Os hidróxidos duplos lamelares (HDLs) são matrizes inorgânicas bidimensionalmente estruturadas que apresentam propriedades diversas e interessantes para a formação de materiais híbridos. Em especial na área medicinal e farmacológica, o emprego de HDLs com lamelas contendo os íons Mg/Al e Zn/Al tem mostrado resultados promissores como antiácidos e como carregadores de fármacos. Por outro lado, anti-inflamatórios não esteroidais como o sulindaco são moléculas orgânicas ionizáveis que podem ser intercalados em HDLs levando à formação de materiais híbridos com potencial para uso na área farmacêutica. Este trabalho consistiu na síntese e na caracterização de materiais híbridos baseados em matrizes de HDLs de ZnRAl e MgRAl (R é a razão molar MII/Al) e o ânion derivado do fármaco sulindaco (abreviados M2IIAl-Sul). Foram avaliadas as condições experimentais mais apropriadas para a obtenção de materiais com alta cristalinidade e alto conteúdo do fármaco. Os materiais híbridos preparados por um método simples de coprecipitação (one pot) à temperatura ambiente e a 55°C apresentaram capacidade de carregamento de 50 a 55% (em massa) de sulindaco. Os difratogramas de raios X dos híbridos M2IIAl-Sul indicaram a formação de materiais mais cristalinos a 55°C, com várias reflexões basais indicando alto grau de organização das lamelas e distância interplanar de cerca de 2,74 nm. O arranjo bidimensional interdigitado dos ânions sulindaco entre as lamelas foi proposto através do mapa de densidade eletrônica unidimensional (1D Plot). A análise morfológica por microscopias eletrônicas de varredura e transmissão revelou a formação de estruturas nanométricas planas, flexíveis e desordenadas no caso do Mg2Al-Sul; as partículas de Zn2Al-Sul também apresentam nanoscrolls, com cerca de 100 nm de diâmetro, uma morfologia que não havia sido reportada até então para HDLs. Os espectros vibracionais no infravermelho dos materiais híbridos mostraram bandas típicas do sulindaco atribuídas ao vS=O em 1011 e 1039 cm-1, ao vC-F em 1163 cm-1 e bandas referentes aos estiramentos antissimétrico e simétrico do grupo COO- em aproximadamente 1564 e 1394 cm-1, que confirmam a presença do sulindaco na forma aniônica no sistema híbrido. Deslocamentos de picos observados nos espectros de ressonância magnética nuclear de carbono-13 no estado sólido sugerem que o confinamento entre as lamelas promove alterações na densidade de carga da espécie orgânica. As técnicas espectroscópicas confirmam a manutenção da integridade química do fármaco após o processo de intercalação. As atribuições dos espectros vibracionais e de ressonância magnética nuclear foram efetuadas com o auxílio do método da Teoria do Funcional de Densidade (DFT) para a espécie orgânica. A avaliação do comportamento térmico por termogravimetria acoplada à calorimetria exploratória diferencial e à espectrometria de massas (TG-DTA-MS) evidencia sensível aumento na estabilidade térmica do fármaco intercalado em matriz de Zn2Al. Esse fato foi interpretado através da análise dos espectros vibracionais de amostras aquecidas a 250°C. Propõe-se que a desidroxilação das lamelas do HDL de zinco promove a coordenação do grupo carboxilato do ânion sulindaco ao metal divalente, aumentando sua estabilidade térmica. Os ensaios de dissolução in vitro evidenciam um mecanismo difusional de liberação modificada (prolongada) do fármaco a partir do material híbrido, que ocorre em cerca do dobro do tempo observado para o sulindaco não intercalado. Resultados preliminares de estudo in vivo de pastilhas dos materiais híbridos implantadas em região intramuscular de ratos atestam a biocompatibilidade e a antigenicidade dos materiais HDL-Cl e dos híbridos HDL-Sul. / Layered double hydroxides (LDHs) are two-dimensionally structured inorganic matrices that show diverse and interesting properties for hybrid materials development. Particularly in the medical and pharmaceutical area, the use of LDHs with layers containing Zn/Al and Mg/Al ions has shown promising results. On the other hand, nonsteroidal drugs such as sulindac are ionizable organic molecules that can be intercalated into LDH leading to the formation of hybrid materials with potential usage in the pharmaceutical area. This work involved the synthesis and characterization of hybrid materials based on matrices of LDHs ZnRAl and MgRAl (R is the MII/Al molar ratio) and the anion derived from the sulindac drug (abbreviated M2IIAl-Sul). The most suitable experimental conditions for obtaining materials with high crystallinity and also high drug contents were evaluated. Hybrid materials prepared by a simple coprecipitation method (one pot) at room temperature and 55 °C showed loading capacity of about 50 - 55% (by mass) of sulindac. X-ray diffraction revealed the formation of higher crystalline materials at 55 °C; various basal reflections indicate a high degree of layers stacking and an interlayer distance of about 2.74 nm to M2IIAl-Sul hybrids. A two-dimensional array of interdigitated sulindac anions between the layers was proposed by one-dimensional electron density map (1D Plot). The morphological analysis by electronic scanning and transmission microscopies revealed the formation of flat, flexible and disordered nanoscale structures in the case of Mg2Al-Sul; nanoscrolled particles of about 100 nm in diameter are also present in Zn2Al-Sul sample, a morphology which had not been reported so far for LDHs. The vibrational spectra of hybrid materials in the infrared showed the characteristic sulindac bands assigned to vS=O at 1011 and 1039 cm-1, the vCF at 1163 cm-1 and bands related to the antisymmetric and symmetric stretching of the -COO- group at approximately 1564 and 1394 cm-1 which confirmed the presence of the anion sulindac in the hybrid system. Shift peaks observed in carbon-13 nuclear magnetic resonance spectra in solid state suggest that the confinement between the layers promotes variations in the organic species charge density. Spectroscopic techniques confirm the maintenance of the chemical integrity of the drug after the intercalation process. The spectral assignments of the organic species were supported by Density Functional Theory (DFT). The evaluation of the thermal behavior by thermogravimetry coupled with differential scanning calorimetry and mass spectrometry (TG-DSC-MS) shows substantial increase in the thermal stability of the drug intercalated into Zn2Al matrix. This effect was interpreted by analysis of vibrational spectra of samples calcined at 250 °C. It is proposed that dehydroxylation of the Zn2Al layers promotes the coordination of the sulindac carboxylate group to the divalent metal. In vitro dissolution tests of hybrid material show a diffusional mechanism of modified drug release (sustained), which occurs in about twice the time observed for sulindac not intercalated. Preliminary results from in vivo study of hybrid materials\' pellets implanted in the intramuscular region of rats attest to biocompatibility and antigenicity of LDH-Cl and LDH-Sul hybrid materials

Submitted by Edisangela Bastos (edisangela@ufpa.br) on 2017-04-27T14:20:37Z No. of bitstreams: 2 license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) Tese_SinteseCaracterizacaoAplicaçoes.pdf: 2332304 bytes, checksum: d20c6d7c62347d3890bfa5e1591866a7 (MD5) / Approved for entry into archive by Edisangela Bastos (edisangela@ufpa.br) on 2017-05-02T21:53:00Z (GMT) No. of bitstreams: 2 license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) Tese_SinteseCaracterizacaoAplicaçoes.pdf: 2332304 bytes, checksum: d20c6d7c62347d3890bfa5e1591866a7 (MD5) / Made available in DSpace on 2017-05-02T21:53:00Z (GMT). No. of bitstreams: 2 license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) Tese_SinteseCaracterizacaoAplicaçoes.pdf: 2332304 bytes, checksum: d20c6d7c62347d3890bfa5e1591866a7 (MD5) Previous issue date: 2006-02-21 / CNPq - Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico / Hidroxi-polímeros de Al e Ti foram sintetizados através da hidrolise de seus respectivos sais e foram usados na intercalação e pilarização de esmectitas de diferentes composições químicas. A metodologia de intercalação consiste principalmente na substituição dos cátions interlamelares por cátions maiores {poli-hidroxipolímero de alumínio, conhecido como íon de Keggin, complexo Al13, [Al13O4(OH)24(H2O)12]7+ e polioxication de titânio TiOx(OH)2x} e em seguida a secagem a 80ºC. O material resultante da intercalação sofre calcinação em T=300-500ºC (pilarização) visando à remoção da água interlamelar. As argilas natural e pilarizada foram caracterizada por XRD, FTIR, NMR do 27Al e 29Si, TGA_TG e análises texturais usando isotermas de adsorção/desorção de N2. As amostras foram usadas como adsorventes em processos de adsorção com a butilamina (Al- PILC/ativação ácida) e soluções de Cu2+, Ni2+ e Co2+ (Al-PILC e Ti-PILC). Os resultados dos padrões de XRD indicaram aumento no espaçcamento d(001) de d(001)= 15,30-15,60 para d(001)=18,36-18,92 (Al-PILC) e d(001)= 15,30 para 17,10-19,56 Å (Ti-PILC). Os espectros FTIR comprovaram a pilarização das esmectitas com Al e Ti através das vibrações 667 cm-1 (ligação Al-O do Al em coordenação tetraédrica no Al13) e 1338 cm-1 (ligação Ti-O nos pilares de TiO2). Os espectros RMN 27Al mostraram para as amostras Al-PILC sinais de 68 ppm e 0ppm referentes ao Al nas posições tetraédrica e octaédrica, respectivamente. Foi indicado que as curvas TGA-TG são similares entre si. Foram observados dois picos endotérmicos. O primeiro ocorre em 100-200 oC e é atribuído a perda de água superficial e a água coordenada no pilarizante. O segundo ocorre em 300-600ºC e corresponde à reação de desidroxilação do poli-hidroxipolímero. Os parâmetros texturais aumentaram e este aumento resultou na formação de materiais microporosos a mesoporosos. Os dados experimentais de adsorção da butilamina e dos íons Cu2+, Ni2+ e Co2+ em soluções aquosas e em temperatura ambiente sobre PLCs foram ajustados através de regressão linear aos modelos de Langmuir, Freundlich e Temkin. Os melhores resultados foram obtidos através do modelo de Langmuir (r=0,999). A equação de Freundlich apresentou limitações em relação as concentrações, porém valores aceitáveis de parâmetros (Kf e n) foram obtidos pelos três modelos. Os parâmetros foram usados para calcular a quantidade adsorvida (Nf), que é uma função de Cs. / Hidroxi-polymers of Al and Ti were synthesized after hydrolysis of its respective salts and are being used in the intercalation and pillarization of smectites of different chemical composition. The intercalation methodology consists mainly in the substitution of interlamelar cations by bigger cations {aluminium polyhroxipolymer so-called Keggin ion, Al13 complex, [Al13O4(OH)24(H2O)12]7+ and Titanium polyoxycation, TiOx(OH)2x} followed by further drying at 80ºC. The resultant material of the intercalation must suffer calcinations at T=300-500ºC (pillarization), with the main purpose of removing interlayer water. The natural and pillared clays were characterized by XRD, FTIR, 27Al and 29Si NMR, TGA-TG and textural analysis using N2 adsorption/desorption isotherms. The samples were used as adsorbents in the adsorption process with butylamine (Al-PILC/acid activation) and Cu2+, Ni2+ and Co2+ solutions (Al-PILC and Ti-PILC). The results of XRD patterns show that the d(001) spacing increases of d001= 15,30-15,60 to d001= 18,36-18,92 Å (Al-PILC) and of d001= 15,30 to d001= 17,10-19,56. Å (Ti-PILC). FTIR spectra have proved smectites pillarization with Al and Ti by vibrations at 667 cm-1 (Al- O bond of tetrahedrally coordinated Al cations in the center of the Al13 pillars) and 1338 cm-1 (Ti-O bond of the TiO2 pillars). The 27Al RMN spectra show that Al-PILC samples presents signals of 68 ppm and 0 ppm related to the Al in the tetrahedral and octahedral positions, respectively. It was indicate that the TGA-TG curves are similar itself. Endothermic peaks were observed. The first one occurs at 100-200 ºC and is assigned to loss of surface physisorbed water and loosely coordinated water. The second occurs at 300-600 ºC corresponding to the dehydroxilation of the Hidroxi-polymers. Textural parameters have also increased which resulted in the classification of this pillared smectites as a microporous to mesoporous material. The adsorption of butylamine and Cu2+, Ni2+ and Co2+ ions from aqueous solution in room temperature onto PILCs show that the Langmuir, Freundlich and Temkin adsorption isotherms models have been applied to fit the experimental data by linear regression. The onesurface Langmuir equation provided the best fit to the data (r=0,999). The Freundlich equation presented limitations in rises concentrations, but acceptable values of parameters were obtained (Kf and n) with the use of the three models. The parameters were used to calculate the amount adsorbed (Nf), a function of Cs.

Submitted by Maike Costa (maiksebas@gmail.com) on 2017-06-21T13:34:41Z No. of bitstreams: 1 arquivototal.pdf: 8365560 bytes, checksum: 9864dee1c44924e2f7a2db5c50f4a7aa (MD5) / Made available in DSpace on 2017-06-21T13:34:41Z (GMT). No. of bitstreams: 1 arquivototal.pdf: 8365560 bytes, checksum: 9864dee1c44924e2f7a2db5c50f4a7aa (MD5) Previous issue date: 2016-08-03 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES / The bentonite term designates gross clays containing at least 50% of smectite and particularly montmorillonite. The smectite have features like lamellar structures, ion exchange capacity, variability of the chemical composition and the electrical charge of the lamellae, which determine the properties in interactions with organic and inorganic substances. Changes in physical and chemical properties of these materials after intercalation of organic compounds has drawn attention due to wide applicability by these hybrids. polar organic molecules such as amines, may replace the water molecules that occupy the interlayer space, resulting in organofílicos materials. Within this perspective, we obtained hybrid bentonite intercalation / amines using bentonite exchanged with sodium and calcium cations. In this case we have used two cyclic diamines of pharmacological importance, an aliphatic, piperazine (PPZ) and an aromatic, pyrazine (PRZ) for hybrid formation by several synthesis routes. Then the drug amiloride hydrochloride, which has in its structure the pyrazine ring is loaded in calcium bentonite sample for subsequent emissions testing. The characterization techniques such as, XRD, IR, TEM, inter alia, the efficiency in all cases. Thus, the results indicate a possible application of such hybrids for obtaining the metal complexes and the use of these systems for controlled emission tests in view of the PPZ have pharmacological properties while PRZ is a base molecule for various drugs, such as amiloride, for example. / O termo bentonita designa as argilas brutas contendo pelo menos 50% de esmectitas e particularmente montmorillonita. As esmectitas possuem características como: estrutura lamelar, capacidade de troca iônica, variabilidade da composição química e da carga elétrica das lamelas, que determinam as propriedades nas interações com substâncias orgânicas e inorgânicas. As alterações nas propriedades físicas e químicas desses materiais após a intercalação de compostos orgânicos tem chamado atenção devido à vasta aplicabilidade apresentada por esses híbridos. Moléculas orgânicas polares, como aminas, podem substituir as moléculas de água, que ocupam o espaço interlamelar, resultando em materiais organofílicos. Dentro dessa perspectiva, foram obtidos híbridos de intercalação bentonitas/aminas utilizando bentonitas trocadas com cátions de sódio e cálcio. Neste caso foram utilizadas duas diaminas cíclicas de importância farmacológica, uma alifática, piperazina (PPZ) e uma aromática, pirazina (PRZ) para a formação de híbridos por diversas rotas de síntese. Em seguida o fármaco cloridrato de amilorida, que tem em sua estrutura o anel pirazínico, foi carregado na amostra cálcica da bentonita para consequentes ensaios de emissão. As técnicas de caracterização como, DRX, IV, MET, entre outros, comprovaram a eficiência em todos os casos. Sendo assim, os resultados indicam uma possível aplicação desses híbridos para obtenção de complexos metálicos, bem como o uso destes sistemas para ensaios de emissão controlada tendo em vista que a PPZ tem propriedades farmacológicas, enquanto a PRZ é uma molécula base para diversos fármacos, como a amilorida, por exemplo.

O presente trabalho trata da preparação e caracterização de três tipos de materiais, todos envolvendo hidróxidos duplos lamelares (HDLs) contendo íons cobalto e alumínio na composição das lamelas. Primeiramente, avaliou-se a influência de parâmetros de síntese na obtenção de HDLs intercalados com os ânions inorgânicos carbonato, cloreto e nitrato. Segundo dados de espectroscopia eletrônica UV-VIS, ressonância paramagnética eletrônica (EPR) e espectroscopia de fotoelétrons excitados por raios X (XPS), ocorre a oxidação parcial do Co2+ em Co3+ na lamela de HDL e, no caso do material contendo íon carbonato, observa-se a presença de radical carbonato, demonstrando a reatividade redox das matrizes com íons cobalto. A segunda parte do trabalho consistiu na intercalação do ânion derivado do ácido 2- aminotereftálico (ATA) em HDL. A presença do cátion cobalto nas lamelas e do grupo amino na espécie orgânica promoveu alterações significativas nas propriedades eletrônicas e térmicas do material (abreviado Co2Al-ATA). Assim como na primeira parte desta tese, as transformações ocorridas com o íon ATA devem incluir a formação inicial de um radical orgânico (de modo similar à polimerização da anilina), para o qual o agente oxidante é o íon Co3+ lamelar. Os dados de espectroscopia vibracional (no infravermelho e Raman) e de XPS mostram a presença de segmentos reduzidos (benzenóide) e oxidados (quinóides) na espécie intercalada. A solubilização do HDL em meio ácido permitiu isolar um material orgânico de cor preta que possui segmentos semiquinóides (radical orgânico) em sua estrutura, além dos reduzidos. A última etapa da presente tese consistiu em pirolisar o material Co2Al-ATA mencionado acima. Verificou-se que a alteração no procedimento de pirólise, como a temperatura, o desenho do forno, a forma do cadinho (cilíndrico ou barca), o tempo de resfriamento do sistema ou a atmosfera dinâmica ou estática, por exemplo, afetam as propriedades do produto final de decomposição. Nos compósitos obtidos, as fases inorgânicas provenientes da decomposição do HDL foram uma mistura de óxidos mistos de cobalto e alumínio (Co(CoxAl1-x)2O4), óxido de cobalto (CoO) e cobalto metálico. A fase de carbono apresentou perfil espectral de carbono grafítico nanocristalino e foi obtida em valores de temperatura de pirólise superiores a 800°C. Os compósitos contendo nanopartículas de cobalto metálico são ferromagnéticos. A reatividade redox dos HDLs de cobalto e as propriedades de seus produtos de decomposição apresentam potencial para aplicação em dispositivos eletroquímicos. / The present work reports the preparation and characterization of three types of materials, all involving layered double hydroxides (LDHs) containing cobalt and aluminum ions in the layer composition. First, the influence of synthetic parameters on the production of LDHs intercalated with the inorganic anions carbonate, chloride and nitrate was evaluated. According to UV-VIS electronic spectroscopy, electron paramagnetic resonance (EPR) and x-ray photoelectron spectroscopic (XPS) data, the partial oxidation of Co2+ to Co3+ occurs in the LDH layer and, in the case of the material containing carbonate ion, the presence of carbonate radical species demonstrates the redox reactivity of the matrices with cobalt ions. The second part of the work comprised the intercalation of the anion derived from 2- aminoterephthalic acid (ATA) in to LDH. The presence of the cobalt cation in the layer and the amino group in the organic species promoted significant changes in the electronic and thermal properties of the material (abbreviated Co2Al-ATA). As in the first part of this thesis, transformations occurring with the ATA ion should include the initial formation of an organic radical (similar to aniline polymerization), for which the oxidizing agent is the Co3+ ion in the layer. The vibrational (infrared and Raman) spectroscopy and XPS data show the presence of reduced (benzenoid) and oxidized (quinoids) segments in the intercalated species. The solubilization of HDL in acid medium allowed the isolation of a black organic material that has semiquinoid (organic radical) segments in its structure besides the reduced one. The last stage of the present thesis consisted of pyrolysis of the Co2Al-ATA material mentioned above. It was observed that the change in pyrolysis procedure, such as temperature, furnace design, crucible shape (bark or cylinder), system cooling time or dynamic or static atmosphere, for example, affects the properties of the final product of decomposition. In the obtained composites, the inorganic phases from the HDL decomposition were a mixture of mixed oxides of cobalt and aluminum (Co(CoxAl1-x)2O4), cobalt oxide (CoO) and metallic cobalt. The carbon phase showed nanocrystalline graphite carbon spectral profile and was obtained at pyrolysis temperature values above 800 °C. The composites containing metallic cobalt nanoparticles are ferromagnetic. The redox reactivity of HDLs containing cobalt and the properties of their decomposition products present potential for application in electrochemical devices

Orientadores: Abner de Siervo, Richard Landers / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Física Gleb Wataghin / Made available in DSpace on 2018-08-25T18:41:09Z (GMT). No. of bitstreams: 1 DeLima_LuisHenrique_D.pdf: 24142455 bytes, checksum: b13ea70fe8434614a9b9ec40d25b3770 (MD5) Previous issue date: 2014 / Resumo: Monocamadas sp2 de grafeno e nitreto de boro hexagonal (h-BN) têm atraído muita atenção devido ao descobrimento de importantes propriedades, por exemplo, alta resistência mecânica, boa condutividade térmica e excelente estabilidade química e térmica. Porém, enquanto o grafeno é um semicondutor de gap nulo com alta mobilidade dos portadores de carga; o h-BN é um isolante com um largo band gap. Além disso, quando estas monocamadas sp2 são obtidas na superfície de uma variedade de substratos, elas podem exibir superestruturas corrugadas com parâmetro de rede no plano da ordem de nanômetros. Estas superestruturas são importantes para o autoordenamento de moléculas, átomos ou aglomerados de átomos e também para a intercalação de partículas e átomos em posições específicas na interface entre a monocamada sp2 e o substrato. Nesta tese, realizou-se um estudo, básico e aplicado, de monocamadas sp2 de grafeno e h-BN obtidas sobre a superfície do SiC(0001) e do Rh(111), respectivamente. Do ponto de vista básico, foi aplicada a técnica de Difração de Fotoelétrons (XPD) para um estudo da estrutura atômica do grafeno obtido por aquecimento na superfície do SiC(0001) e para a camada de interface entre o grafeno e o SiC, denominada buffer layer (BL). Os resultados de XPD mostraram particularidades distintas na estrutura atômica dessas monocamadas, o que explicaria a diferen_ca na estrutura eletrônica entre a BL e o grafeno. Do ponto de vista aplicado, foi mostrada a viabilidade do nanotemplate de grafeno/BL/SiC(0001) para a obtenção de aglomerados de Co e subsequente estudo das suas propriedades magnéticas por Dicroísmo Circular Magnético de Raios X (XMCD). Os aglomerados de Co foram obtidos sobre a camada de grafeno e os resultados evidenciam uma possível interação cluster-cluster de longo alcance, com influência nas propriedades magnéticas das partículas. Foi investigada também a intercalação dos átomos de Co entre o grafeno e a BL, formando uma rede quase periódica de clusters 2D. O grafeno forma uma barreira de proteção contra oxidação, preservando o caráter metálico das partículas. A monocamada de h-BN sobre a superfície do Rh(111) foi utilizada para a implantação de átomos de Rb. Para a implantação, foi construída uma evaporadora de íons de Rb que permite acelera-los numa faixa de energia possível para penetrar a monocamada de h-BN. Imagens de STM mostraram que os átomos de Rb termalizam entre a monocamada de h-BN e a superfície do Rh(111) em posições especificas da superestrutura, formando o que se denominou de nanotent. A formação dos nanotents e dos defeitos de vacância gerados pelo choque dos íons é uma forma de funcionalização do h-BN, sendo estas estruturas possíveis pontos de ancoragem de moléculas, átomos ou clusters de átomos / Abstract: Graphene and hexagonal boron nitride (h-BN) sp2 monolayers have attracted much attention due the discoveries of their important properties, such as high mechanical strength, good thermal conductivity and excellent chemical and thermal stability. However, while graphene is a zero band gap semiconductor with high carrier mobility; h-BN is a wide band gap insulator. Furthermore, when these sp2 monolayers are obtained on the surface of a variety of substrates, they can exhibit corrugated superstructures with a few nanometers in-plane lattice constants. Such superstructures are important for the self-assembly of molecules, atoms or clusters of atoms and also for the intercalation of these structures at specific positions between the sp2 monolayer and the substrate. In this thesis, we performed a study, fundamental and applied, of sp2 monolayers of graphene and h-BN obtained on the surface of SiC(0001) and Rh(111), respectively. From a fundamental point of view, the Photoelectron Di_raction (XPD) technique was applied for the study of the atomic structure of graphene obtained by heating the surface of the SiC(0001) and for the interface layer between the SiC and graphene, named buffer layer (BL). The XPD results showed distinct peculiarities in the atomic structure of these monolayers, which would explain the difference in electronic structure between BL and graphene. From the applied point of view, it has shown the feasibility of graphene/BL/SiC(0001) nanotemplate to obtain Co clusters and subsequent study of their magnetic properties by X-ray Magnetic Circular Dichroism (XMCD). The Co clusters were obtained on the graphene layer and the results suggest a possible clustercluster long-range interaction, that has influence on the magnetic properties of the particles. It was also investigated the intercalation of Co atoms between graphene, forming a quasi-periodic lattice of 2D-clusters. Moreover, graphene acts as a barrier to oxidation, preserving the metallic character of the clusters. The h-BN monolayer on the surface of Rh(111) was used for the implantation of Rb atoms. For the implantation, it was constructed an evaporator that allows the acceleration of Rb ions to an energy that enables the penetration through the h-BN monolayer. STM images show that the Rb atoms thermalize between the h-BN monolayer and the surface of the Rh(111) at specific positions of the superstructure, forming what is called a \\nanotent\". The formation of the nanotents and the vacancy defects generated by the collision of the ions is a form to functionalize the h-BN, with these structures being possible points for the anchoring of molecules, atoms or clusters of atoms / Doutorado / Física / Doutor em Ciências

Os hidróxidos duplos lamelares (HDLs) compreendem uma extensa classe de materiais naturais e sintéticos, cujas estruturas e propriedades são frequentemente comparadas com as do mineral hidrotalcita. O estudo da intercalação de espécies de interesse farmacológico em HDLs tem ganhado a atenção da comunidade científica. O objetivo desta Dissertação foi o estudo da intercalação e liberação da espécie antioxidante N-acetil-L-cisteína (NAC) em HDLs de zinco-alumínio (Zn2Al-NAC) e magnésio-alumínio (Mg2Al-NAC). Espécies antioxidantes de modo geral apresentam características como baixa estabilidade química frente à luz e ao calor, sensibilidade ao valor do pH do meio e, algumas, baixa solubilidade. HDLs podem ser utilizados como carregadores de espécies antioxidantes para contornar as características indesejadas supracitadas. Os HDLs foram sintetizados através do método de coprecipitação, utilizando diferentes condições experimentais. Os materiais obtidos foram caracterizados por técnicas estruturais, espectroscópicas, térmicas, texturais e de análise química elementar. A liberação foi estudada através de experimentos in vitro de NAC intercalada ou imobilizada em HDL, empregando meio biológico simulado, nos métodos dinâmico e estático. Os difratrogramas de raios X das amostras de HDL de zinco mostram que a síntese realizada a 55°C conduz à formação de material de alta cristalinidade e reflexão (003) igual a 16,3 Å. O material possui partículas planas e com baixo grau de agregação. Os resultados de espectroscopia vibracional e 13C-RMN confirmam a manutenção da integridade estrutural da NAC após intercalação e, ainda, sugerem que ocorreu a desprotonação dos grupos carboxílico e tiol. As lamelas possuem sítios distintos de alumínio hexacordenado, segundo o espectro de 27Al-RMN. O conjunto de técnicas de caracterização indicam a substituição de parte dos íons hidroxila das lamelas pelo oxigênio do grupo carboxilato da NAC. Os ensaios de liberação in vitro sugerem um processo modificado (prolongado) da NAC, visto que no método dinâmico foi liberado 35% dessa espécie em 96 horas, enquanto no método estático ocorreu a liberação de 20%. As análises estratigráficas após o ensaio comprovam que ocorreu a liberação apenas das regiões mais externas do comprimido. Os resultados das sínteses do HDL de magnésio não indicam a intercalação da NAC para essa matriz, mesmo empregando diferentes parâmetros experimentais. A espectroscopia Raman sugere que ocorreu a oxidação parcial dos ânions de NAC devido ao aparecimento da banda de estiramento νS-S (508 cm-1). O espectro de 13C-RMN concorda com o resultado da espectroscopia Raman. Os dados de liberação in vitro corroboram a proposta de que a NAC está apenas imobilizada na superfície do HDL, visto que no método estático levou-se 12 horas para liberar 90% da NAC, sugerindo uma liberação rápida. As análises estratigráficas dos materiais após os testes de liberação dos dois métodos comprovam liberação total da NAC. / Layered double hydroxides (LDHs) comprise an extensive class of natural and synthetic materials, which structures and properties are often compared to those of hydrotalcite mineral. The study about intercalation of species of pharmacological interest into LDHs has gained the attention of the scientific community. The aim of this Dissertation was to investigate the intercalation and release of the antioxidant N-acetyl-L-cysteine (NAC) into LDHs of zinc-aluminum (Zn2Al-NAC) and magnesium-aluminum (Mg2Al-NAC) composition. Antioxidant species generally exhibit characteristics such as low chemical stability towards light and heat, sensitivity to the pH value of the medium and, some of them, low solubility. LDHs can be used as carriers of antioxidant species to circumvent the undesirable properties. LDHs were synthesized using the coprecipitation method and exploiting different experimental conditions. The obtained materials were characterized by structural, spectroscopic, thermal, textural and elemental chemical analysis techniques. The release of intercalated or immobilized NAC was studied by in vitro experiments in simulated biological medium, using the dynamic and static methods. The X-ray diffractograms of LDH samples of zinc show that the synthesis performed at 55°C leads to a high crystalline material and the (003) reflection equal to 16.3 Å. The material has flat particles and a low degree of aggregation. The results of vibrational spectroscopy and 13C-NMR confirm the structural integrity of NAC after intercalation, and also suggest that the deprotonation of the carboxylic and thiol groups occurred. The LDH layer has distinct sites of hexacoordinate aluminum, according to the 27Al-NMR spectroscopy. The set of characterization techniques indicates the partial substitution of hydroxide ions in the layers by the oxygen of NAC carboxylate group. The in vitro assays of NAC release suggest a modified (prolonged) process, since 35% of this species was released in 96 h in the dynamic method while occurred 20% of release in the static method. Stratigraphic analyzes of the LDH-NAC tablet after the release test demonstrate that only the species of the outermost regions of the tablet were delivered. The results of magnesium-LDH syntheses do not indicate the intercalation of NAC into the matrix, even using different experimental parameters. Raman spectroscopy suggests that partial oxidation of NAC anions occurred due to the appearance of the band assigned to νS-S (508 cm-1). The 13C-NMR spectrum of Mg2Al-NAC agrees with the result of Raman spectroscopy. In vitro release data corroborate the proposition that NAC is only immobilized on the LDH surface, since it took 12 h to release 90% of NAC in the static method, suggesting a rapid process. The stratigraphic analyzes of the material after the release tests by the two methods confirm the total release of NAC.

Esta tese focaliza o desenvolvimento de sistemas nanoestruturados através da intercalação de espécies moleculares e supramoleculares em matrizes lamelares de xerogel de pentóxido de vanádio, visando sua utilização como interfaces em dispositivos sensoriais. Nela se explora principalmente as características dos sistemas supramoleculares, dando destaque ao fato de estarem intimamente relacionadas com a natureza das espécies neles presentes, bem como com o tipo de interação, organização e disposição das mesmas. Nesse contexto, são descritos trabalhos desenvolvidos com V2O5.H2O, o material base do projeto, em combinação com outros materiais, para gerar compósitos com potenciais aplicações na área de sensores. Nessa linha são apresentados principalmente os resultados obtidos para a intercalação de metaloporfirinas no pentóxido de vanádio. Também foi dedicada especial atenção à 4,5-diamino-2,6-dimercaptopirimidina (DADMcP), como espécie intercalante em matriz de pentóxido de vanádio, motivado pelas suas propriedades eletroquímicas interessantes para aplicações em baterias de alta densidade de carga. / Nanostructured systems based on the intercalation of molecular and supramolecular species into lamellar vanadium pentoxide xerogels are focused on this Thesis. The exciting characteristics of the supramolecular systems which are closely related to the nature, interaction and organization of the chemical species involved, have been exploited aiming their application in sensor devices. Special emphasis has been given to the research dealing with vanadium(V) oxide in combination with many other suitable species for generating composite materials exhibiting potential application for sensing purposes. Along this line, the results obtained from the intercalation of metalloporphyrins into the lamellar vanadium(V) oxide matrix have been discussed in great detail. Another system, consisting of 4,5-diamine-2,6-dimercaptopyrimidine (DADMcP) as the intercalating species in vanadium(V) oxide, has also been investigated, stimulated by its promising use in high charge density batteries.

Nesta tese investigamos o comportamento eletroquímico da matriz lamelar de xerogel de pentóxido de vanádio(V) hidratado (VXG), visando desenvolver interfaces moleculares e eletrodos modificados. A partir da suspensão do gel de V2O5.nH2O, geramos os filmes lamelares de VXG sobre a superfície do eletrodo de trabalho. Inicialmente, os filmes de VXG consistem de regiões heterogêneas, que podem ser diferenciadas espectroeletroquimicamente. Após tratamento eletroquímico, esses filmes atingem uma condição eletroquímica estacionária, sofrendo um colapso e formando uma estrutura tipo banda uniforme. Esses filmes de VXG condicionados, foram utilizados como interfaces de espécies moleculares eletroativas. Em paralelo, interagimos o VXG com a argila bentonita, e obtivemos um xerogel floculento verde em solução aquosa, denotado BV, cuja evidência mais forte dessa interação foi obtido pelo espectro de FTIR, em função do surgimento de um forte pico em 835 cm-1, atribuído ao estiramento V-O-Si. A interação com a zeólita13X, resultou num sólido amarelo devido à troca de íons Na+ pelo grupo VO3+, denotado ZV. A troca iônica foi evidenciada pela análise de ICP-AES, que determinou uma quantidade grande de íons Na+ na solução sobrenadante, aproximadamente 225 mg/L contra 28 e 25,4 mg/L das soluções originais de VXG e zeólita13X, respectivamente. Eletroquimicamente, os compósito BV e ZV, despontam como materiais modificadores de eletrodos muito atraentes, combinando a boa condutividade dos filmes de VXG com as propriedades de troca iônica e de intercalação das argilas e das zeólitas. / The electrochemical behavior of hydrated vanadium(V)-oxide xerogels (denoted VXG), has been investigated, aiming the development of molecular interfaces and modified electrodes. Layered vanadium(V)- oxide xerogel films have been generated, in a controlled way, by the direct deposition de precise amounts of the polyvanadic acid solution onto the electrode surface. Initially, the layered VGX films consist of heterogeneous regions, which can be differentiated spectroelectrochemically. However, after the electrochemical treatment, those films reach a stationary electrochemical condition, collapsing into a uniform band type structure. The conditioned layered VXG films have been utilized as interfaces of electroactive molecular species. In parallel, the VXG suspension has been combined with a montmorillonite clay, yielding a green flocculent xerogel in suspension, here denoted BV. Strong evidence of polyvanadate-bentonite interaction has been provided by the FTIR spectra, from the appearance of a strong peak in 835 cm-1, ascribed to the a new V-O.-Si stretching vibration. The VXG suspension has also been combined with zeolite 13X, resulting a yellow solid, envolving ionic exchange of Na+ ions by VO3+; this solid has been denoted ZV. Ionic exchange has been evidenced by ICP-AES analyses. A promissing use of the new materiaIs as molecular interfaces has been demonstated, exploiting the good conductivity and intercalation properties of VXG and BV, as well as, the ion exchange properties of ZV.

A intercalação de espécies com atividade farmacológica em Hidróxidos Duplos Lamelares (HDLs) vem sendo explorada com uma maior freqüência não apenas pelo fato da matriz ser biocompatível, mas também por outros efeitos reportados em estudos recentes como: (i) possível liberação sustentada da droga mediada por alterações no pH, (ii) aumento da solubilidade de substâncias pouco solúveis em água, (iii) aumento da estabilidade química de substâncias frente à luz, ao calor, à umidade, ao oxigênio molecular etc. O principal objetivo deste trabalho é a intercalação de substâncias de interesse medicinal (em suas formas aniônicas) como a pravastatina, Prav (ação anti-hiperlipidêmica) e os antioxidantes ácidos coumárico, Cou, e lipóico, Lip, em HDLs de magnésio-alumínio e zinco-alumínio através da coprecipitação, utilizando diferentes condições experimentais (pH, tratamento pós-síntese e relação molar ânion/Al3+). As amostras sólidas foram caracterizadas por análise elementar (CHN e metais), difratometria de raios X, métodos espectroscópicos (vibracional no infravermelho, Raman e ressonância magnética nuclear de 13C no estado sólido), análise térmica, microscopia eletrônica de varredura, medidas de tamanho de partícula e de potencial Zeta. A ação farmacológica dos HDLs de composição Mg2Al foi investigada através do teste biológico com o corante Sulforodamina B na linhagem celular de melanoma A-375. A utilização de diferentes proporções molares Pravastatina/Al3+ (1, 2 e 3) não alterou significativamente a quantidade de substância orgânica presente no material. O HDL de composição lamelar Zn2+/Al3+ apresentou maior cristalinidade e maior quantidade de orgânico (52 % m/m) que a matriz Mg2+/Al3+ (32 % m/m). A Pravastatina forma uma bicamada na região interlamelar. Os valores de tamanho médio de partícula e do potencial Zeta encontrado para o material Mg2Al1Prav (razão molar Prav/Al3+= 1) são 126 nm e + 22,9 mV, respectivamente. A Pravastatina e o material de Mg2Al1Prav diminuíram o crescimento celular da linhagem A-375 em até 20 % após tratamento. A composição dos HDLs intercalados com íons coumarato é dependente da razão molar Cou/Al3+ empregada na síntese. Observou-se novamente que o emprego da composição lamelar Zn2+/Al3+ contribui para a obtenção de material com maior cristalinidade e quantidade de orgânico intercalado (36 % m/m) comparado ao análogo de Mg2+/Al3+ (32 % m/m). Os ânions orgânicos na forma bivalente, constatados pelos resultados obtidos no espectro Raman, assumem um arranjo de monocamada com inclinação do esqueleto carbônico em relação às lamelas. Dados de análise elementar e análise térmica sugerem que o íon orgânico está enxertado/coordenado às lamelas do HDL. A suspensão aquosa do material Zn2Al3Cou apresenta estabilidade moderada frente à aglomeração (potencial Zeta igual a + 39,6 mV) e tamanho médio de partícula de 226 nm. No caso dos HDLs-Lip, observou-se que o excesso de íons lipoato na síntese, assim como o tempo de agitação pós-síntese , não alterou a cristalinidade e a quantidade de orgânico (39 % m/m) no material. Os ânions orgânicos devem se organizar na forma de uma bicamada interdigitada na região interlamelar. A suspensão aquosa do material Mg2Al1Lip apresenta estabilidade moderada frente à aglomeração (potencial Zeta igual a + 34,3 mV) e tamanho médio de partícula de 110 nm. / The intercalation of species with pharmacological activity in Layered Double Hydroxide (LDHs) has been explored frequently not only because it is biocompatible, but also by others effects as reported in recent studies: (i) sustained release of the drug by changes in pH, (ii) increasing the solubility of poorly water soluble substances, (iii) increase of the chemical stability of substance against light, heat, moisture, molecular oxygen etc. The main goal of this work is the intercalation of substances of therapeutic interest (in their anionic forms) as Pravastatin, Prav (antihyperlipidemic), and the antioxidants coumaric acid, Cou, and lipoic acid, Lip, in LDHs of magnesium-aluminum and zinc-aluminum by coprecipitation using different experimental conditions (pH, post-synthesis treatment and molar ratio anion/Al3+). Solid samples were characterized by elemental analysis (CHN and metals), X-ray diffraction, spectroscopic methods (Vibrational Infrared, Raman and Nuclear Magnetic Resonance of 13C in solid state), thermal analysis, scanning electron microscopy, measurements of particle size and Zeta potential. The pharmacological activity of LDHs of Mg2Al composition was investigated by the biological assay with the dye Sulforhodamine B in the melanoma cell line A-375. The usage of different molar ratio Pravastatin/Al3+ (1, 2 and 3) did not significantly alter the amount of organic substance present in the inorganic carrier. The LDH of composition Zn2+/Al3+ promoted an increase in the crystallinity of the material and in the amount of organic (52 % w/w) compared to the Mg2+/Al3+ material (32 % w/w). Pravastatin forms a bilayer into the interlayer region. The mean particle size and Zeta potential of the Mg2Al1Prav (molar ratio Prav- /Al3+= 1) are 126 nm and + 22.9 mV, respectively. The Pravastatin and the material Mg2Al1Prav decreased cell growth of strain A-375 melanoma by 20 % after treatment. The composition of the LDH intercalated with coumarate ions is dependent of the molar ratio anion/Al3+ used in the synthesis. The composition Zn2+/Al3+ promoted an increase in the crystallinity and amount of the organic (36 % w/w) compared to Mg2+/Al3+ material (32 % w/w). The organic divalent anions, visualized by the Raman spectra results, assume a monolayer arrangement with the inclination of the carboxylate group related to the layer. Elemental and thermal analysis suggest the grafting/coordination of the organic ions into the layers of LDH. The aqueous suspension of the Zn2Al3Cou shows moderate stability against agglomeration (Zeta potential value + 39.6 mV) and particle size of 226 nm. In the case of LDHs-Lip, it was observed that excess of lipoate ions from the synthesis, as well as, the stirring time pos-synthesis did not alter the crystallinity and the organic amount (39 % w/w) material. The organic anions are organized in an interdigitated bilayer into the interlayer region. The aqueous suspension of the Mg2Al1Lip material shows moderate stability against the agglomeration (zeta potential value equal to + 34.3 mV) and a particle size of about 110 nm.

O presente trabalho de Doutorado tem como objetivo investigar a influência de materiais lamelares prístinos e modificados e a influência de diferentes rotas sintéticas nas propriedades físico-químicas do amido termoplástico, utilizando glicerol como plastificante. Para tanto, empregou-se para a produção dos materiais híbridos uma argila sintética da família das hectoritas (Laponita RD) na forma prístina e também modificada com íons berberine e carnosina, além de um hidróxido duplo lamelar (HDL) constituído por íons Zn2+/Al3+ intercalado com carboximetilcelulose (CMC). O amido e o material lamelar foram combinados, utilizando as metodologias de casting e extrusão, nas concentrações de 2,5 e 5,0 % (m/m) de argila ou HDL com relação ao polissacarídeo. Já quantidade de plastificante empregada foi variável, dependendo da rota de preparação empregada, sendo de aproximadamente 20 % (m/m) via casting e 30 % (m/m) via extrusão com relação ao amido. Conforme mostram os difratogramas de raios X dos filmes obtidos pelo método casting, todos os filmes contendo argila em sua composição exibem um sinal largo de difração na região de baixo ângulo de 2θ, embora pouco intenso, indica a existência de certa quantidade de nanocompósito do tipo intercalado. Já para os materiais obtidos via extrusão, os sinais de difração em baixo ângulo são consideravelmente alargados e muito pouco intensos. A propriedade térmica do amido termoplástico foi piorada em todos os casos estudados nos materiais contendo argila ou HDL em sua composição. A presença de carga inorgânica na formulação dos materiais híbridos preparados não retardou o processo de decomposição não-oxidativo do amido. A presença de uma maior quantidade de glicerol nos materiais obtidos por extrusão resultou em uma antecipação ainda maior no principal evento de perda de massa, em comparação com os mesmos materiais obtidos via casting. Devido à alta característica hidrofílica do amido, materiais lamelares intercalados com espécies que possuem maior caráter hidrofílico, como a Laponita prístina (contendo apenas íons Na+) e a carnosina mostraram uma melhor dispersão pela matriz polimérica, através da análise por técnicas de microscopia. Adicionalmente, observou-se uma melhor homogeneidade de distribuição da fase lamelar na fase polimérica nos filmes obtidos por casting em comparação com os materiais obtidos por extrusão. Os resultados mecânicos de todos os materiais híbridos analisados mostram tendências pouco conclusivas com relação ao amido termoplástico. Em geral, observa-se uma melhora muito sutil na máxima resistência a tração com a presença de material lamelar na composição dos materiais testados, além de uma diminuição na elongação máxima. Da mesma forma, a permeabilidade a gases dos filmes contendo argila ou HDL em sua composição mostrou resultados pouco conclusivos com relação ao amido termoplástico, geralmente exibindo uma redução modesta na permeabilidade. A investigação do perfil de biodegradação dos materiais contendo fase lamelar em sua composição mostrou que apenas a amostra contendo Laponita modificada com carnosina obtida por extrusão foi capaz de retardar significativamente a conversão do carbono das cadeias poliméricas em CO2, com relação ao amido termoplástico. / This present Thesis aimed to investigate the influence of pristine and modified layered materials and the influence of different preparation routes on the physicochemical properties of thermoplastic starch, using glycerol as plasticizer. To reach this goal, it was used to produce hybrid materials a synthetic clay belonging to the hectorite family (Laponite RD) in both pristine form and modified with berberine and carnosine ions and also a layered double hydroxide (LDH) comprised of Zn2+/Al3+ ions intercalated with carboxymethylcellulose (CMC). Both starch and the layered material were combined using casting and extrusion methodologies, using concentrations of 2.5 and 5.0 % (w/w) of clay or LDH relative to starch. The amount of plasticizer utilized was variable, depending on the preparation route employed. It was used approximately 20 % (w/w) of glycerol on casting route and 30 % (w/w) on extrusion route relative to starch. According to X ray diffractograms of the films obtained by casting route, all hybrid films that contain clay in their composition exhibit a large diffraction signal at low 2θ angle values, albeit its low intensity, indicates the existence of a certain contribuition of a intercalated nanocomposite. On the other hand, the hybrid materials obtained through extrusion method, these low angle diffraction signals are very broad and possess very low intensity. The thermal properties of thermoplastic starch were worsened in all studied cases after combined with clay or LDH. The presence of inorganic filler on the formulation of hybrid materials does not postpone the beginning of the non-oxidative decomposition process of starch. A higher amount of glycerol on the final materials obtained through extrusion resulted in an even greater anticipation on the main mass loss event in comparison to the analogous materials obtained using casting technique. Due to the high hydrophilic nature of starch, layered materials intercalated with ionic species that show higher hydrophilicity such as pristine Laponite (containing solely Na+ ions) and carnosine exhibited better dispersion through the polymer matrix, after being analyzed with microscopic techniques. Additionaly, it was observed a higher homogeneity of distribution of the layered phase over the polymer phase on the films obtained through casting in comparison to the materials obtained through extrusion. The tensile tests of all analyzed hybrid materials show a poorly conclusive trend in comparison to thermoplastic starch. In general, it was observed a subtle improvement on the maximum tensile strength of the materials containing layered material in their composition and also a decrease in the maximum elongation. In a same trend, gas permeability of the films was poorly conclusive in comparison to thermoplastic starch, generally resulting in a subtle reduction of permeability values. The investigation of biodegradation profile of the materials containing inorganic filler show that only Laponite modified with carnosine ions was able to postpone significatively the conversion of carbon from the polymer chains to CO2 in comparison to thermoplastic starch.