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Contribution à l'étude de la croissance du carbone en phase vapeur (étude des noirs conducteurs par microscopie électronique, RPE et modélisation fractale).Bourrat, Xavier 07 September 1987 (has links) (PDF)
Nous avons étudié l'organisation structurale et microtexturale du carbone formé en phase gazuse (aérosol). Parmi différents produits, nous avons choisi les noirs conducteurs dont les noirs d'acétylène caractérisés par une très haute température de formation (~ 2500°C).<br /><br />1. Le résultat majeur de cette étude concerne la classification microtexturale statistique des noirs à laquelle nous sommes parvenus. Elle est basée sur l'étude de la couche aromatique, de son diamètre et de sa distribution spatiale. Elle repose sur la différenciation de 5 ordres d'empilement caractéristiques à l'échellemicrotexturale ou ordre à courte distance.<br />2. La mesure de la dimension fractale de masse, Dm, des agregats nous a permis de quantifier l'organisation à grande distance. Nous montrons que 2 processus de croissance apparaissent. Le premier est le processus classique d'agrégation de particules concentriques qui produit des fractals de dimensions élevées : Dm ~1,7 – 2. A l'opposé, nous mettons en évidence un processus de croissance directe des agrégats qui produit des fractals de masse faible : Dm ~1,4 – 1,5. La meilleure modélisation de ce processus nouveau est « le vol brownien persistant » de Mandelbrot (1977), simulant la diminution de la dimension fractale avec l'augmentation du diamètre de la couche.<br />3. En ce qui concerne la croissance, nos résultats peuvent se résumer de la façon suivante. Lorsque la microtexture s'organise suivant l'axe c (type I ou II, par exemple) on observe une croissance radiale des particules élémentaires qui s'agrègent (à grande distance). Par contre la croissance latérale des couches à courte distance (type IV ou V) implique un processus de croissance directe des agrégats. Ainsi, le diamètre et la perfection de la couche, gouvernent le type d'empilement ainsi que le processus de croissance à grande distance. Nos résultats montrent parallèlement que tous les intermédiaires existent entre ces deux extrêmes.<br />4. Les propriétés électroniques accessibles en RPE sont en accord avec ces modèles. Tous les noirs, quelle que soit leur organisation, lorsqu'ils sont débarassés de leurs hétéroatomes ne présentent plus qu'un seul type de paramagnétisme (de Pauli) lié aux porteurs de charge et cela, quelle que soit l'étendue des systèmesaromatiques (de 10 Å à plusieurs centaines d'angströms). Seuls les distorsions des systèmes aromatiques et l'ordre d'empilement suivantl'axe c montrent des différences perceptibles. Nos résultats montrent en autres, que la conductivité de tous ces carbones est élevée quelle que soit leur organisation. Ils montrent que la distance de délocalisation dépasse largement la taille de l'agrégat et ne dépend que de la densité de contacts des agrégats entre eux.<br />5. Enfin, nous montrons qu'il existe un très bon accord entre les propriétés applicatives des noirs conducteurs dans les piles et les paramètres structuraux, microtexturaux ou fractals que nous introduisons pour les caractériser. On peut conclure que les performanances des noirs conducteurs dépendent moins des propriétés électroniques instrinsèques (accessibles en RPE) que leur texture à longue distance, elle-même, fonction de l'ordre local, c'est-à-dire de la microtexture).
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Mise au point d’un procédé d’élaboration rapide de composites Carbone/Carbone haute densitéDekeyrel, Alixe 09 April 2010 (has links)
Les composites Carbone/Carbone haute densité sont généralement obtenus par voie gazeuse ou liquide (sous une pression de pyrolyse de 100 MPa), suivant des procédés contraignants. L’imprégnation de préformes fibreuses par des brais liquéfiés, sous une pression limitée à 10 MPa, permettrait de réduire certaines contraintes d’élaboration à condition de trouver des procédés pour améliorer les rendements de densification. La solution proposée dans le cadre de cette thèse est d’augmenter fortement la densité en une première étape, grâce à des techniques de densification moins classiques. Une étude bibliographique approfondie a permis de déterminer les caractéristiques importantes des brais, les différents paramètres influençant les densifications par voie liquide et des techniques de pré-densification. La cohérence entre les résultats de plusieurs techniques de caractérisation des brais, est mise en évidence lors du suivi expérimental de l’évolution de divers brais vers un carbone graphitique, sous pression modérée. Cette étude expérimentale concernant les précurseurs de matrice aboutit à la sélection d’un brai remplaçant au brai de référence A240 et au choix des paramètres du protocole de pyrolyse sous pression modérée. L’influence du réseau poreux de la préforme sur le comportement du brai pendant la densification est soulignée en comparant les rendements de densification dans une préforme 3D orthogonale et dans une préforme aiguilletée. L’intérêt des densifications mixtes (avec caléfaction, imprégnation de poudres ou de brai mésophasique) est jugé par rapport à la densité et à la microstructure des composites obtenus. Les procédés originaux de densification hybride réalisés sur les préformes aiguilletées se révèlent efficaces, puisqu’une densité apparente supérieure à 1,80 et une porosité inférieure à 15% est atteinte après quatre cycles de densification par du brai isotrope. Des mesures thermiques sur les composites C/C obtenus illustrent la relation entre microstructure et conductivité thermique. Il semble ainsi possible de moduler les propriétés macroscopiques des composites C/C grâce à l’utilisation de procédés permettant d’élaborer des composites C/C à matrices carbonées mixtes. / High density Carbon/Carbon composites are usually prepared by chemical vapor impregnation or by liquid pitch impregnation under high pressure (100 MPa). As these processes are complex and costly, an alternative moderate pressure (P < 10 MPa) impregnation process may be attractive, provided the densification yield is strongly improved. This doctoral work proposes an original process, including a pre-densification step, which leads to a significant increase of the C/C composite final density. Essential characteristics of pitches, various parameters influencing liquid pitch densification and processes for the pre-densification step are determined from bibliographical study. Consistent changes of the different physico-chemical characteristics are observed throughout the evolution of pitches to graphitic carbon, under moderate pressure. This experimental study on matrix precursors leads to the selection of a particular pitch as substitute of A240 pitch and to the determination of a specific pyrolysis procedure under moderate pressure. Influence of porous network in preforms on the pitch behaviour during densification is outlined by the comparison of densification yields in both an orthogonal 3D preform and a needled preform. Hybrid densification processes (with film-boiling process, powder impregnation, mesophasic pitch impregnation) are evaluated through the final density and the microstructure of elaborated composites. High density C/C composites, with an apparent density higher than 1.80 g.cm-3 and an open porosity lower than 15%, have been prepared from a pre-densified needled preform, after four densification cycles with liquid isotropic pitch, under moderate pressure. Thermal properties measurements on these C/C composites confirm the strong relationship between microstructure and thermal conductivity. It seems possible to tailor the macroscopic properties of C/C composites, thanks to hybrid carbonaceous matrices.
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