La hidrogenació catalítica de nitrils i dinitrils és un dels mètodes industrials més utilitzats per a la síntesi d'una gran varietat d'amines. Entre aquests processos sobresurt la hidrogenació de 1,6-hexandinitril (adiponitril) per a l'obtenció de 1,6-hexandiamina (utilitzada com a comonòmer en la fabricació de Nylon-6,6) i per a l'obtenció de 6-aminohexannitril que s'utilitza per obtenir la caprolactama (utilitzada en la fabricació de Nylon-6). L'interès d'aquest procés a nivell industrial queda confirmat pel gran nombre de patents d'àmbit mundial registrades en els últims anys i totes elles de grans indústries químiques com BASF, Rhodia, Du Pont, DSM, etc.Donat que la selectivitat en la reacció de hidrogenació de dinitrils sembla està relacionada amb la morfologia i la basicitat dels catalitzadors, l'objectiu general d'aquest treball es centra en l'estudi de nous sistemes catalítics de níquel-magnèsia de morfologia octaèdrica i basicitat moderada, que ens permetin obtenir de forma selectiva: monoamina i/o diamina des de dinitrils, minimitzant la formació de productes de condensació i restes grafítiques responsables de la desactivació dels catalitzadors.En el desenvolupament d'aquest treball s'han plantejat els següents objectius parcials.1.- Síntesi i caracterització de precursors mixtes NiO-MgO amb partícules homogènies de morfologia octaèdrica, a partir de la descomposició de nitrat de níquel hexahidrat i utilitzant magnèsia de diferents procedències amb el fi de controlar la basicitat dels sistemes.S'han buscat varies vies sintètiques per obtenir de forma reproduïble precursors NiO-MgO de morfologia i mida de partícula desitjats. Així mateix s'han estudiat els factors que afecten l'estructura i les propietats superficials així com, la reducibilitat dels sistemes NiO-MgO.2.- Obtenció i caracterització de catalitzadors níquel-magnèsia. Estudis de l'activitat catalítica en la hidrogenació de dinitrils en fase vapor i a pressió atmosfèrica. Comparació amb catalitzadors de níquel màssics.S'han realitzat proves d'activitat catalítica per un dinitril model com el 1,4-butandinitril (succinonitril). Els millors sistemes catalítics han estat utilitzats posteriorment per a la hidrogenació d'un dinitril de major interès industrial, el 1,6-hexandinitril (adiponitril). Aquests resultats d'activitat van ésser comparats amb els obtinguts per un catalitzador comercial d'ampli utilització, el Ni-Raney.Els catalitzadors Ni-MgO, màssics Ni i Ni-Raney han estat sotmesos a un estudi de la seva evolució durant un llarg temps de reacció amb l'objectiu de correlacionar l'activitat i la vida activa de cada catalitzador amb les modificacions estructurals observades després de la reacció.De l'obtenció i caracterització dels precursors i catalitzadors Ni-MgO i la seva aplicació en la hidrogenació de dinitrils es conclou. La descomposició controlada de níquel hexahidrat per obtenir com única fase Ni3(NO3)2(OH)4 es una forma de preparar, després del procés de calcinació sistemes NiO-MgO de mida de partícula homogènia i morfologia octaèdrica. És possible sintetitzar sistemes NiO/MgO amb diferents característiques superficials i amb diferents graus d'interacció entre les fases òxid de níquel i magnèsia. La formació d'una solució sòlida entre els òxids NiO i MgO condueix a una forta interacció entre aquestes fases. Al augmentar la interacció entre les fases, la magnèsia inhibeix en major mesura la reducció de l'òxid de níquel. No obstant també condueix, durant el procés de reducció, a una menor sinterització de la fase metàl·lica, amb el que s'obtenen àrees metàl·liques elevades i mides de partícula semblants a un Ni-Raney comercial.Quan menor és la interacció entre las fases NiO-MgO, més definida està la morfologia octaèdrica. és possible obtenir de forma selectiva 6-aminohexannitril (80%) y 1,6-hexandiamina (100%), utilitzant catalitzadors de Ni-MgO. Aquests catalitzadors ens permeten obtenir de forma selectiva i durant un llarg període de temps el producte de major interès, el 6-aminohexannitril. La elevada selectivitat vers la formació de 6-aminohexannitril està relacionada amb la presencia de morfologia octaèdrica en els catalitzadors. No obstant, és important optimitzar les condicions de reacció per minimitzar les pèrdues d'àrea metàl·lica i així augmentar la vida del catalitzador. / La hidrogenación catalítica de nitrilos y dinitrilos es uno de los métodos industriales más utilizados para la síntesis de una gran variedad de aminas. De entre estos procesos cabe destacar la hidrogenación del 1,6-hexanodinitrilo (adiponitrilo) para obtener 1,6-hexanodiamina (utilizada como comonómero en la fabricación del Nylon-6,6) y para obtener 6-aminohexanonitrilo que sirve para obtener la caprolactama, (utilizada en la fabricación del Nylon-6). El interés de estos procesos a nivel industrial queda claramente confirmado por el gran número de patentes registradas de ámbito mundial en los últimos años y todas ellas pertenecientes a grandes industrias químicas como BASF, Rhodia, Du Pont, DSM, etc.Dado que la selectividad en la reacción de hidrogenación de dinitrilos parece estar relacionada con la morfología y basicidad de los catalizadores, el objetivo general de este trabajo se centra en el estudio de nuevos sistemas catalíticos de níquel-magnesia con morfología octaédrica y basicidad moderada, que nos permitan obtener de forma selectiva: monoamina y/o diamina, a partir de dinitrilos, minimizando la formación de productos de condensación y restos grafíticos responsables de la desactivación de los catalizadores.En el desarrollo de este trabajo se han planteado los siguientes objetivos parciales. 1.- Síntesis y caracterización de precursores mixtos NiO-MgO con partículas homogéneas de morfología octaédrica, a partir de la descomposición de nitrato de níquel hexahidrato y utilizando magnesia de diferentes procedencias con el fin de controlar la basicidad de los sistemas.Se han buscado varias vías sintéticas para obtener de forma reproducible precursores NiO-MgO de morfología y tamaño de partícula deseados. Asimismo se han estudiado los factores que afectan la estructura y las propiedades superficiales así como, la reducibilidad en los sistemas NiO-MgO.2.- Obtención y caracterización de los catalizadores níquel-magnesia. Estudios de la actividad catalítica en la hidrogenación de dinitrilos en fase vapor y a presión atmosférica. Comparación con catalizadores de níquel como único componente.Se han realizado pruebas de actividad catalítica para un dinitrilo modelo como el 1,4-butanodinitrilo (succinonitrilo). Los mejores sistemas catalíticos han sido utilizados posteriormente para la hidrogenación del dinitrilo de mayor interés industrial, el 1,6-hexanodinitrilo (adiponitrilo). Estos resultados de actividad fueron comparados con los obtenidos por un catalizador comercial ampliamente utilizado, el Ni-Raney. Los catalizadores Ni-MgO, Ni y Ni-Raney han sido sometidos a un estudio de su evolución durante un largo tiempo de reacción con el fin de correlacionar la actividad y vida activa de cada catalizador con las modificaciones estructurales observadas después de la reacción.De la obtención y caracterización de los precursores y catalizadores Ni-MgO y su aplicación en la hidrogenación de dinitrilos se ha concluido:La descomposición controlada de nitrato de níquel hexahidrato para obtener como única fase Ni3(NO3)2(OH)4, es una forma de preparar, tras el proceso de calcinación sistemas NiO-MgO de tamaño de partícula homogéneo y morfología octaédrica. Así es posible sintetizar sistemas NiO/MgO con diferentes características superficiales y con diferentes grados de interacción entre las fases óxido de níquel y magnesia.  La formación de una solución sólida entre los óxidos NiO y MgO conduce a un una fuerte interacción entre estas fases. Al aumentar la interacción entre las fases, la magnesia inhibe en mayor medida la reducción del óxido de níquel aunque también conduce, durante el proceso de reducción, a una menor sinterización de la fase metálica, con lo que se obtienen áreas metálicas elevadas y tamaños de partícula parecidos a un Ni-Raney comercial. Cuanto menor es la interacción entre las fases NiO-MgO, más definida está la morfología octaédrica. Es posible obtener de forma selectiva 6-aminohexanonitrilo (80%) y 1,6-hexanodiamina (100%), utilizando catalizadores de Ni-MgO. Estos catalizadores nos permiten obtener de forma selectiva y durante un largo periodo de tiempo el producto de mayor interés el 6-aminohexanonitrilo. La elevada selectividad hacia la formación de 6-aminohexanonitrilo está relacionada con la presencia de morfología octaédrica en los catalizadores. No obstante, es importante optimizar las condiciones de reacción para minimizar las perdidas de área metálica y así aumentar la vida del catalizador. / Hydrogenation of nitriles is one of the most widely used methods to obtain amines commercially. One interesting industrial process is the hydrogenation of 1,6-hexanedinitrile (adiponitrile) to obtain 1,6-hexanediamine which is used as a precursor in the preparation of Nylon-6,6, and also to obtain 6-aminohexanenitrile, which is used in the preparation of caprolactam (precursor to Nylon-6). The industrial interest of these processes is clearly confirmed by the great number of registered world patents in the last years, all supported by chemical industries such as BASF, Rhodia, Du Pont, DSM, etc.The selectivity in the hydrogenation of dinitriles seems to be related to the morphology and basicity of the catalysts. The aim of this work is the study of new catalytic systems of nickel-magnesia with octahedral morphology and moderate basicity that allow us to obtain selectively from dinitriles: monoamine and/or diamine, decreasing the formation of condensation products and graphitic residual which are responsible for catalyst deactivation.In order to carry out this work the following partial objectives have been developed.1.- Synthesis and characterization of NiO-MgO samples with homogeneous particles of octahedral morphology, from the decomposition of nickel nitrate hexahidrate and using different sources of magnesia with the purpose of controlling the basicity of the final systems. To obtain NiO-MgO with the desired particle size and morphology, different preparative paths have been designed. Also, the factors that affect the structure and the surface properties as well as the reducibility of the NiO-MgO systems, have been studied.2.- Preparation and characterization of nickel-magnesia catalysts. Studies of the catalytic activity for the dinitrile hydrogenation in the gas phase at atmospheric pressure. Comparison with bulk nickel catalysts.Tests of catalytic activity for a model dinitrile as the 1,4-butanodinitrile (succinonitrile) have been carried out. The best catalytic systems have been later used for the hydrogenation of 1,6-hexanedinitrile (adiponitrile) which is a dinitrile with more industrial interest. These activity results were compared with those obtained for an usual industrial hydrogenation catalyst, Raney-Ni. The Ni-MgO systems, bulk Ni and Raney-Ni catalysts have been subjected to a study of their evolution during a long time of reaction in order to correlate the activity and lifetime of each catalyst with the structural modifications observed after reaction.The preparation and characterization of the catalytic precursors and their corresponding catalysts, as well as their application to the dinitriles hydrogenation allow us to make the following conclusions: The controlled decomposition of nickel nitrate hexahidrate to obtain Ni3(NO3)2(OH)4 as a single phase is a way to prepare, after calcination, NiO-MgO systems with homogeneous particle size and octahedral morphology. It is possible to synthesize NiO/MgO systems with different surface characteristics and also with different interaction degrees between the nickel oxide and magnesia phases. The formation of a NiO-MgO solid solution leads to a strong interaction between the oxides. When this interaction increases, the reduction of nickel oxide decreases. However, during the reduction process of this solid solution phase there is also a lower sintering effect and, therefore, higher metallic areas and similar particle sizes that those obtained by using a Raney-Ni commercial catalyst, are obtained.  Octahedral morphology seems to be favoured when there is a lower interaction between the NiO-MgO phases. It is possible to obtain selectively 6-aminohexanenitrile (80%) and 1,6-hexanediamine (100%) by using Ni-MgO catalysts. Ni-MgO catalysts allow us to obtain selectively and during a long period of time the product of more interest, 6-aminohexanonitrile. This high selectivity towards 6-aminohexanenitrile is related to the presence of octahedral morphology. However, a key point will be to choose the optimum reaction conditions in order to obtain the desired products, maintaining the maximum surface and metallic area values.

El estudio de los azúcares libres, sea cual sea el método a utilizar, genera principalmente un problema que es la coexistencia en solución de más de una estructura (formas abiertas, cíclicas..) para la misma sustancia. Nuestra idea se basa en utilizar un único tipo de derivados versátiles, de los que sea factible extraer información por aplicación de todas las técnicas posibles. El presente estudio se ha realizado sobre los aldononitrilos peracetilados (PAAN), y las cetoxinas peracetiladas (PAKO) producidas simultáneamente en el mismo sistema de reacción y que conservan la total identidad de las aldosas y las cetonas de partida. Sobre estos derivados se ha llevado a cabo un estudio analítico por cromatografía de fases y cromatografía líquida de alta resolución, así como se ha desarrollado un método de identificación estructural de azúcares, específicamente de aldosas. En resumen, los resultados más relevantes obtenidos son:1. Los aldononitrilos peracetilados (PAAN) y cetoxinas peracetiladas (PAKO) son derivados de los monosacáridos que desde todos los puntos de vista de su comportamiento cromatográfico, cromatografía de gases o cromatografía líquida, estabilidad, purificación, comportamiento en espectrometría de masas y resonancia magnética nuclear y estudio conformacional teórico por aplicación de la Mecánica Molecular, han demostrado ser adecuados para el fin propuesto, es decir, disponer de un método de asignación estructural de azúcares. 2. Se ha completado lo descrito para la cromatográfia de gases-espectrometría de masas de los aldononitrilos peracetilados con su extensión a todos los derivados de monosacáridos de tres a seis átomos de carbono, y a la utilización de columnas capilares. Las cetoxinas peracetiladas se han estudiado en menor extensión debido a la no disponibilidad comercial de numerosas cetosas. Se han determinado condiciones cromatográficas que permiten la separación total de todos los compuestos estudiados. 3. El principal problema que presenta la cromatografía líquida de alta resolución en su aplicación a los derivados elegidos radica en las columnas disponibles en el mercado. Ninguna de ellas, de polaridad ordinaria, fase reversa, polaridades intermedias, aquirales o quirales, ha permitido una resolución aceptable para la totalidad de los productos estudiados. Sí se han logrado condiciones, en especial en columnas del tipo C-18, para separar de modo razonable mezclas de hasta siete compuestos distintos, lo que mejora la mayoría de los trabajos descritos hasta la fecha. 4. Los azúcares sin previa derivación presentan grandes problemas a la hora de su estudio cromatográfico por cromatografía líquida de alta resolución, hasta el punto de que, entre las columnas ensayadas por nosotros, incluso la más específica teóricamente diseñada para este tipo de análisis (columna de intercambio catiónico), es incapaz de resolver mezclas sencillas de monosacáridos. 5. Se ha preparado una nueva fase estacionaria quiral por anclaje del aminoácido L-treonina a una aminosílice, aplicando los métodos propios de la síntesis de péptidos en fase sólida. Esta preparación ha presentado dificultades suplementarias debido a la restricción del rango de pH que plantea el soporte sólido utilizado. La fase estacionaria así preparada ha presentado un comportamiento cromatográfico análogo a los aminosílices convencionales, sin mejorar la resolución de la separación de los aldonomitrilos y cetoxinas peracetiladas, ni ha resultado útil en la resolución de las mezclas racémicas ensayadas. 6. Se han registrado, interpretado y determinado las constantes de acoplamiento de diecinueve diferentes aldonomitrilos y cetoxinas peracetiladas.7. Se ha ampliado el campo de aplicación del programa de Mecánica Molecular (MM2) por parametrización de las constantes necesarias relativas a la presencia de un grupo ciano con un grupo acetoxi. Para esta parametrización se han empleado los datos estructurales y conformacionales de ventiuna moléculas, así como se han calculado por MNDO datos análogos para otras once moléculas cuyos valores no se encontraban en la literatura. 8. Los datos de las constantes anteriormente citadas se han empleado, junto con las ya incluidas en el programa MM2, para la determinación de las poblaciones conformacionales relativas de treinta aldononitrilos peracetilados, que abarcan desde los derivados de las aldotetrosas a los de la aldoheptosas, inclusive. Los datos obtenidos han servido, además, para el análisis conformacional de estos compuestos. 9. A partir de los datos conformacionales anteriores se ha aplicado la ecuación de Altona para predecir las constantes de acoplamiento vecinales de estos sistemas. Dado que la concordancia hallada era limitada, se ha reparametrizado dicha ecuación por aplicación del programa KEONE, obteniéndose a partir de estos nuevos parámetros una concordancia del 100% entre los valores teóricos y los experimentales de acuerdo con el criterio de desviación estándar "r.m.s".10. Por último, como resultado del presente trabajo se dispone de un método de determinación estructural de aldosas, tal que por formación de sus aldononitrilos peracetilados, estudio cromatográfico por cromatografía de gases y cromatografía líquida de alta resolución, espectrometría de masas, determinación de las constantes de acoplamiento vecinales y correlación de estas constantes con las calculadas teóricamente por aplicación de la Mecánica Molecular y la ecuación de Altona reparametizada, se está en condiciones de reconocer la aldosa de partida. Este método se ha puesto a punto con las aldosas de cuatro a seis átomos de carbono y es de aplicación práctica para aldosas de mayor tamaño. / In the present dissertation, the paracetylated hetooxines and aidononitriles are proposed as adequate derivatives to analyse sugar mixtures. They are stable and easy made derivatives that conserve all the structural features of the parent sugar. There are two main parts in the dissertation. The first one is referred to the analysis of sugar mixtures by using chromatographic methods as gas chromatography and high performance liquid chromatography. Good resolutions are obtained using capillary columns (SE-54) for gas chromatography. This technique has been employed coupled with mass spectrometry, which gives quickly information about the nature of the sugar (aldose or ketose) and the length of the hydrocarbon chain. Several columns have been studied as stationary phases for the separation of this kind of compounds by HPLC. Better resolutions are obtained with reverse phases. A new chiral stationary phase for HPLC has been syntetized anchoring the aminoacid threonine to an aminophase. This synthesis has been done following the methodology of synthesis of peptides in solid phase. The second part is related with the structural study of these compounds creating a correlation between experimental coupling constants between vicinal hydrogens, calculated ones and configuration. Firstly, coupling constants of peracetylated aldononitriles of four, five, six carbon atoms in the hydrocarbon chain, as well those of the D-glycero-D-gulo-hetpononitrile, have been determinated. Secondly, theoretical coupling constants have been calculated applying the Altona' equiation to the different confirmations estimated for each compound. Previously, a conformational analysis has been done using the Molecular Mechanics approach (MM2). It was necessary to parametrize this program previously to its use. Now the force field of MM2 has been enlarged, being possible to calculate structures and conformational energy differences of cyano compunds with ester groups in positions. Finally, the comparison of the experimental data, H,H vicinal coupling constants, with the calculated one has proved this is a good method for total identification of aldoses.