Afin de pallier les problèmes de sécurité posés par l'emploi d'électrolytes liquides, des batteries incorporant des électrolytes solides ont été envisagées, conduisant à des dispositifs « tout solide » de type microbatterie au lithium. Dans le cas de ces systèmes, des études concernant les phénomènes aux interfaces restent à développer, afin de comprendre les processus limitants qui se déroulent à l'échelle atomique, similairement à la formation de la SEI (« Solid Electrolyte Interface »), bien connue dans le cas de l'utilisation d'électrolytes liquides. Dans ce type de problématiques, l'apport des méthodes de la chimie calculatoire, de part leur aspect prédictif et explicatif, est incontestable. Le présent travail de thèse, en prenant pour objet d'étude l'électrolyte solide LixPOyNz, se place dans ces problématiques, en proposant l'étude fondamentale de modèles d'interfaces électrode/électrolyte. L'électrolyte considéré étant un matériau amorphe, le premier verrou à lever consiste en la recherche d'un modèle de ce système, apte à simuler les propriétés électroniques de l'électrolyte réel, constituées par des données XPS cibles. Les calculs menés, visant à la modélisation des spectres XPS, ont permis tout à la fois de proposer un modèle de l'électrolyte et de mettre en lumière l'existence d'une coordinence des atomes d'azote non considérée jusqu'alors dans l'interprétation expérimentale des données XPS. La possible existence d'atomes d'azote monovalents au sein de l'électrolyte semble confirmée par des calculs vibrationnels, thermodynamiques et cinétiques complémentaires, tandis que ce résultat permet de réviser la vision communément admise de la structuration de l'électrolyte LixPOyNz et de la diffusion des ions Li+ au sein de celui-ci. Enfin, ce modèle structural de l'électrolyte a été employé à la simulation d'une interface électrode/électrolyte (LixPOyNz/Si). Une considération particulière a notamment été apportée à l'étude de l'adsorption du modèle à la surface et de la diffusion des ions lithium au sein de l'interface. / In order to overcome the safety issues induced by the use of liquid electrolytes, Li-ion batteries involving solid electrolytes have been considered, leading to an ‘all-solid’ kind of devices, commonly called microbatteries. For such devices, studies on the limiting processes that take place at electrode/electrolyte interfaces need to be done, to understand the electrochemical phenomenons likely to occur at the atomic scale, similarly to the well-known SEI formation. In this goal, methods of computational chemistry can provide both explanatory and predictive breakthroughs. The present work takes part in those issues by intending a study of electrode/electrolyte interfaces, considering LixPOyNz as the solid electrolyte material. Owing to the amorphous structuration of this system, the first barrier to break consists in the search for a suitable model, able to reproduce its real XPS electronic properties. Modelling of XPS spectra has both lead to propose a model of the electrolyte and highlight the possible existence of a new coordinence for nitrogen atoms, up to now unconsidered experimentally. Complementary calculations of Raman spectra, thermodynamic and kinetic data tend to evidence this coordinence, leading to a refinement of the commonly considered diffusion scheme. Finally, this structural model has been used to simulate an electrode/electrolyte interface (LixPOyNz/Si), with the particular aim of studying its adsorption on the electrode and the Li-ion diffusion through the interface.

Ce mémoire de thèse traite de l'étude de jonctions pn silicium planaires, réalisées par épitaxie localisée, avec un nouveau type de microscopie à émission de photoélectrons (XPEEM) filtré en énergie. L'objectif est d'améliorer notre compréhension des facteurs influençant l'imagerie XPEEM de jonctions modèles avec une perspective à plus long terme d'application de cette technique aux cas réels.Sur les trois types de jonction réalisées présentant des champs électriques variables (P+/P, N+/P, P+/N), nous avons d'abord mis en œuvre un procédé de passivation en trois étapes afin de se rapprocher de conditions en bandes plates en surface. Ce procédé nous a permis d'étudier la position des niveaux électroniques de part et d'autre des jonctions grâce à une imagerie en XPEEM spectroscopique avec électrons secondaires (travail de sortie local), électrons de cœur Si 2p et bande de valence, avec à la fois avec des sources X de laboratoire et le rayonnement synchrotron. Un mécanisme de contraste des images en électrons de cœur dû à la toute première couche atomique de surface a été montré. Ensuite, nous avons mis en évidence le rôle du champ électrique au niveau de la zone de déplétion des jonctions qui décale la position apparente de cette dernière dans l'image XPEEM. Nous avons comparé les résultats expérimentaux avec des simulations (logiciel SIMION) afin d'estimer son influence sur les conditions d'imagerie. Enfin, nous avons étudié l'impact de la technique d'imagerie en champ sombre sur la localisation de la jonction réelle au niveau de la surface de l'échantillon. / This thesis addresses the problem of imaging of model systems planar silicon pn junctions, fabricated by localized epitaxy, using the novel energy-filtered X-ray PhotoElectron Emission Microscope (XPEEM). The objective is to improve the understanding of the phenomena influencing the XPEEM images of the junctions, with as long-term perspective, a possible application of this method in a complementary way to existing techniques of 2D dopant mapping.The studies were carried out over three types of junction realized to this purpose and presenting variable electrical field (P+/P, N+/P, P+/N). We firstly developed and optimized a passivation protocol in three-steps which yielded a surface close to flat band conditions. This process allowed us to deduce band alignments as a function of doping level and type on both side of the junction thanks to spectroscopic XPEEM imaging of secondary electrons (to determine local work function), Si 2p core-level and valence band with both laboratory photon sources and synchrotron radiation. Contrast in core-level imaging due to the first atomic layer of the surface was also shown.Then, we highlighted the role of the lateral electric field across the depletion zone of a pn junction which shifts the apparent position of the latter in PEEM imaging. We compared experimental results and simulations performed with SIMION software to estimate the influence of pn junctions on PEEM imaging. Dark field imaging of the junction was also simulated. Comparison with the experimental results showed that it can be used to localize the real junction.