV) apresentando uma diminuição na distância interlamelar com concomitante inserção de íons lantanídeos visando o balanceamento de carga na matriz. A reação de intercalação da matriz VOPO4.2H2O utilizando os tensoativos CTAB e CPC apresentaram resultados satisfatórios confirmados por difração de raios-X e espectrofotometria na região infravermelho. A intercalação de poli(óxido de etileno) assistida com brometo de cetiltrimetilamônio mostrou-se mais adequada apresentando sólidos organizados devido as moléculas de CTAB atuarem como agente diretivo. / Vanadium compounds are intensively studied due to their electrochemical, catalytic, magnetic and biological properties. In this work, our goal was to investigate the VOPO4.2H2O (vanadyl phosphate), which has a lamellar structure formed by VOPO4 sheets interconnected by weak interactions. Taking advantage of this structure, it is possible to synthesize several different intercalation compounds in which the guest species can vary from simple ions to polymeric species. The morphology of VOPO4.2H2O is very sensitive to temperature and time of reaction changes. By varying both parameters, several lamellar matrices have been synthesized. X-ray diffraction, thermal analysis and scanning electronic microscopy showed that depending on the synthetic conditions the arrangements VOPO4.2H2O can change the shape. For instance, in one of the experiments, a rose-like structure was produced, suggesting the presence of VOHPO40.5H2O phase, precursor of (VO)2P2O7 phase, which acts as oxidation catalyst of the n-butane to maleic anhydride. Intercalation of lanthanide ions leads to lamellar solids with low crystallinity in relation to the matrix due to octahedric distortion caused by reduction of vanadium ions (VV to VIV). Besides, it was observed a decrease of the interlamellar distance in function of the electroneutrality balance between the lamellar sheets. Intercalation compounds were produced by reacting surfactants molecules directly with the matrix under hydrothermal conditions. Surfactant-assisted intercalation of poly(ethylene oxide) into VOPO4.2H2O was conducted under soft conditions with the surfactant/matrix compound as a suspension in an aqueous polymer solution.

Made available in DSpace on 2016-06-02T20:35:07Z (GMT). No. of bitstreams: 1 TeseAVR.pdf: 3687126 bytes, checksum: 5c0702b06f347d5aedb0305fd8fbab29 (MD5) Previous issue date: 2002-08-30 / Universidade Federal de Minas Gerais / Nb2O5 is known by your capacity of optical absorption variation, which it happens due to reduction and small ions intercalation, such as Li+, double process. In this work, Nb2O5 electrochromic films were produced by Pechini method and deposited by dip-coating. Firstly, the composition variables effect of the oxide precursor solution it was investigated by thermal analysis measure. TG and DSC techniques were used to monitoring the organic part degradation process until to the oxide formation. It was observed that both variables, citric acid concentration and niobium concentration, to exercise great influence in the polymeric precursor complex. The composition variables and the calcination temperature effects were studied by different techniques, such as: cyclic voltammetry in LiClO4/CH3CN solution, in situ UV-Vis spectrophotometry, MEV and XRD. This study was realized based to Factorial Design methodology, and us allowed to direction the following stages of work. It was observed that changes in the variables, leads to important changes in the morphological and structural properties and, consequently, in the Nb2O5 films electro-optical properties. The variable that showed largest effect was the citric acid/ethylene glycol molar ratio, which is responsible for the polymeric net formation. The film crystallinity influence was investigated in more details and one was observed the relationship between the crystalline structure and the Li+ intercalation/extraction process reversibility. A great decrease of electrochemical answer was observed in function of the cyclicality for films treated to 400 ºC and 450ºC. However, with the calcination temperature increases this effect practically does not occur. XRD studies showed that to 400ºC the material is amorphous, evolving to hexagonal phase (500ºC), and, to 600ºC the ortorrhombic phase prevails. The transmittance variation, as well as, the coloration efficiency increases with the temperature increase. Another important stage of this work was the study of addition of different dopants effect on film electrochromic properties. Nb2O5 was doped with TiO2, SnO2, ZrO2 and CeO2 in concentrations between 0.1 and 10 mol%. In all cases, it was observed an increase of electrochemical and optical properties. However, for higher dopant concentration, it should probably happen the segregation of a second phase, once the intercalation charges and coloration efficiency values decrease. ZrO2 showed be the best dopant in 2.0 mol% concentration. / O Nb2O5 é conhecido por sua capacidade de variação da absorção ótica, que ocorre em função de um duplo processo de redução e intercalação de íons pequenos, como o Li+. Neste trabalho, filmes eletrocrômicos de Nb2O5 foram produzidos através do método de Pechini e depositados por dip- coating . Inicialmente o efeito das variáveis de composição da solução precursora no processo de formação do óxido, foi investigado por medidas de análise térmica. As técnicas de TG e DSC foram utilizadas para monitorar o processo de degradação da matéria orgânica até a formação do óxido. Foi observado que ambas as variáveis exercem grande influência na formação do complexo polimérico precursor. As variáveis de composição, juntamente com a variável temperatura de calcinação foram estudadas por diferentes técnicas, tais como: voltametria cíclica em solução de LiClO4/CH3CN, espectrofotometria UV-Vis in situ , MEV e XRD. Este estudo foi realizado com base na metodologia de planejamento fatorial, e nos permitiu direcionar as etapas seguintes do trabalho. Foi observado que alterações nas três variáveis estudadas, apresentam reflexo sobre as propriedades morfológicas e estruturais do óxido e, consequentemente, nas propriedades eletro-óticas dos filmes de Nb2O5. Sendo que a variável que mostrou maior efeito, foi a razão molar entre o ácido cítrico e o etileno glicol, os quais são responsáveis pela formação da rede polimérica. A influência da cristalinidade dos filme foi investigada em mais detalhes e, surpreendentemente, foi observada uma estreite relação entre a estrutura cristalina e a reversibilidade do processo de intercalação/extração de Li+. Uma grande perda da resposta eletroquímica foi observada em função da ciclagem para os filmes tratados a 400 e 450ºC. Contudo, à medida que a temperatura de calcinação aumenta este efeito praticamente deixa de existir. Os estudos de XRD mostraram que a 400ºC o material apresenta caráter totalmente amorfo, evoluindo para a fase hexagonal (500ºC), sendo que, a 600ºC predomina a fase ortorrômbica. A variação de transmitância, bem como, a eficiência eletrocrômica aumentam com o aumento da temperatura. Outra importante etapa deste trabalho, foi o estudo do efeito da adição de diferentes dopantes sobre o eletrocromismo dos filmes. O Nb2O5 foi dopado com TiO2, SnO2, ZrO2 e CeO2 em concentrações entre 0,1 e 10 mol%. Em todos os casos foi observado um aumento das propriedades eletroquímica e ótica dos filmes. Entretanto, para altas concentrações dos dopantes, provavelmente deve ocorrer a segregação de uma segunda fase, uma vez que os valores de carga de intercalação e de eficiência eletrocrômica decrescem. Os filmes que apresentaram maiores valores de eficiência eletrocrômica foram os filmes dopados com 0,5 mol% de TiO2 e 2 mol% de ZrO2.

Compostos de vanádio são extensivamente estudados, devido suas propriedades redox, eletroquímicas, catalíticas, magnéticas e biológicas. Nesta dissertação tivemos como foco de nosso trabalho o composto VOPO4.2H2O que apresenta uma forma lamelar com suas lamelas unidas por interações de Van der Waals. Essas fracas interações interlamelares fazem do fosfato de vanadila e de seus componentes análogos excelentes matrizes para a síntese de compostos de intercalação. A morfologia do VOPO4.2H2O mostrou-se sensível a alterações de temperatura e tempo durante síntese. Através da alteração destes parâmetros obtivemos um sólido lamelar com um grau de organização inferior a matriz sintetizada à 130oC e 16 horas, devido a existência da fase II-VOPO4 que foi constatada por difração de raios-X. A quantidade de dois mols de água por mol de VOPO4 manteve-se constante segundo as análises termogravimétricas. As imagens de microscopia eletrônica de varredura confirmaram a estrutura lamelar dos produtos, no entanto uma forma rosácea foi constatada em VOPO4/160oC, sugerindo a presença da fase VOHPO4.0,5H2O, precursora da fase (VO)2P2O7 que atua como catalisador seletivo na reação de oxidação do n-butano à anidrido malêico. A intercalação de íons lantanídeos na matriz VOPO4.2H2O produziu sólidos lamelares com cristalinidade inferior a matriz hospedeira, devido a distorção dos octaedros ocasionado pela redução dos íons vanádio (V) à (IV) apresentando uma diminuição na distância interlamelar com concomitante inserção de íons lantanídeos visando o balanceamento de carga na matriz. A reação de intercalação da matriz VOPO4.2H2O utilizando os tensoativos CTAB e CPC apresentaram resultados satisfatórios confirmados por difração de raios-X e espectrofotometria na região infravermelho. A intercalação de poli(óxido de etileno) assistida com brometo de cetiltrimetilamônio mostrou-se mais adequada apresentando sólidos organizados devido as moléculas de CTAB atuarem como agente diretivo. / Vanadium compounds are intensively studied due to their electrochemical, catalytic, magnetic and biological properties. In this work, our goal was to investigate the VOPO4.2H2O (vanadyl phosphate), which has a lamellar structure formed by VOPO4 sheets interconnected by weak interactions. Taking advantage of this structure, it is possible to synthesize several different intercalation compounds in which the guest species can vary from simple ions to polymeric species. The morphology of VOPO4.2H2O is very sensitive to temperature and time of reaction changes. By varying both parameters, several lamellar matrices have been synthesized. X-ray diffraction, thermal analysis and scanning electronic microscopy showed that depending on the synthetic conditions the arrangements VOPO4.2H2O can change the shape. For instance, in one of the experiments, a rose-like structure was produced, suggesting the presence of VOHPO40.5H2O phase, precursor of (VO)2P2O7 phase, which acts as oxidation catalyst of the n-butane to maleic anhydride. Intercalation of lanthanide ions leads to lamellar solids with low crystallinity in relation to the matrix due to octahedric distortion caused by reduction of vanadium ions (VV to VIV). Besides, it was observed a decrease of the interlamellar distance in function of the electroneutrality balance between the lamellar sheets. Intercalation compounds were produced by reacting surfactants molecules directly with the matrix under hydrothermal conditions. Surfactant-assisted intercalation of poly(ethylene oxide) into VOPO4.2H2O was conducted under soft conditions with the surfactant/matrix compound as a suspension in an aqueous polymer solution.

A presente tese tem como objetivo principal a investigação do processo de intercalação e esfoliação do hexaniobato lamelar em soluções de hidróxidos de tetraalquilamônios e, também, do emprego das partículas do niobato na preparação de materiais híbridos com polissacarídeos. O material de composição H2K2Nb6O17 foi suspenso em soluções aquosas contendo diferentes concentrações dos hidróxidos de tetrametilamônio (TMA+), tetraetilamônio (TEA+) e tetrapropilamônio (TPA+). Após o tempo de reação foram separadas duas frações: o sólido depositado no recipiente e o sobrenadante turvo contendo as partículas não depositadas de características coloidais. Os resultados de difratometria de raios X, análise termogravimétrica, análise elementar, espectroscopia vibracional no infravermelho e Raman mostram que o processo de intercalação é promovido segundo a ordem: TMA+ > TEA+ > TPA+, isto é, a intercalação é facilitada para íons pouco volumosos. Já o processo de esfoliação do hexaniobato é promovido na ordem inversa: TPA+ » TEA+ > TMA+, ou seja, quanto mais volumoso o íon tetraalquilamônio, maior a extensão do processo de separação das lamelas. A formação das partículas cilíndricas, presentes em maior quantidade nas amostras tratadas com soluções de TPA+ e TBA+, é favorecida pelo aumento do tamanho da cadeia carbônica e da concentração das soluções do hidróxido. Além dos processos de intercalação ou esfoliação, observou-se o processo de formação de gel na etapa de remoção de eletrólitos na lavagem dos sólidos depositados. O entumescimento das lamelas empilhadas de hexaniobato é favorecido para amostras intercaladas com íons TEA+; possivelmente esses íons possuem a melhor relação entre hidrofilicidade e tamanho, promovendo a formação de gel. O composto contendo íons TEA+ intercalados no hexaniobato ácido foi empregado na preparação de material híbrido contendo o polissacarídeo quitosana intercalado na matriz inorgânica, com o objetivo de modificar a superfície do hexaniobato para promover a compatibilização com o amido e a formação de nanocompósitos. Filmes de amido desestruturado contendo partículas de hexaniobato foram preparados por casting. Para alcançar alto grau de dispersão da partícula inorgânica no polímero, três tipos de partículas de hexaniobato foram empregadas: (i) partículas esfoliadas com n-butilamina, (ii) partículas altamente hidratadas de TEA+-hexaniobato e (iii) partículas modificadas pela intercalação com quitosana. As técnicas de difratometria de raios X, análise termogravimétrica acoplada à espectrometria de massa, espectroscopia vibracional no infravermelho e microscopia eletrônica de varredura sugerem que nos filmes transparentes e flexíveis obtidos, a matriz lamelar se encontra preferencialmente na forma intercalada. Os resultados preliminares de análise dinâmico-mecânica sugerem a seguinte tendência no comportamento mecânico dos filmes: a adição do hexaniobato torna os filmes de amido mecanicamente mais resistentes e as amostras sem o plastificante glicerol apresentam maior resistência e menor deformação que aquelas com glicerol. / The main aim of this Thesis is the investigation of intercalation and exfoliation processes occurring when the layered material H2K2Nb6O17 is suspended in alkaline solutions containing tetramethylammonium (TMA+), tetraethylammonium (TEA+) or tetrapropylammonium (TPA+) cations, as well as the employment of the hexaniobate particles in the preparation of hybrid materials with polysaccharides. After the reaction using different concentrations of the tetraalkylammonium hydroxide solutions, two fractions were separated: the deposited solid (i.e. the sediment at bottom of the flasks) and the opaque supernatant containing particles with colloidal characteristics. Experimental data from X-ray diffractometry (XRD), mass spectrometry coupled thermogravimetric analyses (TG-MS), elemental analysis, vibrational infrared (IR) and Raman spectroscopies show that intercalation reaction is promoted in the order TMA+ > TEA+ > TPA+ while exfoliation process is facilitated in the inverse order: TPA+ » TEA+ > TMA+. Development of particles with stick-like shapes is observed when H2K2Nb6O17 is kept mainly in the solutions containing the larger TPA+ and TBA+ ions. Samples containing intercalated TEA+ ions form a gel-like system when washed to remove the non-intercalated ions dissolved in water. Experimental data suggest that the gel phase constituted by long-range swelled particles. This fact was interpreted as a consequence of the intermediate characteristics (surface polarity and ion radius) of the TEA+ ions compared to the others ions investigated in this study. The hexaniobate material intercalated with TEA+ ions was used to prepare a hybrid material having the chitosan polymer intercalated into the inorganic matrix in order to compatibilize the hexaniobate particles with starch and a nanocomposite formation. The study of the films of starch-niobate showed that the matrix is in the intercalation form preferentially, even using different exfoliation agents and modification species (n-butylamine, TEAOH and chitosan). Films of destructured starch having hexaniobate particles were prepared by casting method. In order to reach a high level of inorganic particles dispersed in the polymer, three kinds of hexaniobate particles were used: (i) particles exfoliated with n-butylamine, (ii) hydrated particles of TEA+-hexaniobate and (iii) hexaniobate particles intercalated with chitosan. XRD, TG-MS, IR, and scanning electron microscopy (SEM) techniques suggest that hexaniobate particles are mainly in the intercalated form in the transparent and flexible obtained starch films. Preliminary dynamic mechanical analysis data indicate the following general tendency in the mechanic characteristics of the films: niobate particles make the starch films more resistant and the samples without the glycerol plasticizer present higher resistance and lower deformation than the films with glycerol.

A presente tese tem como objetivo principal a investigação do processo de intercalação e esfoliação do hexaniobato lamelar em soluções de hidróxidos de tetraalquilamônios e, também, do emprego das partículas do niobato na preparação de materiais híbridos com polissacarídeos. O material de composição H2K2Nb6O17 foi suspenso em soluções aquosas contendo diferentes concentrações dos hidróxidos de tetrametilamônio (TMA+), tetraetilamônio (TEA+) e tetrapropilamônio (TPA+). Após o tempo de reação foram separadas duas frações: o sólido depositado no recipiente e o sobrenadante turvo contendo as partículas não depositadas de características coloidais. Os resultados de difratometria de raios X, análise termogravimétrica, análise elementar, espectroscopia vibracional no infravermelho e Raman mostram que o processo de intercalação é promovido segundo a ordem: TMA+ > TEA+ > TPA+, isto é, a intercalação é facilitada para íons pouco volumosos. Já o processo de esfoliação do hexaniobato é promovido na ordem inversa: TPA+ » TEA+ > TMA+, ou seja, quanto mais volumoso o íon tetraalquilamônio, maior a extensão do processo de separação das lamelas. A formação das partículas cilíndricas, presentes em maior quantidade nas amostras tratadas com soluções de TPA+ e TBA+, é favorecida pelo aumento do tamanho da cadeia carbônica e da concentração das soluções do hidróxido. Além dos processos de intercalação ou esfoliação, observou-se o processo de formação de gel na etapa de remoção de eletrólitos na lavagem dos sólidos depositados. O entumescimento das lamelas empilhadas de hexaniobato é favorecido para amostras intercaladas com íons TEA+; possivelmente esses íons possuem a melhor relação entre hidrofilicidade e tamanho, promovendo a formação de gel. O composto contendo íons TEA+ intercalados no hexaniobato ácido foi empregado na preparação de material híbrido contendo o polissacarídeo quitosana intercalado na matriz inorgânica, com o objetivo de modificar a superfície do hexaniobato para promover a compatibilização com o amido e a formação de nanocompósitos. Filmes de amido desestruturado contendo partículas de hexaniobato foram preparados por casting. Para alcançar alto grau de dispersão da partícula inorgânica no polímero, três tipos de partículas de hexaniobato foram empregadas: (i) partículas esfoliadas com n-butilamina, (ii) partículas altamente hidratadas de TEA+-hexaniobato e (iii) partículas modificadas pela intercalação com quitosana. As técnicas de difratometria de raios X, análise termogravimétrica acoplada à espectrometria de massa, espectroscopia vibracional no infravermelho e microscopia eletrônica de varredura sugerem que nos filmes transparentes e flexíveis obtidos, a matriz lamelar se encontra preferencialmente na forma intercalada. Os resultados preliminares de análise dinâmico-mecânica sugerem a seguinte tendência no comportamento mecânico dos filmes: a adição do hexaniobato torna os filmes de amido mecanicamente mais resistentes e as amostras sem o plastificante glicerol apresentam maior resistência e menor deformação que aquelas com glicerol. / The main aim of this Thesis is the investigation of intercalation and exfoliation processes occurring when the layered material H2K2Nb6O17 is suspended in alkaline solutions containing tetramethylammonium (TMA+), tetraethylammonium (TEA+) or tetrapropylammonium (TPA+) cations, as well as the employment of the hexaniobate particles in the preparation of hybrid materials with polysaccharides. After the reaction using different concentrations of the tetraalkylammonium hydroxide solutions, two fractions were separated: the deposited solid (i.e. the sediment at bottom of the flasks) and the opaque supernatant containing particles with colloidal characteristics. Experimental data from X-ray diffractometry (XRD), mass spectrometry coupled thermogravimetric analyses (TG-MS), elemental analysis, vibrational infrared (IR) and Raman spectroscopies show that intercalation reaction is promoted in the order TMA+ > TEA+ > TPA+ while exfoliation process is facilitated in the inverse order: TPA+ » TEA+ > TMA+. Development of particles with stick-like shapes is observed when H2K2Nb6O17 is kept mainly in the solutions containing the larger TPA+ and TBA+ ions. Samples containing intercalated TEA+ ions form a gel-like system when washed to remove the non-intercalated ions dissolved in water. Experimental data suggest that the gel phase constituted by long-range swelled particles. This fact was interpreted as a consequence of the intermediate characteristics (surface polarity and ion radius) of the TEA+ ions compared to the others ions investigated in this study. The hexaniobate material intercalated with TEA+ ions was used to prepare a hybrid material having the chitosan polymer intercalated into the inorganic matrix in order to compatibilize the hexaniobate particles with starch and a nanocomposite formation. The study of the films of starch-niobate showed that the matrix is in the intercalation form preferentially, even using different exfoliation agents and modification species (n-butylamine, TEAOH and chitosan). Films of destructured starch having hexaniobate particles were prepared by casting method. In order to reach a high level of inorganic particles dispersed in the polymer, three kinds of hexaniobate particles were used: (i) particles exfoliated with n-butylamine, (ii) hydrated particles of TEA+-hexaniobate and (iii) hexaniobate particles intercalated with chitosan. XRD, TG-MS, IR, and scanning electron microscopy (SEM) techniques suggest that hexaniobate particles are mainly in the intercalated form in the transparent and flexible obtained starch films. Preliminary dynamic mechanical analysis data indicate the following general tendency in the mechanic characteristics of the films: niobate particles make the starch films more resistant and the samples without the glycerol plasticizer present higher resistance and lower deformation than the films with glycerol.

Esta tese apresenta um estudo detalhado das propriedades eletroquímicas dos nanocompósitos de V2O5.nH2O e poli(pirrol) sobre a superfície de eletrodos. Demonstramos aqui que pelo controle de parâmetros de síntese é possível alterar a composição das interfaces eletroquímicas dos eletrodos modificados, fazendo com que o poli(pirrol) esteja por cima, por baixo ou dentro do V2O5 que recobre os eletrodos. Esta diferenciação estrutural tem repercussão nas propriedades eletroquímicas e espectroscópicas dos eletrodos modificados. Desenvolvemos além disto um método para gerar matrizes de V2O5.nH2O, assim como nanocompósitos com poli(pirrol) que possuam anisotropia elétrica tridimensional, propriedade útil em eletrônica. Na última parte do trabalho, poli(pirrol) foi inserido em matrizes de intercalação do tipo BV (V2O5.nH2O estabilizado com esmectita) gerando materiais estáveis em meio aquoso e adequados modificadores de eletrodos, viabilizando a exploração das propriedades dos compósitos de V2O5/poli(pirrol) em água. / This thesis focuses on the electrochemical properties of V2O5.nH2O and its poly(pyrrole) nanocomposites over electrodes. We demonstrate that it is possible, by controlling synthetic procedures, to change the composition of the modified electrodes interfaces, leaving poly(pyrrole) over, under or inside the V2O5 films covering the electrodes. This structural differenciation repercutes on the electrochemical and spectroscopic properties of the modified electrodes. We have developed also a method to generate V2O5.nH2O matrices as well as their nanocomposites with poly(pyrrole) showing tridimensional electrical anisotropy, a useful property in electronics. Additionally, poly(pyrrole) has been inserted into BV (smectite stabilized V2O5.nH2O) matrices, generating stable materials in aqueous medium, conveying to this, the properties of V2O5/poly(pyrrole) nanocomposites modified electrodes.

A combinação de polímeros condutores e matrizes inorgânicas hospedeiras é um campo de pesquisa que teve um desenvolvimento considerável nos últimos anos. Particularmente, os Hidróxidos Duplos Lamelares (HDLs) são materiais cuja arquitetura lamelar provê a oportunidade de separar em escala nanométrica as contrapartes inorgânica (do hidróxido duplo) e orgânica (do polímero), formando assim composto híbrido. A estrutura dos HDLs é baseada no empilhamento de camadas de hidróxido duplo com estrutura do tipo da brucita, Mg(OH)2, contendo ânions hidratados na intercamada. Por meio da variação dos cátions metálicos, da proporção entre estes e da substituição do ânion interlamelar, uma grande variedade de HDLs pode ser preparada. O ?crescimento? de polímeros condutores em espaços limitados, como a região interlamelar dos HDLs, tem se mostrado um método bastante promissor para obtenção de polímeros com orientação preferencial. O presente trabalho tem como foco a síntese e a caracterização de materiais híbridos orgânico-inorgânicos, utilizando HDLs como matriz inorgânica hospedeira e monômeros de pirrol, tiofeno e anilina funcionalizados com grupos carboxilato, como espécie convidada. Os materiais híbridos orgânico-inorgânicos foram produzidos pelo método de co-precipitação a pH constante, com a intercalação dos monômeros funcionalizados e posterior polimerização in situ. Com base nos resultados obtidos é possível inferir que, dentro da intercamada dos HDLs, as espécies convidadas estão intercaladas em um arranjo de bicamadas, nesse arranjo, os grupos carboxilato estão dirigidos para as lamelas e os anéis aromáticos estão ocupando a região central do espaçamento interlamelar. A que a natureza do grupo substituinte (alifático ou aromático), influencia na organização estrutural e no processo de polimerização dos materiais híbridos produzidos. Durante a síntese, alguns materiais apresentaram uma polimerização espontânea, enquanto que outros, necessitaram de tratamentos térmicos para alcançar a polimerização. Em alguns casos, o tratamento térmico causou o colapso da estrutura lamelar e a formação de ZnO. Na maioria dos materiais híbridos foi possível notar um aumento na estabilidade térmica do polímero quando este se encontra intercalado. / A combinação de polímeros condutores e matrizes inorgânicas hospedeiras é um campo de pesquisa que teve um desenvolvimento considerável nos últimos anos. Particularmente, os Hidróxidos Duplos Lamelares (HDLs) são materiais cuja arquitetura lamelar provê a oportunidade de separar em escala nanométrica as contrapartes inorgânica (do hidróxido duplo) e orgânica (do polímero), formando assim composto híbrido. A estrutura dos HDLs é baseada no empilhamento de camadas de hidróxido duplo com estrutura do tipo da brucita, Mg(OH)2, contendo ânions hidratados na intercamada. Por meio da variação dos cátions metálicos, da proporção entre estes e da substituição do ânion interlamelar, uma grande variedade de HDLs pode ser preparada. O ?crescimento? de polímeros condutores em espaços limitados, como a região interlamelar dos HDLs, tem se mostrado um método bastante promissor para obtenção de polímeros com orientação preferencial. O presente trabalho tem como foco a síntese e a caracterização de materiais híbridos orgânico-inorgânicos, utilizando HDLs como matriz inorgânica hospedeira e monômeros de pirrol, tiofeno e anilina funcionalizados com grupos carboxilato, como espécie convidada. Os materiais híbridos orgânico-inorgânicos foram produzidos pelo método de co-precipitação a pH constante, com a intercalação dos monômeros funcionalizados e posterior polimerização in situ. Com base nos resultados obtidos é possível inferir que, dentro da intercamada dos HDLs, as espécies convidadas estão intercaladas em um arranjo de bicamadas, nesse arranjo, os grupos carboxilato estão dirigidos para as lamelas e os anéis aromáticos estão ocupando a região central do espaçamento interlamelar. A que a natureza do grupo substituinte (alifático ou aromático), influencia na organização estrutural e no processo de polimerização dos materiais híbridos produzidos. Durante a síntese, alguns materiais apresentaram uma polimerização espontânea, enquanto que outros, necessitaram de tratamentos térmicos para alcançar a polimerização. Em alguns casos, o tratamento térmico causou o colapso da estrutura lamelar e a formação de ZnO. Na maioria dos materiais híbridos foi possível notar um aumento na estabilidade térmica do polímero quando este se encontra intercalado.