Em tribossistemas pode ser necessário o controle do atrito e a minimização do desgaste dos materiais. Dentre as soluções propostas, se encontram tratamentos térmicos e termoquímicos, deposição de filmes finos e formação de revestimentos duplex. O objetivo desse trabalho é entender e comparar como variam a microestrutura, as propriedades mecânicas, o desempenho tribológico e os mecanismos de desgaste em um aço inoxidável martensítico AISI 440B após os tratamentos de i) têmpera e ii) nitretação a plasma pulsada. A caracterização da microestrutura consistiu na identificação das fases por difração de raios - X, observação por microscopia ótica e por MEV-FEG. A caracterização das propriedades mecânicas consistiu em medições de dureza Rockwell C e microdureza Vickers (carga de 100gf). Por fim, o desempenho tribológico e os mecanismos de desgaste foram avaliados através de: a) determinação dos parâmetros de rugosidade por rugosimetria e AFM; b) levantamento das curvas de coeficiente de atrito vs. tempo através do ensaio de desgaste linear cíclico (SRV) sem lubrificação; c) perda de massa dos discos e esferas; d) observação das trilhas de desgaste e das calotas de desgaste por meio de MEV-FEG/EDS; e) levantamento do perfil topográfico da superfície dos discos desgastados e f) profundidade das trilhas através de interferometria ótica. Obteve-se microestrutura da camada nitretada constituída de martensita revenida e nitretos ?\', ? e CrN. A camada nitretada apresentou dureza máxima de 1340 HV0,1 e profundidade de camada NHT de ~100µm. Durante a nitretação a matriz martensítica sofreu revenimento que diminuiu a dureza de 54 HRC (temperado) para 50 HRC. Constatou-se que no tribossistema \"deslizamento a seco entre esfera de AISI 52100 e disco de AISI 440B Temperado\", ocorreram no corpo: i) deformação plástica, ii) abrasão de 3 corpos nas extremidades das trilhas, iii) desgaste oxidativo e iv) delaminação (arrancamento do filme óxido). Já no contra-corpo: i) abrasão suave e ii) adesão de debris óxidos. No tribossistema \"deslizamento a seco de esfera de AISI 52100 contra disco de AISI 440B Nitretado\" ocorreram no corpo: i) microcutting, ii) desgaste oxidativo e iii) delaminação (arrancamento de asperezas e/ou de filme óxido). Já no contra-corpo: i) abrasão severa e ii) adesão de debris óxidos. / In tribosystems to control friction and wear is necessary. Several solutions have been developed over the last few years, such as heat treatments, thermo-chemical treatments, thin films deposition and duplex coatings. The purpose of the present work is to understand how the microstructure, mechanical and tribological properties of AISI 440B vary after being subjected to the following treatments i) quenching, ii) plasma nitriding. The approach to study AISI 440B microstructure consisted of XRD (X-Ray Diffraction), optical microscopy and SEM (Scanning electron microscopy). The approach to study AISI 440B mechanical properties consisted of Rockwell C hardness and Vickers microhardness. Finally, the approach to study AISI 440B tribological performance was: a) surface and roughness observations through contact rugosimetry and AFM, b) friction coefficient vs. time curves through unlubricated reciprocating tribological test (ASTM G133-05), c) disc and sphere mass loss, d) wear track and wear cap observations through SEM-FEG/EDS, e) surface profile and wear track depth through optical interferomety. The nitrided layer presented tempered martensite as well as ?, ? and CrN nitrides. The maximum surface hardness was 1340 HV 0,1 and a case depth of ~100 µm was found. Regarding the wear mechanisms, in the \"dry sliding of AISI 52100 sphere against as-quenched AISI 440B discs\" tribosystem, the wear mechanisms acting in the body were: severe wear with i) severe plastic deformation, ii) 3-body abrasion at the ends of the wear tracks, iii) oxidation, and iv) mild delamination (oxide pull-out). Regarding the counterbody, it was found: i) mild abrasion and ii) oxide adhesion. In the \"dry sliding plasma nitrided AISI 440B against AISI 52100 spheres\" tribosystem the body suffered mild wear with i) oxidation and ii) delamination. The counterbody suffered i) strong abrasion and ii) oxide adhesion.

Em tribossistemas pode ser necessário o controle do atrito e a minimização do desgaste dos materiais. Dentre as soluções propostas, se encontram tratamentos térmicos e termoquímicos, deposição de filmes finos e formação de revestimentos duplex. O objetivo desse trabalho é entender e comparar como variam a microestrutura, as propriedades mecânicas, o desempenho tribológico e os mecanismos de desgaste em um aço inoxidável martensítico AISI 440B após os tratamentos de i) têmpera e ii) nitretação a plasma pulsada. A caracterização da microestrutura consistiu na identificação das fases por difração de raios - X, observação por microscopia ótica e por MEV-FEG. A caracterização das propriedades mecânicas consistiu em medições de dureza Rockwell C e microdureza Vickers (carga de 100gf). Por fim, o desempenho tribológico e os mecanismos de desgaste foram avaliados através de: a) determinação dos parâmetros de rugosidade por rugosimetria e AFM; b) levantamento das curvas de coeficiente de atrito vs. tempo através do ensaio de desgaste linear cíclico (SRV) sem lubrificação; c) perda de massa dos discos e esferas; d) observação das trilhas de desgaste e das calotas de desgaste por meio de MEV-FEG/EDS; e) levantamento do perfil topográfico da superfície dos discos desgastados e f) profundidade das trilhas através de interferometria ótica. Obteve-se microestrutura da camada nitretada constituída de martensita revenida e nitretos ?\', ? e CrN. A camada nitretada apresentou dureza máxima de 1340 HV0,1 e profundidade de camada NHT de ~100µm. Durante a nitretação a matriz martensítica sofreu revenimento que diminuiu a dureza de 54 HRC (temperado) para 50 HRC. Constatou-se que no tribossistema \"deslizamento a seco entre esfera de AISI 52100 e disco de AISI 440B Temperado\", ocorreram no corpo: i) deformação plástica, ii) abrasão de 3 corpos nas extremidades das trilhas, iii) desgaste oxidativo e iv) delaminação (arrancamento do filme óxido). Já no contra-corpo: i) abrasão suave e ii) adesão de debris óxidos. No tribossistema \"deslizamento a seco de esfera de AISI 52100 contra disco de AISI 440B Nitretado\" ocorreram no corpo: i) microcutting, ii) desgaste oxidativo e iii) delaminação (arrancamento de asperezas e/ou de filme óxido). Já no contra-corpo: i) abrasão severa e ii) adesão de debris óxidos. / In tribosystems to control friction and wear is necessary. Several solutions have been developed over the last few years, such as heat treatments, thermo-chemical treatments, thin films deposition and duplex coatings. The purpose of the present work is to understand how the microstructure, mechanical and tribological properties of AISI 440B vary after being subjected to the following treatments i) quenching, ii) plasma nitriding. The approach to study AISI 440B microstructure consisted of XRD (X-Ray Diffraction), optical microscopy and SEM (Scanning electron microscopy). The approach to study AISI 440B mechanical properties consisted of Rockwell C hardness and Vickers microhardness. Finally, the approach to study AISI 440B tribological performance was: a) surface and roughness observations through contact rugosimetry and AFM, b) friction coefficient vs. time curves through unlubricated reciprocating tribological test (ASTM G133-05), c) disc and sphere mass loss, d) wear track and wear cap observations through SEM-FEG/EDS, e) surface profile and wear track depth through optical interferomety. The nitrided layer presented tempered martensite as well as ?, ? and CrN nitrides. The maximum surface hardness was 1340 HV 0,1 and a case depth of ~100 µm was found. Regarding the wear mechanisms, in the \"dry sliding of AISI 52100 sphere against as-quenched AISI 440B discs\" tribosystem, the wear mechanisms acting in the body were: severe wear with i) severe plastic deformation, ii) 3-body abrasion at the ends of the wear tracks, iii) oxidation, and iv) mild delamination (oxide pull-out). Regarding the counterbody, it was found: i) mild abrasion and ii) oxide adhesion. In the \"dry sliding plasma nitrided AISI 440B against AISI 52100 spheres\" tribosystem the body suffered mild wear with i) oxidation and ii) delamination. The counterbody suffered i) strong abrasion and ii) oxide adhesion.

Graduation date: 1995

Neste trabalho realizaram-se varias nitretações e nitrocarbonetações a plasma em um aço AISI 4140 temperado e revenido, com o objetivo de avaliar a magnitude do parâmetro “composição gasosa” nas propriedades metalúrgicas das camadas formadas após a nitretação. Para a realização deste trabalho foram necessárias adaptações do forno e experimentos prévios para verificar a influência do posicionamento das peças na câmara. Todas as superfícies nitretadas para o estudo das misturas gasosas, foram caracterizadas quanto aos seguintes parâmetros: dureza superficial, perfis de dureza e de composição química, fases formadas nas primeiras regiões da superfície, espessura da camada branca, tenacidade superficial, rugosidade e morfologia topográfica. As amostras provenientes do estudo das variáveis térmicas da câmara foram estudadas quanto à espessura da camada branca e perfis de dureza e composição química. Encontrou-se que as variáveis térmicas são determinantes em termos de alterações no processo e que, cuidados com simetria, devem ser levados em consideração em estudos similares em equipamentos sem aquecimento auxiliar nas paredes. Verificou-se também amplas variações nas propriedades microestruturais das amostras tratadas sob as diferentes misturas gasosas postas em uso e, foi possível sugerir com base nos resultados e na literatura, aplicações para alguns dos casos estudados. / In this work various plasma nitriding and plasma nitrocarburizing treatments with hardened and tempered AISI 4140 steel were carried out. The main aim was evaluating the gas mixture influence on metallurgical properties of plasma nitriding and nitrocarburizing layers. For the realization of this study, furnace adaptations and previous experiments in order to verify the parts position influence on final treatments results were necessary. The samples that were nitrided in previous experiments were characterized concerning of compound layer, hardness and chemical composition profiles. All nitride surfaces, were characterized with the parameters: surface hardness, hardness and chemical composition profiles, phases composition on surface, thickness of compound layer, surface toughness, surface roughness and topographical morphology. It was found that thermal parameters are determinants in order to modify the process. Care must be taken about symmetry with this kind of equipment that have no auxiliary heating wall. Later, large variations on microstructural properties in samples under different gas conditions were verified and applications to some cases were proposed.

Neste trabalho realizaram-se varias nitretações e nitrocarbonetações a plasma em um aço AISI 4140 temperado e revenido, com o objetivo de avaliar a magnitude do parâmetro “composição gasosa” nas propriedades metalúrgicas das camadas formadas após a nitretação. Para a realização deste trabalho foram necessárias adaptações do forno e experimentos prévios para verificar a influência do posicionamento das peças na câmara. Todas as superfícies nitretadas para o estudo das misturas gasosas, foram caracterizadas quanto aos seguintes parâmetros: dureza superficial, perfis de dureza e de composição química, fases formadas nas primeiras regiões da superfície, espessura da camada branca, tenacidade superficial, rugosidade e morfologia topográfica. As amostras provenientes do estudo das variáveis térmicas da câmara foram estudadas quanto à espessura da camada branca e perfis de dureza e composição química. Encontrou-se que as variáveis térmicas são determinantes em termos de alterações no processo e que, cuidados com simetria, devem ser levados em consideração em estudos similares em equipamentos sem aquecimento auxiliar nas paredes. Verificou-se também amplas variações nas propriedades microestruturais das amostras tratadas sob as diferentes misturas gasosas postas em uso e, foi possível sugerir com base nos resultados e na literatura, aplicações para alguns dos casos estudados. / In this work various plasma nitriding and plasma nitrocarburizing treatments with hardened and tempered AISI 4140 steel were carried out. The main aim was evaluating the gas mixture influence on metallurgical properties of plasma nitriding and nitrocarburizing layers. For the realization of this study, furnace adaptations and previous experiments in order to verify the parts position influence on final treatments results were necessary. The samples that were nitrided in previous experiments were characterized concerning of compound layer, hardness and chemical composition profiles. All nitride surfaces, were characterized with the parameters: surface hardness, hardness and chemical composition profiles, phases composition on surface, thickness of compound layer, surface toughness, surface roughness and topographical morphology. It was found that thermal parameters are determinants in order to modify the process. Care must be taken about symmetry with this kind of equipment that have no auxiliary heating wall. Later, large variations on microstructural properties in samples under different gas conditions were verified and applications to some cases were proposed.

Neste trabalho realizaram-se varias nitretações e nitrocarbonetações a plasma em um aço AISI 4140 temperado e revenido, com o objetivo de avaliar a magnitude do parâmetro “composição gasosa” nas propriedades metalúrgicas das camadas formadas após a nitretação. Para a realização deste trabalho foram necessárias adaptações do forno e experimentos prévios para verificar a influência do posicionamento das peças na câmara. Todas as superfícies nitretadas para o estudo das misturas gasosas, foram caracterizadas quanto aos seguintes parâmetros: dureza superficial, perfis de dureza e de composição química, fases formadas nas primeiras regiões da superfície, espessura da camada branca, tenacidade superficial, rugosidade e morfologia topográfica. As amostras provenientes do estudo das variáveis térmicas da câmara foram estudadas quanto à espessura da camada branca e perfis de dureza e composição química. Encontrou-se que as variáveis térmicas são determinantes em termos de alterações no processo e que, cuidados com simetria, devem ser levados em consideração em estudos similares em equipamentos sem aquecimento auxiliar nas paredes. Verificou-se também amplas variações nas propriedades microestruturais das amostras tratadas sob as diferentes misturas gasosas postas em uso e, foi possível sugerir com base nos resultados e na literatura, aplicações para alguns dos casos estudados. / In this work various plasma nitriding and plasma nitrocarburizing treatments with hardened and tempered AISI 4140 steel were carried out. The main aim was evaluating the gas mixture influence on metallurgical properties of plasma nitriding and nitrocarburizing layers. For the realization of this study, furnace adaptations and previous experiments in order to verify the parts position influence on final treatments results were necessary. The samples that were nitrided in previous experiments were characterized concerning of compound layer, hardness and chemical composition profiles. All nitride surfaces, were characterized with the parameters: surface hardness, hardness and chemical composition profiles, phases composition on surface, thickness of compound layer, surface toughness, surface roughness and topographical morphology. It was found that thermal parameters are determinants in order to modify the process. Care must be taken about symmetry with this kind of equipment that have no auxiliary heating wall. Later, large variations on microstructural properties in samples under different gas conditions were verified and applications to some cases were proposed.

Ultramicroelectrodes (UMEs) are generally defined as electrodes with sizes ≤25 µm. UMEs can be prepared by several methods including by sealing a conductive filament like thin metal wire or a single carbon fiber in a glass capillary. The small size of UMEs makes them useful as probes for measuring electroactive species in confined spaces (for example, inside living cells, etc.), and also enables very effective mass transport, resulting in rapid achievement of steady-state response and facilitating measurement of fast electrochemical reactions. Application of UMEs often requires modification of the electrode surface to improve the selectivity and the sensitivity towards the target analyte. Surface modification methods are time-consuming and may require expensive equipment. Previous research in our group demonstrated that a simple soft nitriding method could be employed to introduce surface nitrogen on carbon fiber (CF). The technique improved electrochemical response of CF-UMEs towards hydrogen peroxide (a reactive oxygen species that has been related to various malignancies and disorders) and, in separate experiments, also enabled deposition of electroactive metal nanoparticles on the UME surface. Since the presence of phosphorus heteroatoms on carbon electrodes has been shown to impart similar benefits, here we investigate a simple phosphorus doping strategy to make P-doped CF-UMEs. We compare their properties towards the electrocatalytic reduction of H2O2 to both N-doped CF-UMEs and unmodified CF-UMEs.

<p> An investigation is reported on the oxidation properties of alpha-zirconium at 850°C and beta-zirconium at 950°C in oxygen for periods extending to 400 hr. and 100 hr. , respectively. Nitriding kinetics of zirconium in the range of 750° to 1000°C up to 200 hr. were investigated. The kinetics wen determined by volumetric and gravimetric techniques and may be represented by' a parabolic relationship after a period of more rapid oxidation. The uptakes of oxygen or nitrogen were consistent with the mathematical evaluations based on multi-phase diffusion models. Two diffusion models were advanced; one based upon differential and the other upon integral solutions of diffusion equations. It was possible to separate quantatively the oxygen or nitrogen partitions in the scale, alpha and beta phases of zirconium. </p> <p> The diffusivity of nitrogen in alpha-zirconium was determined by using transverse microhardness measurements. The diffusivity is: D = 0.15 exp (-54100/RT)cm/sec^2 for the temperature range of 750°- l000°C. </p> <p> The influence of oxygen-nitrogen atmospheres on the scaling rate of alpha-zirconium at 850°C was investigated. Small additions of either gas to the other increased the sealing rate. A definite breakaway point was observed in the scaling kinetics and the time interval to the transition point varied with the relative amounts of nitrogen to oxygen. </p> <p> Scaling rates of zirconium at 850° and 950°C in the oxygen-water vapor atmospheres initially obeyed to a good approximation a parabolic relationship which was followed by a much faster scaling rate. </p> / Thesis / Doctor of Philosophy (PhD)

As pesquisas na área da implantologia têm buscado desenvolver superfícies que acelerem o processo de osseointegração adjacente ao implante, permitindo a reabilitação funcional e estética precoce. Modificações da topografia e composição química têm sido propostas com o objetivo de modular as funções celulares na interface do tecido ósseo com o implante e, em última análise, aumentar o contato osso-implante. A deposição iônica por plasma é uma modalidade de tratamento utilizada em implantes ortopédicos. Na odontologia, estudos têm avaliado o efeito das diferentes técnicas de nitretação de superfícies de titânio (Ti) sobre eventos iniciais da osseointegração, como a adesão celular, mas não sobre eventos tardios. O presente estudo avaliou o efeito de superfícies de Ti modificadas por deposição iônica por plasma, pelas técnicas de nitretação por cátodo oco, por 1 e 3 h, e nitretação planar, nas expressões do fenótipo e gênica de osteoblastos derivados de osso alveolar de humanos e de calvária de ratos. Foram realizadas análises de morfologia, adesão e espraiamento celular, síntese e atividade de fosfatase alcalina (ALP), mineralização da matriz extracelular e expressão de genes marcadores do fenótipo osteoblástico. A adesão celular e a atividade de ALP, foram maiores nas superfícies de Ti tratadas comparadas à superfície sem tratamento (controle), enquanto a proliferação celular e a produção de matriz mineralizada não apresentaram diferenças estatisticamente significante entre os grupos. Ainda, as superfícies de Ti tratadas aumentaram a expressão gênica de ALP e diminuíram a de osteocalcina (OC) quando comparadas à superfície controle. Os resultados sugerem que a deposição iônica por plasma pelas técnicas de nitretação avaliadas modifica as características físico-químicas da superfície de Ti e promove atraso e aumento da diferenciação osteoblástica quando comparada à superfície de Ti não tratada. / A current goal in implantology research has been the development of titanium surfaces to enhance the process of osseointegration, allowing functional and aesthetic rehabilitation. Modifications on topography and chemical composition have been proposed in order to regulate cell functions of the osteoblasts in contact with the implant surface and ultimately increase the bone-to-implant contact. Plasma ionic deposition is a treatment usually employed in orthopedic implants and in dentistry some studies have shown that different nitriding techniques of titanium (Ti) surfaces may affect the initial events of osseointegration, such as cell adhesion, without evaluating the late ones. This study evaluated the effect of Ti surfaces modified by plasma nitriding combined with hollow cathode, during 1 and 3 h, and planar nitriding, on the phenotype and gene expression of osteoblasts derived from human alveolar bone and newborn rat calvaria. Cell morphology, adhesion and spreading, alkaline phosphatase (ALP) activity and synthesis, extracellular matrix mineralization and gene expression of bone markers were performed. The cell adhesion and ALP activity were higher on treated Ti surfaces compared with untreated (control) ones, while cell proliferation and extracellular matrix mineralization were not affected by the treatments. Also, compared with control Ti surface, the treated ones increased the gene expression of ALP and reduced osteocalcin (OC). The results suggest that the plasma ionic deposition by nitriding technique modifies the physicochemical features of the Ti surface and promotes a delay and a enhancement of the osteoblastic differentiation compared with untreated Ti surface.

Este trabalho, realizado com o auxílio da termodinâmica computacional, dá continuação a um estudo sistemático, que trata dos fundamentos dos tratamentos termoquímicos metalúrgicos relacionados à nitretação e à nitrocarburação. O estudo concentrou-se nas ligas da família ABNT 10XX, do aço ABNT 4140 e do aço ferramenta AISI M2. A composição das ligas utilizadas na simulação, contudo, não correspondem exatamente à comercial. Uma simplificação foi necessária para que a simulação do processo fosse facilitada. O uso da termodinâmica computacional como ferramenta para determinação das fases presentes (ou que podem vir a se formar) em um sistema a certa temperatura e pressão simulando o processo de nitretação mostrou-se uma valiosa ferramenta de análise.Apesar de, na prática, estes prognósticos ainda dependerem de uma cinética micro ou macroscópica favorável para ser verdadeiros, a comparação dos resultados obtidos com a literatura mostrou uma boa concordância nos resultados, validando, assim, o emprego desta técnica de análise. Assim, além deste estudo ser um avanço na compreensão das fases que participam das microestruturas (nitretos e carbonitretos) que se formam nas ligas estudadas, também pode ser utilizado como um balizador na definição de parâmetros que permitam a seleção destas fases finais desejadas, economizando tempo e recursos na realização de ensaios experimentais. / This work, accomplished with the help of computational thermodynamics, provides the development of a systematic study concerning the basis of the thermochemical treatments related to nitriding and nitrocarburising. This study focused on the alloys of the ABNT 10XX family, on the ABNT 4140 steel and on the AISI M2 tool steel. However, the compositions used in the simulation do not correspond exactly to the commercial composition of the alloy, for they had their composition simplified in order to facilitate the simulation process. The use of computational thermodynamics as a tool to determine the phase present (or that can be formed) in a system under a specific temperature and pressure, simulating the nitriding process, proved to be a valuable analysis tool. Nevertheless, in practice, these prognostics still depend on a micro or macro kinetics in order to be true; the comparison of the results obtained with those found in the literature showed good agreement of results, validating, thus, the use of this analysis technique. So, besides this study being an advance when it comes to understanding phases (nitrides and carbonitrides) that are formed in the studied alloys, it can also be used as a mark in defining parameters that allow the selection of final desired structures, saving time and resources.