Le composé γ1−Al4Cu9 est souvent observé dans le système Al-Cu, comme produit principal de divers processus hors d’équilibre, en particulier la mécanosynthèse (MS). Sa formation est très surprenante à partir de mélanges riches en Al, en raison de l’existence, dans ce domaine de composition, de nombreux autres composés intermétalliques concurrents potentiels de γ1. Pour préciser les conditions d'apparition de γ1 et élucider les raisons de sa persistance, des mélanges de Al−25 at.% Cu sont broyés et la formation des phases ordonnées Al-Cu durant la MS est étudiée en détail pour différentes durées de processus. Cette étude expérimentale confirme la formation préférentielle de γ1. Afin d'élucider cette surprenante constatation, des calculs ab initio par la méthode de la fonctionnelle de densité (DFT) sont effectués, prenant en considération les enthalpies de défauts ponctuels pour γ1−Al4Cu9. A l’aide de l’approximation des défauts ponctuels indépendants (ADPI) et de la thermodynamique statistique, les diverses concentrations en antisites, lacunes et interstitiels sont obtenues en fonction de la température et de la déviation de stœchiométrie, ainsi que l'énergie libre de γ1−Al4Cu9. Des calculs analogues sont également réalisés pour des composés Al-Cu concurrents, dont la confrontation avec γ1−Al4Cu9 révèle que le comportement de ce dernier hors stœchiométrie fournit une explication plausible pour sa stabilité anormale. Dans une seconde étape, la validité de l’ADPI et les interactions de défauts ponctuels sont étudiées par (i) des simulations Monte-Carlo avec des potentiels semi-empiriques pour Al−Cu, (ii) des simulations ab initio de défauts ponctuels complexes dans les composés hors stœchiométrie γ1 riches en Al. La dernière étape de nos investigations sur la formation de γ1−Al4Cu9 concerne la possibilité de mécanismes athermiques, étudiée à l'aide des calculs DFT et d'une approche originale M2BCE de développements en amas incluant un traitement dans l’espace réciproque. En conclusion, cette étude apporte des éléments significatifs pour interpréter l’apparition préférentielle de phases complexes comme γ1−Al4Cu9 dans divers environnements a priori défavorables. Elle met en évidence des résultats-clés concernant l'origine et la nature des phases métastables produites par MS dans le système Al-Cu. Diverses possibilités sont également suggérées pour des travaux futurs, en vue d’accroître davantage notre connaissance des facteurs gouvernant la stabilité des phases (méta)stables. / The γ1−Al4Cu9 compound is often observed at Al rich composition, as the main product by mechanical alloying (MA). To understand the conditions and the persistence of γ1−Al4Cu9 at Al rich composition, Al−25 at.% Cu mixtures were milled and investigated by various characterization methods. This experimental study confirms the preferential formation of γ1. In an effort to elucidate this surprising feature, first-principles DFT calculations were performed for bulk and point defect enthalpies in γ1−Al4Cu9. Based on the independent-point-defect-approximation (IPDA) and statistical thermodynamics, the concentrations of the various antisites, vacancies and interstitials were obtained as functions of temperature and deviation from stoichiometry, together with the free energy of γ1−Al4Cu9. These first-principles DFT calculations results revealed that the off−stoichiometry behavior of γ1−Al4Cu9 may provide a plausible explanation for its unusual stability. In a second step, the validity of IPDA and point defect interactions were investigated by (i) Monte-Carlo simulations with empirical potentials for Al−Cu, (ii) ab initio simulations of complex point defects in Al-rich off-stoichiometric γ1 compounds. The last step of this study on the formation of γ1−Al4Cu9 was concerned with the possibility of athermal mechanisms, investigated by first-principles DFT calculations and an original (M2BCE) cluster expansion approach including a reciprocal-space treatment. In conclusion, this study brings significant elements to interpret the preferential formation of complex γ1−Al4Cu9 phases in various a priori unfavourable environments. It evidences key-results regarding the origin and nature of metastable phases produced by MA in Al−Cu.

Depuis la mise en cuve du raisin jusqu'à la dégustation, les interactions entre tanins et protéines jouent un rôle prépondérant en Œnologie. Elles vont influencer de nombreuses caractéristiques du vin, notamment l'astringence. La cinétique et l'équilibre de l’interaction entre la BSA, une protéine modèle, et des tanins de raisin ont été étudiés. Différentes conditions de ratio initial, de pH et d'éthanol ont permis de mettre en évidence des propriétés essentielles du mécanisme. La non-stœchiométrie de la réaction et la dépendance linéaire du ratio initial tanin-protéine de la solution avec celui du précipité est un des points clefs. Les constantes cinétiques sont également dépendantes de ce ratio. La participation conjointe des forces hydrophobes et des liaisons hydrogènes a été montrée. En parallèle, le suivi des tanins et des protéines lors de la vinification et de la dégustation a été réalisé. La disparition des protéines dans le moût au début de vinification peut être corrélée au comportement des tanins. Une méthode HPLC permettant la titration de la salive par le vin montre un comportement classique des protéines salivaires dans l'interaction. La visualisation des protéines salivaires précipitant sous l'effet des tanins par gels 2D montre globalement une non-spécificité de l’interaction avec une précipitation non sélective des protéines salivaires par les tanins du vin. / From wine making to wine tasting, interactions between tannin and protein detain a prominent role in Enology, influencing several wine characteristics like its astringency. Interaction kinetics and precipitation equilibrium between BSA, a model protein, and grape seed tannin have been studied. Variations of initial ratio, pH and ethanol conditions pointed out essential properties of the mechanism. Lack of stoichiometry of the interaction with a linear dependence between initial and final tannin/protein ratio are key points. Kinetic constants are also related to this ratio. Mutual participation of both hydrophobic forces and hydrogen bonds has been shown. Along with these investigations in model solution, tannin and proteins have been followed during wine making and tasting. Disappearance of protein in the must and tannin behaviour can be linked. An HPLC method allowing the titration of saliva with wine indicates a classical behaviour of salivary proteins. Observation of salivary proteins precipitating with tannin thanks to 2D gels shows a non selective precipitation of salivary proteins by wine.

Le silicium est le matériau de prédilection de l'industrie de la microélectronique. L'augmentation du coût de celui-ci a donc incité les différentes industries à optimiser l'utilisation des plaquettes de silicium. La réutilisation de plaquettes (recyclage) est donc devenue monnaie courante : c'est le cas des plaquettes tests ou des plaquettes de type SOI. Le recyclage présente cependant des limites, en effet, au cours des cycles la qualité des plaquettes diminue plus ou moins rapidement. La compréhension des mécanismes de la dégradation des plaquettes lors de cycles de procédés est donc un enjeu important. Les procédés de recuit haute température sont connus pour être à la fois les plus répandus et les plus dégradants. Pour comprendre quels sont les phénomènes mis en jeu lors de tels cycles, un panel d'échantillons a subi différents nombres de cycles et a été étudié par diverses techniques. Le LST et la microscopie électronique en transmission ont tout particulièrement été utilisés, couplant ainsi des mesures globales de densités et dimensions de défauts à des mesures locales permettant de caractériser la nature des défauts et leur comportement à l'échelle nanométrique. L'évolution de la concentration en oxygène interstitiel dans le matériau, liée à la précipitation d'oxyde de silicium, a été mesurée par IRTF. Il a ainsi été montré que chaque cycle consistait en une étape de nucléation de défauts, principalement des précipités d'oxyde de silicium, et une étape de grossissement. La détermination de la morphologie, ainsi que de la stoechiométrie des précipités a été réalisée. / Silicon is the prefered material of the Microelectronics industry. The increase of its cost incited the industries to optimize the use of wafers. Recycling them thus became current : it is the case for test wafers or SOI wafers. However, recycling presents limits : during the cycles, wafers quality decreases more or less quickly. Impact of process cycles on wafers quality is thus very important. High-temperature annealing is the most detrimental process. To understand what phenomena are involved during annealing cycles, samples which have been cycled were studied by differents techniques. LST and TEM were quite particularly used, coupling global measurements of defects density and size with local measurements to determine defects characteristics. Interstitial oxygen loss during cycles were measured by FTIR. We found that every cycle is composed by a defects nucleation stage, mainly precipitates of silicon oxide, and a growth stage. The determination of morphology and precipitates stoichiometry was realized. The behavior of these precipitates was described by a model taking into account various phenomena : oxygen loss, point defects distribution and cycles effects (ramp up/down and high-temperature stage). The robustness of the model was also tested by comparing the predictions made with the results taken from the bibliography.

La méthode quasi-chimique des éléments de structure permet une étude thermodynamique complète des équilibres divariants entre un solide et la vapeur d'eau. Cette méthode inclut comme cas particuliers les modèles déjà existants. Une continuité apparaît entre les différents modes de formulation des équilibres. La principale difficulté pour l'application pratique des relations obtenues est d'exprimer les coefficients d'activité, c'est-à-dire de disposer de modèles de solutions suffisamment complets. Même compte tenu de certaines approximations, la forme des isothermes est reliée à la plus ou moins grande mobilité des molécules d'eau dans le solide. L'expression des coefficients d'activité étant très souvent approchée, nous avons introduit, pour étudier les limites des domaines de divariance, des équilibres limites faisant intervenir ou non la vapeur d'eau. Ces modèles ont été appliqués à l'étude des systèmes divariants : Vapeur d'eau-sulfate de calcium anhydre et vapeur d'eau-oxalate de manganèse anhydre. Nous avons montré que dans ces deux cas les molécules d'eau dissoutes étaient non localisées et donc mobiles dans le solide, sauf toutefois pour les faibles teneurs en eau. Des différences cependant, existent entre ces deux équilibres : Pour le sulfate de calcium, la solution obéit dans un large domaine à la loi de Henry et sa limite inférieure du domaine divariant est la précipitation d'une nouvelle phase, alors que l'équilibre eau-oxalate de manganèse suit une loi de solution strictement régulière et que le domaine divariant est limité par la décomposition de l'oxalate.

La biosphère océanique module la concentration de CO2 atmosphérique via la pompe biologique (transfert vertical de carbone organique particulaire - POC - de l'océan de surface vers le fond) et la contre-pompe des carbonates (émission de CO2 lors de la précipitation du carbone inorganique particulaire - PIC). Cette thèse a pour but (1) d'identifier la contribution de différents groupes planctoniques à l'export de POC et PIC à échelle annuelle dans des zones de production contrastée de l'océan Austral et (2) de comprendre comment cette diversité influence la stœchiométrie et la labilité du matériel exporté.Des déploiements de pièges à particules à proximité les iles Kerguelen et de la Géorgie du Sud montrent que la fertilisation naturelle en fer augmente l'intensité mais pas l'efficacité de l'export de POC. Les spores de résistance de diatomées pilotent une fraction importante (40-60 %) de l'export annuel de POC dans chacun des sites productifs. L'analyse taxonomique des diatomées mène à l'identification de groupes consistants qui impactent la séquestration préférentielle du C ou du Si. Lors d'une campagne estivale, nous associons l'abondance relative de diatomées et dinoflagellés à la stœchiométrie N:P de la matière organique et soulignons l'importance des couches de transition pour le découplage des cycles du C et Si. L'étude de la composition en lipides du matériel exporté nous permet d'identifier les spores de diatomées comme des vecteurs de matière organique contenant des acides gras riches en énergie. A Kerguelen, la faible contre-pompe des carbonates est due à dominance des coccolithophoridés dans l'export de PIC au Sud du Front Polaire. / Marine biosphere impacts the atmospheric CO2 concentration by two main processes: the biological pump (vertical transfer of particulate organic carbon - POC - from the surface to the deep ocean) and the carbonate counter pump (CO2 emission during particulate inorganic - PIC - precipitation). The objectives of this PhD are (1) to identify the relative contribution of different plankton groups to POC and PIC export at annual scale in regions of contrasted productivity in the Southern Ocean and (2) to understand how this diversity impacts the elemental stoichiometry and lability of the exported material.Annual sediment trap deployments in the vicinity of the Kerguelen and South Georgia island plateaus have demonstrated that natural iron fertilisation increases the intensity but not the efficiency of export. Diatom resting spore formation drives an important fraction (40-60 %) of the annual carbon export in the productive sites. The taxonomic analyses of exported diatoms lead to the identification of consistent groups that impact the preferential export of C or Si. During a summer cruise, we associate the relative abundance of diatoms and dinoflagellates to the N:P stoichiometry of particulate organic matter and highlight the importance of transition layers for C and Si uncoupling. The study of the lipid composition of export leads to the identification of diatom resting spore as preferential vectors for the export energy-rich fatty acids. At Kerguelen, the low carbonate counter-pump is due to the dominance of coccolithophores contribution to PIC export south of the Polar Front.

Les essences de forêts tropicales sont caractérisées par une importante variabilité de la qualité et de la stœchiométrie des feuilles qui tombent au sol. Les microorganismes hétérotrophes à la base des réseaux trophiques de décomposeurs dépendent principalement de ces ressources organiques qui varient de façon substantielle à petite échelle quant à la quantité et la contribution relative de certains éléments clés tels que le carbone (C), l'azote (N) et le phosphore (P). J'ai évalué au cours de cette thèse comment les variations de qualité et de stœchiométrie C:N:P de la ressource influençaient l'activité, la biomasse, la stœchiométrie et la structure des communautés des décomposeurs microbiens. J'ai réalisé ce travail en forêt Amazonienne de Guyane française sur des sols extrêmement appauvris en nutriments où les microorganismes hétérotrophes sont supposés être particulièrement dépendants du C et des nutriments provenant des litières. J'ai d'abord démontré que la qualité du C et le contenu en P des feuilles de litières expliquaient plus de 50% de la variabilité observée du processus de respiration microbien (SIR) du sol sous-jacent. Lors d'une expérience de fertilisation factorielle avec du C (sous forme de cellulose), de l'N (sous forme d'urée) et du P (sous forme de phosphate) sur le terrain, j'ai ensuite confirmé que la SIR de la communauté du sol était co-limitée par C et P, alors la SIR dans la litière était co-limitée par N et P. Ces limitations différentielles dans les litières et le sol sous-jacent étaient reliées à des modifications de la structure des communautés microbiennes, et en particulier des changements du ratio champignon:bactérie et de la proportion de bactéries copiotrophes et oligotrophes. Finalement au cours d'une expérience d'incubation au laboratoire, j'ai montré que la biomasse, la stœchiométrie et la structure des communautés microbiennes de la litière différaient fortement entre six litières chimiquement contrastées variant dans leur stœchiométrie initiale C:N:P. Cependant, les variations des paramètres microbiens étaient mieux expliqués par les caractéristiques de la fraction soluble des litières (y compris sa stœchiométrie) que par la qualité de la litière dans son ensemble, entrainant des variations de la stœchiométrie de la biomasse microbienne et un shift vers une dominance fongique en réponse à une augmentation de la stœchiométrie C:N:P des lessivâts. Collectivement, ces résultats montrent que des qualités de litière distinctes produites par une importante diversité d'essences forestières contrôlent la structure, la stœchiométrie, l'abondance et l'activité des communautés microbiennes des litières à petites échelles spatiales en forêt tropicale d'Amazonie. Par ailleurs, les litières en décomposition stimulent également les communautés microbiennes du sol sous-jacent, qui apparaissent être limitées par l'accès combiné à une source de C (énergie) et de P. L'importance de la contrainte stœchiométrique pour les microorganismes hétérotrophes à la base des réseaux trophiques de décomposeurs suggère que des modifications de la composition des communautés végétales ou des dépositions atmosphériques de N et/ou P peuvent avoir des conséquences plus lointaines sur les cycles du C et des nutriments au sein des biomes tropicaux. / Tree species-rich tropical rainforests are characterized by a high variability in quality and stoichiometry of leaf litter input to the soil. Microbial heterotrophs in the decomposer food web depend primarily on these organic resources that can vary dramatically in quantity, quality and relative contribution in key elements such as carbon (C), nitrogen (N), and phosphorus (P). I evaluated during this thesis how differences in leaf litter resource quality and C:N:P stoichiometry influence the activity, biomass, stoichiometry and community structure of microbial decomposers. I did this work in the Amazonian rainforest of French Guiana, where the soils are highly nutrient-impoverished and microbial heterotrophs are assumed to be particularly dependent on litter-derived nutrients. I first showed that leaf litter C quality and P content explained more than 50% of the observed variability of the microbial respiration process in the underlying soil. Using a fertilization experiment with C (as cellulose), N (as urea), and P (as phosphate) in the field, I further showed that microbial respiration process in the litter layer was co-limited by N and P, while that in the soil was co-limited by C and P. Additionally, distinct nutritional limitations in litter and underlying soil were related to shifts in the microbial community structure, especially regarding the fungi:bacteria ratio and the proportion of copiotrophic versus oligotrophic bacteria. Finally, during a laboratory incubation experiment, I showed that litter microbial biomass, stoichiometry and community structure differed strongly among leaf litter from six different tree species varying in C:N:P stoichiometry. The variations in microbial parameters among substrate litters, however, were not related to bulk leaf litter quality, but rather driven by the stoichiometry of the soluble fraction, with larger microbial C:nutrients ratios and a shift towards fungal dominance with increasing litter leachate C:N:P stoichiometry. Collectively, these results showed that the distinct leaf litter quality produced by a diverse tree canopy controls the structure, stoichiometry, abundance and activity of microbial communities in the studied Amazonian rainforest at small spatial scales. Moreover, the decomposing leaf litter stimulates microbial communities in the underlying soil that appear to be under the combined control of energy (C) and P availability. The strong stoichiometric constraint on microbial heterotrophs in the decomposer food web suggests far-ranging consequences on ecosystem C and nutrient cycling with ongoing alteration of nutrient deposition and tree species diversity in tropical rainforests..

Ce travail est constitue de deux parties indépendantes. Par mutagenese dirigée et expression dans des fibroblastes en culture, il a ete possible d'étudier 30 mutants du produit de classe ii du mhc murin, a#k. Ces mutants ont ete testes par reconnaissance par des anticorps monoclonaux, par présentation d'antigènes peptidiques et par présentation du superantigenes. L'allure générale du site de fixation de l'antigène correspond a celle observée dans la structure cristalline d'une molécule de classe i. Les résultats ont aussi permis de déterminer les résidus ayant une influence critique sur la fixation de l'antigène. Enfin, l'étude de la présentation des superantigenes montre que ceux-ci ne sont pas fixes de manières analogues aux antigènes peptidiques. Le faible nombre de molécules de certaines espèces moléculaires impliquées dans les mécanismes réglant l'expression génétique pose le probleme du modèlé cinétique pertinent dans ce type de conditions. Il faut renoncer a la notion de concentration et munir le modèle d'un espace d'états discret. Le déterminisme des réactions doit aussi être abandonne au profit d'une évolution stochastique. La deuxième partie du travail s'attache a la définition mathématique des processus de saut représentant un système de réactions chimiques entre espèces présentes en très faibles quantités. Une équivalence avec les systèmes différentiels de la cinétique déterministe est établie. Un modèle de transport avec saut est aussi défini. Il permet de traduire les situations dans lesquelles des évolutions aléatoires et déterministes de déroulent conjointement. Enfin, ces constructions ont nécessité un travail préalable de nature algébrique. Une analyse stoechiometrique détaillée de l'operon lactose, des étapes précoces du développement du phase ainsi que de la réplication des plasmides de la famille cole1 est conduite. Sa généralisation est envisagée

Ce travail se propose de corréler les propriétés de transport électronique souvent très remarquables des oxydes de structure dérivée de la perovskite à leurs propriétés structurales. D'un point de vue expérimentale, l'intercalation électrochimique d'espèces oxygénées dans ces réseaux a permis d'obtenir des matériaux de cations de valences élevées où les phénomènes de transfert de charges sont exacerbés...

Les Hydroxyapatites (HAp) sont des matériaux basiques dont les propriétés catalytiques atypiques, notamment leur très bonne sélectivité pour la transformation de l'éthanol en n-butanol, sont encore mal rationnalisées. La modulation de leur paramètres de synthèse ainsi leur aptitude à la substitution nous ont permis de jouer sur leur versatilité en termes de composition, stœchiométrie et morphologie en vue d'établir des relations structure-propriétés acido-basiques. De fait, au niveau macroscopique, la stœchiométrie -exprimée par le rapport Ca/P de cœur- et la morphologie de ces matériaux sont les deux facteurs déterminant pour le contrôle de la basicité des HAp. S'il reste à expliciter la différence de composition entre le cœur et la surface, dans tous les cas, qu'il s'agisse de sous stœchiométrie ou d'un mélange avec d'autres phases phosphates de calcium, dépourvues d'OH, la diminution de la teneur en hydroxyles va de pair avec une diminution de la réactivité basique. Cela oriente vers un rôle central de ces espèces au niveau moléculaire. Pour identifier la nature des sites superficiels impliqués en catalyse, une méthodologie visant à discriminer les signatures spectroscopiques IR et RMN des espèces OH et POH de cœur et de surface a été développée, notamment via des marquages isotopiques. L'implication de ces espèces superficielles a ensuite été suivie par adsorption de molécule sonde acides, CO2, acétylène, propyne (interaction paire acide base) et basiques, CO, pyridine. Si le CO2 conduit à une carbonatation de surface mais en aussi du cœur du matériau, les contributions OH et PO-H de surface interagissent avec les molécules protiques. Par contre, les cations ne sont pas systématiquement accessibles aux sondes et les PO4 de la HAp ne présentent pas d'interaction avec des molécules protique. Ces résultats nous conduisent à proposer l'implication d'une paire OH/PO-H atypique qui, en combinaison avec une importante mobilité des protons de ces matériaux, pourrait justifier en partie l'aptitude inhabituelle des HAp à former sélectivement du n-butanol dans la réaction de Guerbet.

L'état solide a longtemps été considéré comme un état parfaitement régi par la loi des combinaisons définies de Dalton. Les récents perfectionnements des techniques, en particulier celle des rayons X, ont rapidement amené les chimistes à mettre en échec cette loi dans le cas de nombreux solides, qui prirent alors le nom de "berthollides", par opposition aux "daltonides" régis par la loi précédente. <br />Ces berthollides étaient caractérisés par une non-stoechiométrie de leur réseau cristallin, soit par la suite de la formation de lacunes en nombre variable, soit par l'insertion d'atomes en positions interstitielles...