Ce travail de thèse s’intéresse aux interactions entre la solution et la pellicule d’altération, appelée gel, qui se forme lors de la lixiviation des verres borosilicatés d’intérêt nucléaire, et plus spécifiquement dans ce travail, sur le verre à six oxydes ISG. Afin de mieux comprendre les mécanismes de formation du gel, ainsi que ses propriétés de passivation, une étude combinant analyses expérimentales et simulations de dynamique moléculaire (DM) est réalisée.Dans un premier temps, l’étude se focalise sur la structure du verre sain dans le but de mieux appréhender les processus de lixiviation. Pour ce faire, des analyses par spectroscopie RMN sont réalisées. Les résultats sont comparés à ceux obtenus par DM afin de valider la simulation. Cette dernière permet alors une exploration complète de l’ordre à courte et moyenne distances. Elle montre en outre une distribution homogène des formateurs de réseau et l’absence de zones enrichies en bore. Ce dernier, que l’on sait fortement soluble, a tendance à fragmenter le réseau silicaté, affectant de ce fait sa réactivité.Les processus de formation du gel sont ensuite étudiés expérimentalement, dans des conditions favorisant la passivation (90 °C, pH 7, solution saturée en silice). Nous mettons en évidence un fort effet des éléments exogènes en solution, notamment les alcalins faiblement hydratés tels que le potassium et le césium. Ces derniers entrainent ainsi une chute marquée de l’altération du verre. Afin de comprendre cet effet, les gels formés en présence de différents alcalins sont caractérisés. Les analyses montrent un départ congruent du bore et du sodium, et une incorporation du potassium et du césium de la solution qui prennent le rôle de compensateur de charge des unités [AlO4]- assuré par le calcium dans les gels formés en milieux sans alcalin ou contenant des alcalins fortement hydraté comme le lithium ou le sodium. Les différents gels présentent des degrés d’hydratation variés, en accord avec les résultats de simulation de DM de la diffusion de l’eau dans une silice nanoporeuse en milieu alcalin. Ces simulations montrent que la combinaison d’effets stériques (taille des alcalins) et physico-chimiques (énergie d’hydratation) entraine une diminution de la quantité d’eau dans les porosités contenant des ions potassium ou césium.Par ailleurs, les différents gels obtenus dans les conditions d’altération précitées sont fortement polymérisés, indiquant une réorganisation du réseau silicaté à la suite du départ des éléments facilement hydrolysables comme le bore. Cette réorganisation a lieu sans hydrolyse complète des tétraèdres de silicium, ce qui invalide dans ce cas le modèle de formation des gels par dissolution congruente/précipitation. La spéciation de l’eau au sein du gel, obtenue en combinant ATG et RMN du proton, permet de plus de déterminer quantitativement la répartition des atomes d’oxygène au sein du gel (atomes d’oxygène pontants, non pontants ou H2O).Ces données sont alors utilisées pour l’interprétation d’expériences de traçage en milieu enrichi en eau marquée en 18O d’échantillons pré-altérés. Ces expériences, menées à différentes températures, mettent en évidence pour la première fois une réorganisation continue du réseau du gel, avec une diminution au cours du temps de l’accessibilité des espèces mobiles (H2O et hydroxyles) au verre sain du fait de la maturation de la porosité au sein du gel. Nous déterminons différentes diffusivités pour l’eau en fonction de la topologie du gel et proposons l’hypothèse que cette atténuation progressive de la réactivité du réseau soit à l’origine du caractère passivant du gel. / This work aims at understanding water interactions with the altered layer, called gel, formed during borosilicate nuclear glass corrosion. Specifically, we focus on the corrosion of the six oxides ISG. To better understand gel formation mechanisms, as well as gel passivating properties, experimental studies are combined to molecular dynamics simulations.First, this study focuses on the characterization of the pristine glass structure. Experimental analysis (NMR) provides some information to validate the simulated structure. As a result, an improved understanding of the pristine glass short- and medium-range orders is obtained. We also observe that network formers are homogeneously distributed, with no area enriched in boron for instance. Boron is known to be highly soluble, and tends to divide the silicate network, which would affect its reactivity.The gel formation is then studied experimentally in conditions favoring the passivating effect of the glass (90 °C, pH 7, silica-saturated solution). A strong effect of exogenous elements in solution, particularly weakly hydrated alkalis such as potassium and cesium, is observed, with a notable decrease of glass corrosion. To better understand this effect, all gels are characterized. A congruent release of boron and sodium is observed, while potassium and cesium are incorporated. They then act as charge compensator for [AlO4]- units. Calcium usually plays this role in gels formed in solutions with no alkali or containing strongly hydrated alkali such as lithium and sodium. The hydration degree differs for the various gels present, as confirmed by MD simulation of water diffusion in nanoporous amorphous silica in presence of alkali. These simulations highlight a combined impact of sterical effects (alkali size) and physicochemical effects (hydration energy) leading to a decrease of water quantity in the nanopores containing potassium and cesium.Moreover, all the gels formed in the above mentioned leaching conditions are highly polymerized, which indicates a reorganization of the network following the leaching of hydrolysable species such as boron. This reorganization happens without complete hydrolysis of silicon atoms, which invalidate the congruent dissolution/precipitation model in this case. Water speciation inside the gel is determined combining TGA and NMR, giving access to quantitative oxygen repartition in the gel (bridging oxygen, non-bridging oxygen or H2O).This data are then used for the interpretation of tracing experiments carried out in H218O rich solution on prealtered samples. The results demonstrate for the first time that the network reorganizes continuously over time, with a decrease of mobile species (H2O and hydroxyls) accessibility due to the maturation of the porosity within the gel. We determine various water diffusivities as a function of the gel topology and propose the hypothesis that this decreasing reactivity of the network is the source of the passivating nature of the gel.

Phénomène brutal et encore mal connu, la reprise d'altération se traduit par une subite accélération de la vitesse d'altération du verre, due à la déstabilisation de la couche amorphe et passivante préalablement formée à sa surface. En comprendre l'origine, et en mesurer les conséquences, sont des enjeux majeurs pour la prédiction du comportement à long terme des verres nucléaires.Cette étude lie quantitativement le degré d'altération d'un verre de référence à six oxydes et les mécanismes de formation des zéolithes et C-S-H qui contrôlent la chimie de la solution. Le rôle d'indicateur de reprise joué par la décroissance de la concentration en aluminium est mis en évidence. Il apparaît qu'occurrence et vitesse de reprise sont corrélées au couple (T, pH) ; même dans les situations les plus défavorables, la vitesse de reprise reste inférieure d'un ordre de grandeur environ à la vitesse initiale d'altération, qui reste le régime cinétique le plus rapide. Jusqu'alors limitée aux pH alcalins, une nouvelle approche est mise en œuvre pour étendre la caractérisation des reprises d'altération dans des conditions plus représentatives de celles d'un stockage géologique. Elle a nécessité le développement d'un outil : l'ensemencement qui réduit, voire supprime, la période de latence précédant la reprise. Les résultats obtenus en font un puissant outil pour la compréhension du rôle joué par les zéolithes sur la déstabilisation de la pellicule amorphe et pour la modélisation des reprises d'altération. Une démarche de modélisation géochimique du phénomène de reprise est proposée en s'appuyant sur le formalisme du modèle GRAAL. Elle repose sur le calcul des constantes thermodynamiques des zéolithes, sur l'implémentation de leurs lois cinétiques de nucléation et de croissance et sur des hypothèses relatives à la solubilité de la couche amorphe. Lorsque la précipitation des zéolithes consomme des alcalins, l'altération du verre — dont elle est le moteur — en libère. Le modèle éclaire l'importance de tels couplages chimiques et montre que, dans la stœchiométrie des verres nucléaires, leurs effets cumulés sont à l'origine d'une diminution du pH limitant à son tour la précipitation des zéolithes. / A sudden and still poorly understood phenomenon, the resumption of alteration results in a sudden acceleration of the glass alteration rate due to the destabilization of the amorphous passivating layer formed on the glass surface. Understanding the origin and the consequences of this phenomenon is a major issue for the prediction of nuclear glass long-term behavior.This study quantitatively links the alteration degree of a six-oxide reference glass and the formation mechanisms of zeolites and C-S-H that control the solution chemistry. The role played by the decrease in aluminum concentration as an indicator of resumption is highlighted. It appears that the resumption occurrence and rate are correlated to the couple (T, pH), but even in the most adverse situations the resumption rate is lower than the initial alteration rate, which remains the fastest kinetic regime. Previously limited to alkaline pH, the characterization of alteration resumptions was extended to conditions more representative of those found in a geological repository. This approach required the development of a new tool: seeding, that reduces or eliminates the latency period preceding a resumption. The results obtained demonstrate its usefulness in understanding the role of zeolites in amorphous layer destabilization and for modeling alteration resumptions.A geochemical modeling approach to alteration resumption is proposed, based on the formalism of the GRAAL glass alteration model. It is based on the calculation of zeolite thermodynamic constants, on the implementation of their nucleation and growth kinetics, and on assumptions related to the solubility of the amorphous layer. When zeolite precipitation consumes alkali, glass alteration—driven by zeolite precipitation—releases alkali. The model highlights the importance of such chemical couplings and shows that, in the stoichiometry of French nuclear reference glass, their cumulative effects are the cause of a pH decrease which limits zeolite precipitation.

En milieu aqueux, les verres nucléaires AVM présentent de grandes différences de comportement à l'altération, malgré de faibles variations de composition. La vitesse résiduelle d'altération de ces verres est contrôlée par deux phénomènes, qui sont la précipitation de phases secondaires de type hectorites alumineuses, qui en altérant le gel protecteur, augmentent la vitesse résiduelle d'altération du verre, et, la diffusion de l'eau à travers un gel plus ou moins protecteur. Le magnésium, contenu dans ces verres, facilite la précipitation de ces phases secondaires, mais s'incorpore également dans le gel, augmentant son pouvoir de passivation. La prédominance de l'un ou l'autre de ces phénomènes dépend de la composition initiale du verre, du pH de la solution, des conditions d'altération. Altérés en eau souterraine de stockage (riche en Mg et Ca), les verres AVM s'altèrent moins qu'en eau pure, et ce malgré la précipitation de phases secondaires. Le calcium s'incorpore dans le gel, à la place du sodium et du magnésium, augmentant son pouvoir de passivation. Nous avons adapté le modèle géochimique d'altération des verres GRAAL, aux verres AVM. Malgré ses limites, ce modèle nous permet de rendre compte des différences de comportement entre les verres AVM, selon leur composition, ainsi que de proposer un modèle opérationnel de l'altération des verres AVM. / During their aqueous alteration, AVM French nuclear glasses exhibit a large range of behaviour, in spite of a small range of composition. AVM glasses alteration rates are controlled by two phenomena: (i) precipitation of secondary phases, mostly aluminous hectorites, and (ii) diffusion of water across a more or less protective gel. The magnesium contained in these glasses increases the precipitation of these secondary phases, leading to a partial or total dissolution of the gel layer. This dissolution increases the glass alteration rates. On the other hand, Mg also incorporates in the gel, increasing his passivation properties. The predominance of one of these two phenomena depends on the initial composition of the glass, the pH of the solution, and the alteration conditions. In presence of Bure geological disposal site water (Mg and Ca rich), AVM glasses undergo less alteration than in initially pure water, in spite of larger amounts of secondary phase precipitates. This results from incorporation of calcium in the gel instead of sodium and magnesium, improving its passivating properties. We have adapted the geochemical GRAAL model for AVM glasses. In spite of its limitations, this model allows us to describe the differences of behaviour between these glasses, in function of their composition. Moreover, GRAAL can be proposed as a basis of a future operational model for predicting the alteration of AVM glasses.

Ces travaux proposent une nouvelle approche pour appréhender la durabilité chimique de matrices de conditionnement de déchets radioactifs partiellement cristallisées. Dans le cadre des études menées sur le stockage en formation géologique profonde, les études de comportement à long terme se sont jusqu’alors focalisées sur des matrices vitreuses homogènes. Cependant, les phases cristallines peuvent être à l’origine de modifications de composition chimique des matrices vitreuses et de leurs propriétés : la description et la compréhension de leur influence sur la durabilité chimique sont alors de première importance. Un protocole d’étude de la durabilité de matrices hétérogènes modèles d’intérêt nucléaire contenant des phases cristallines de différentes natures a donc été développé. Il s’appuie sur une description détaillée de la morphologie, microstructure et structure des matrices vitreuses et des phases cristallines ainsi que sur l’étude de différents régimes d’altération. Trois phases cristallines susceptibles de se former lors d’une augmentation du taux d’incorporation en déchet au sein des verres de conditionnement de type Uranium Oxyde ont été étudiées : les molybdates d’alcalins et d’alcalino-terreux, les silicates de terres rares et l’oxyde de ruthénium.Les résultats acquis ont mis en évidence que la composition et la structure du verre englobant sont les paramètres qui pilotent les cinétiques d’altération des matrices vitreuses partiellement cristallisées. Ce comportement est identique quelle que soit la nature des phases cristallines tant qu’elles n’induisent pas de gradient de composition et qu’elles ne percolent pas au sein de la matrice vitreuse. Fort de ces enseignements, une méthodologie d’étude de matrices partiellement cristallisées sans gradient de composition est proposée. Son développement clé réside dans l’évaluation en première approche du comportement des matrices partiellement cristallisées au travers de l’étude expérimentale de la matrice vitreuse englobante dans les différents régimes d’altération. Cette méthodologie pourrait être adaptée aux cas de nouvelles formulations de verres de compositions plus complexes (p. ex. verre à haut taux d’incorporation) pouvant contenir des cristaux formés au cours du refroidissement. / This work describes a new approach to help understand the chemical durability of partially crystallized nuclear waste conditioning matrices. Among the studies carried out on nuclear waste deep geological disposal, long-term behavior studies have so far been conducted on homogeneous glassy matrices. However, as the crystalline phases may generate modifications in the chemical composition and properties of such matrices, the description and a better understanding of their effects on the chemical durability of waste packages are of primary importance.A protocol to study the durability of heterogeneous model matrices of nuclear interest containing different types of crystalline phases was developed. It is based on a detailed description of the morphology, microstructure and structure of the glassy matrix and crystalline phases, and on the study of various alteration regimes. Three crystal phases that may form when higher concentrations of waste are immobilized in Uranium Oxide type conditioning glasses were studied: alkali and alkaline earth molybdates, rare earth silicates and ruthenium oxide.The results highlight the roles of the composition and the structure of the surrounding glassy matrix as the parameters piloting the alteration kinetics of the partially crystallized glassy matrices. This behavior is identical whatever the nature of the crystalline phases, as long as these phases do not lead to a composition gradient and do not percolate within the glassy matrix. Given these results, a methodology to study partially crystallized matrices with no composition gradient is then suggested. Its key development lies firstly in the evaluation of the behavior of partially crystallized matrices through the experimental study of the residual glassy matrix in various alteration regimes. This methodology may be adapted to the case of new glass formulations with more complex compositions (e.g. highly waste-loaded glass), which may contain crystals formed during cooling.