Graduation date: 1995

Graduation date: 1995

Thesis (Ph. D.)--Oregon State University, 2007. / Printout. Includes bibliographical references. Also available on the World Wide Web.

Wastewater from the manufacture of propellants typically contains 2,4-dinitrotoluene (DNT), a suspected animal carcinogen. Previous studies have indicated that DNT is aerobically biodegradable. However, inconsistent removal of DNT during aerobic treatment has been observed at a munitions wastewater treatment plant, necessitating the use of activated carbon pre-treatment. The objective of this study was to evaluate the effect of nutrient and cosubstrate amendments on the rate and extent of DNT removal. Addition of ethanol (100-500 mg/l) and phosphate (0.8-3.3 mg/l) significantly accelerated the rate of aerobic DNT (0.3-5.6 mg/l) biodegradation. Addition of phosphate alone also increased the rate of DNT degradation, but to a lesser degree. The presence of ethyl ether, another substrate commonly found in munitions plant wastewater, had comparatively little effect on the rate of DNT removal. Interruptions in the DNT manufacturing process can result in DNT being absent from the munitions plant wastewater for extended periods. The effect of such interruptions was evaluated in semi-continuously operated reactors, fed daily with phosphate-amended wastewater, at a hydraulic residence time of 3 days. DNT removal resumed without a lag even after it was absent from the feed for periods up to 15 days. During aerobic biodegradation of DNT, reduction to 4-amino-2-nitrotoluene and 2-amino-4-nitrotoluene was consistently observed, with reduction at the para position predominating. The highest level of aminonitrotoluene formation was 23% of the total DNT degraded. Aminonitrotoluene isomers were consumed shortly after they formed in the semi-continuously operated reactors, confirming the potential for degradation of these metabolites. Although the aminonitrotoluene isomers are not currently regulated, their presence in treated munitions wastewater is a concern due to possible toxicity. / Master of Science

A method has been developed for the quantitative extraction of nitrotoluenes (2,6-dinitrotoluene, 2,4-dinitrotoluene, and trinitrotoluene) from water. Three types of solid sorbents were investigated: two 47 mm Empore disks™ - octadecylsilane (C18) and styrene-divinylbenzene (SDVB); and one Bakerbond spe*™ Phenyl stationary phase. The phenyl sorbent yielded the highest recoveries. The average SPE recoveries for spike standards ranged from 80 to 95 percent for Millipore water and 55 to 95 percent from well and surface water in the low ppb and ppt levels. After the nitrotoluenes were trapped on the solid sorbents they were quantitatively eluted by first doping the bed with toluene and then extracting with supercritical carbon dioxide. Doping with toluene was found to increase the rate of extraction. The extracts were analyzed off-line via GC-ECD using an internal standard. Extraction losses are due to analyte break through, and not from poor SFE recoveries. This demonstrates that supercritical fluid extraction is a suitable elution technique for analytes trapped on solid phase extraction (SPE) cartridges. A method has also been developed and evaluated for the direct on-line coupling of SPE to GC. SPE-SFE-GC-ECD analysis eliminates off-line collection and subsequent handling of hazardous materials. SFE is an ideal means of directly coupling SPE to GC, since carbon dioxide is a gas at ambient temperatures and pressures and thus easily removed. One potential problem for SPE-SFE on-line GC is the presence of residual water trapped on the active sites of the bonded silica sorbent. The presence of water can interfere with the cryogenic trapping of the analytes on the capillary GC column. The water becomes ice at cryogenic temperatures and in large quantities blocks the GC column. This problem has been avoided by using a split injection interface previously described by Hawthorne. The quantitative reproducibility of this interface will be investigated for nanogram quantities of nitroaromatics. / Ph. D.

L’objectif de cette étude est de concevoir et caractériser une plate-forme micro-fluidique permettant la concentration et la séparation d’un produit de dégradation du trinitrotoluène :l’ortho-nitrotoluène (ONT) considéré comme un traceur de composés explosifs. Les capteurs àbase de dioxyde d’étain (SnO2) utilisés ici comme détecteurs présentent un réel manque desélectivité et leur sensibilité peut s’avérer insuffisante pour la détection de traces de polluantsdans l’atmosphère. L’approche originale envisagée dans cette étude consiste à travailler en amontdu capteur chimique (SnO2), en particulier, en développant d’une part un micro-préconcentrateurde gaz afin d’améliorer l’aspect sensibilité et d’autre part une micro-colonne chromatographiquepour s’affranchir du manque de sélectivité.Dans un premier temps, une série d’adsorbants ont été étudiés et caractérisés pour laconcentration de l’ONT. Les résultats obtenus ont permis de sélectionner trois types de charbonsactifs (N, KL2 et KL3) et une zéolithe hydrophobe DAY.Ensuite, les micro-systèmes fluidiques ont été réalisés sur un substrat de silicium et élaborés enutilisant la technologie silicium/verre.La dernière partie de ce travail est consacrée à l’évaluation des performances d’analyse de cetteplate-forme en termes de concentration et de séparation de l’ONT. En particulier, après avoirévalué les conditions optimales de concentration et d’élution de l’ortho-nitrotoluène, le couplageentre la plate-forme micro-fluidique et le capteur à base de dioxyde d’étain a permis d’une part demontrer que la limite de détection de l’ortho-nitrotoluène est inférieure à 365 ppb. Dans ce cas,une désorption totale de la molécule cible et un facteur de concentration constant ont été obtenusavec la zéolithe DAY. D’autre part, l’utilisation de ce type de plate-forme a permis d’obtenir unebonne performance de détection et de séparation de l’ONT en présence d’un interférent (toluène)et d’un taux d’hygrométrie élevé. / The objective of this study is to develop and characterize a micro-fluidic platform allowing theconcentration and the separation of a degradation compound of trinitrotoluene: the orthonitrotoluenerecognized as an explosive taggants. Tin dioxide gas sensors (SnO2) used here asdetectors suffer from a luck of selectivity and have an insufficient sensitivity toward most ofpollutants. For that, our original approach consists to work in front of a chemical gas sensor(SnO2), in particular, by developing on the one hand a gas micro-preconcentrator to improve thesensitivity and on the other hand, a chromatographic micro-column in order to overcome the luckof selectivity.First, various adsorbents have been studied and characterized for the ONT concentration. Theobtained results allowed to select three types of activated carbons (N, KL2 and KL3) and ahydrophobic zeolite DAY. Then, the micro-system devices have been realized on a siliconsubstrate and manufactured using the silicon/glass technology.The last part of this work is devoted to the evaluation of the platform performances in terms ofconcentration and separation of ONT. In particular, after the optimization of the experimentalconditions concerning the concentration and the elution of ortho-nitrotoluene, the couplingbetween the micro-fluidic platform and a tin dioxide gas sensor allowed on the one hand to showthat the detection limit of the ONT pollutant is lower than 365 ppb. In this case, a total desorptionof the analyte and a constant concentration factor were obtained with the zeolite DAY. On theother hand, the use of this type of platform allowed to obtain a good separation and detectionperformance of ONT in presence of interferent (toluene) and at high humidity rate

Gegenstand der vorliegenden Arbeit war es, die Grundlagen für ein mögliches technisches Verfahren zur Aromatennitrierung mit Salzhydratschmelzen (M(NO3)3 · n H2O, M = Fe, Cr, Bi, In, Al; n = 4 - 9) zu untersuchen. Es sollte geklärt werden, ob Toluol quantitativ zu Dinitrotoluol bzw. Benzol zu Nitrobenzol umgesetzt werden kann. In Screening-Versuchen wurden geeignete, nitrierend wirkende Salzhydrate ermittelt, sowie Wege untersucht, die Reaktivität der eingesetzten Salzhydratschmelzen durch Variation von Wasser- bzw. Säuregehalt, Durchmischung, verschiedenen Schmelzenzusätzen bzw. Reaktionstemperatur zu steigern. Das entstehende Verhältnis der Isomeren der Mono- und Dinitrierung wurde hinsichtlich einer möglichen Beeinflussung untersucht. Das Spektrum an Nebenprodukten wurde bestimmt, sowie Möglichkeiten aufgezeigt, diese zu vermeiden. Dabei konnte gezeigt werden, dass im Gegensatz zum etablierten Mischsäureverfahren beim Einsatz von Salzhydratschmelzen keine kresolischen Nebenprodukte gebildet werden. Weiterhin wurden Möglichkeiten zur Präparation wasserarmer Salzhydratschmelzen durch thermische Entwässerung bzw. Reaktion mit flüssigem N2O4 untersucht, die Löslichkeit der isomeren Zwischen- und Endprodukte in der Salzhydratschmelze bestimmt sowie das thermische Verhalten von Dinitrotoluol in Gegenwart der Salze betrachtet.

Gegenstand der vorliegenden Arbeit war es, die Grundlagen für ein mögliches technisches Verfahren zur Aromatennitrierung mit Salzhydratschmelzen (M(NO3)3 · n H2O, M = Fe, Cr, Bi, In, Al; n = 4 - 9) zu untersuchen. Es sollte geklärt werden, ob Toluol quantitativ zu Dinitrotoluol bzw. Benzol zu Nitrobenzol umgesetzt werden kann. In Screening-Versuchen wurden geeignete, nitrierend wirkende Salzhydrate ermittelt, sowie Wege untersucht, die Reaktivität der eingesetzten Salzhydratschmelzen durch Variation von Wasser- bzw. Säuregehalt, Durchmischung, verschiedenen Schmelzenzusätzen bzw. Reaktionstemperatur zu steigern. Das entstehende Verhältnis der Isomeren der Mono- und Dinitrierung wurde hinsichtlich einer möglichen Beeinflussung untersucht. Das Spektrum an Nebenprodukten wurde bestimmt, sowie Möglichkeiten aufgezeigt, diese zu vermeiden. Dabei konnte gezeigt werden, dass im Gegensatz zum etablierten Mischsäureverfahren beim Einsatz von Salzhydratschmelzen keine kresolischen Nebenprodukte gebildet werden. Weiterhin wurden Möglichkeiten zur Präparation wasserarmer Salzhydratschmelzen durch thermische Entwässerung bzw. Reaktion mit flüssigem N2O4 untersucht, die Löslichkeit der isomeren Zwischen- und Endprodukte in der Salzhydratschmelze bestimmt sowie das thermische Verhalten von Dinitrotoluol in Gegenwart der Salze betrachtet.