Made available in DSpace on 2014-10-09T12:53:17Z (GMT). No. of bitstreams: 0 / Made available in DSpace on 2014-10-09T14:09:35Z (GMT). No. of bitstreams: 0 / Tese (Doutoramento) / IPEN/T / Instituto de Pesquisas Energeticas e Nucleares - IPEN-CNEN/SP

Orientador: Keizo Yukimitu / Banca: Eudes Borges de Araújo / Banca: Noelio Oliveira Dantas / Resumo: Vidros teluretos são estudados devido as suas interessantes características ópticas (altos índice de refração, comparados aos vidros silicatos), apresentando-se como materiais promissores para o uso em fibras ópticas baseados nas propriedades ópticas lineares e nãolineares. Espectros de absorção na região do infravermelho e no UV - Vis indicam que a incorporação do lítio no vidro baseado no telúrio provoca a formação de pirâmides trigonais TeO3 e também a formação de bipirâmides trigonais dos grupos TeO4 simétricas. Porém, em ambos os sistemas ternários, TeO2-Li2O-TiO2 (TLT) e TeO2-Li2O-WO3 (TLW), ocorre uma progressiva mudança na coordenação dos átomos de Te (TeO3 para TeO4) quando os óxidos de TiO2 e WO3 substituem o óxido de Li2O na composição da matriz vítrea. Essas informações estruturais também são correlacionadas com a expressão para o índice de refração devido ao modelo de Wemple: n2-1=(EdEo)/(E2o-E2) , onde Eo é a energia relacionada à freqüência de absorção óptica, E é a energia da onda incidente, Eda "energia de dispersão", determinada pela equação Ed = BNcZaNe, com B sendo uma constante, Nc o número de coordenação do cátion, Za é a valência do ânion e Ne é o número de elétrons de valência do ânion. Os valores de Ed tendem a aumentar com o aumento da concentração de TiO2. Entretanto, os valores de E0 e Ed do sistema TLW são maiores do que os valores do sistema TLT. Como a polarizabilidade eletrônica (α) é diretamente responsável pelo comportamento do índice de refração, e os grupos estruturais TeO4 por possuírem maiores magnitudes de αsão os responsáveis pelos altos valores do índice de refração dos vidros teluretos. Por outro lado, como os grupos TeO3 têm menor polarizabilidade eletrônica, a sua presença provoca a diminuição dos valores de n. / Abstract: Tellurite glasses are being studied due to their interesting optical characteristics, presenting as promising material for use in optical fiber based on linear and non-linear optical properties. Spectra of absorption in the region of the infrared and UV-Vis indicate that the incorporation of lithium in tellurium based glass causes the formation of pyramids trigonais TeO3 and also the trigonal bipyramids of symmetrical TeO4 groups. However, in both ternary systems, TeO2-Li2O-TiO2 (TLT) e TeO2-Li2O-WO3 (TLW), occur a gradual change in the coordination of atoms of Te (TeO3 to TeO4) when oxides of TiO2 and WO3 replace the oxide Li2O in the composition of the vitreous matrix. Such structural information is also correlated with the expression for the refractive index due to the Wemple's model: n2-1 = [EdEo]/[Eo 2- E2], where Eo is the energy of optical absorption, E is the incidente wave energy and Ed is the "dispersion energy" determined by the equation: Ed =BcNcZaNe , with Bc = 0.39 eV, Nc is the number of cation coordination, Za is the anion valence and Ne is the effective number of anion valence electrons. The values of Ed tend to increase with increasing concentration of TiO2. Meanwhile, the value of E0 and Ed of the system TLW are greater than the values of the system TLT. As the electronics polarizability (α) is directly responsible for the behavior of the refractive index, and structural groups TeO4, due to their larger magnitudes of α, are responsible for high values of the refractive index of the tellurite glasses. Moreover, as the groups TeO3 have lower electronics polarizability, its presence causes a decreasing of the refraction index values n. / Mestre

No presente trabalho foram investigadas as propriedades de centros de cor, de centros paramagnéticos e de centros de termoluminescência e, sua dependência com os defeitos intrínsecos e extrínsecos do berilo cor de rosa (chamada morganita) natural. O berilo, de fórmula química Be3 Al2 Si6 O18 é um cristal de silicato de alumínio e berílio que, por ser natural, encerra na sua rede cirstalina inúmeras impurezas. A análise por fluorescência de raios X revelou Na, Fe, Mn, Co, K, como átomos estranhos à rede cristalina com maior concentração e outros elementos em menor quantidade. O presente trabalho mostrou que somente Fe, Mn e Na (talvez K) como impureza atuantes, as outras não tendo influência sobre as propriedades em estudo. Uma amostra de morganita, tratada em 600º por uma hora, depois de irradiada com raios gama de uma fonte de 60Co, apresentou picos termoluminescentes (TL) em torno de 160ºC, 220ºC, 340ºC. A altura do pico de 160ºC cresce muito rapidamente com a dose da radiação tal que, os dois outros ficam escondidos. Estes podem ser destacados submetendo a amostra irradiada a um recozimento em 160ºC por 5 a 10 minutos. Quando uma amostra natural é tratada termicamente entre 500ºC e 900ºC por cerca de uma hora, a irradiação subsequente (no caso com 2 kGy de dose), produz pico TL em 160ºC crescente com a temperatura, enquanto que os dois outros picos decrescem. O tratamento térmico provoca um rearranjo na rede cristalina que favoreceu o crescimento do pico TL em 160ºC. A irradiação com luz UV de uma lâmpada de Hg (e também de Xe) induziu termoluminescência. Como a energia de um fóton de UV é meno do que a largura da banda proibida, esse resultado foi interpretado à luz da absorção de dois fótons, mecanismo, estudado por Maria Göppert-Mayer em 1931. O espectro de EPR da morganita natural apresenta sinais típicos de Mn2+, Fe3+ e do átomo H0. O centro H0 cresce com irradiação - gama, mas, é destruída por calor, a intensidade do sinal decaindo entre 160ºC e 300ºC. Na região do campo magnético entre 3100 e 3500 Gauss, são observados varias linhas EPR. A linha em g 2,0143 foi identificado como sendo devido ao radical CO3 proveniente de CO-2.3->CO-3 +e- ou HCO-3->H0+ CO-3, ambas as reações ocorrendo durante a irradiação. As linhas entre 3350 Gauss e 3360 Gauss podem ser uma superposição das linhas de Fe3+ e CH4. O espectro de absorção ótica de uma amostra natural entre 200 nm e 3200 nm apresentou bandas intensas de H2O, que são encontradas grande quantidade nos canais do berilo. O limiar de absorção UV situa-se em cerca de 350 nm. Bandas muito fracas são observadas na região visível, entre elas, as conhecidas bandas de Maxixe. Uma banda típica devido a Fe2+ é observada em 820 nm, que não se altera muito quando a morganita natural sobre um tratamento térmico em 700ºC por uma hora. As outras bandas, exceto de H2O, sofrem decréscimos consideráveis. Esse tratamento térmico revela bandas em 205 e 235 nm na região de UV. Uma irradiação muito intensa até 68 kGy aumenta a absorção UV, incluindo as bandas em 205 e 235 nm, atingindo a intensidade de absorção constante e patamar entre 200 e 250 nm. Essas irradiações intensas aumentam ligeiramente a banda de Fe2+, mas, tornam evidentes as bandas de Maxixe e bandas em 430 nm e 555 nm. / The relationship between point defects in a natural pink beryl (morganite) and its optical absorption, electron spin resonance and thermoluminescensce properties has been investigated. Beryl with chemical formula Be3 Al2 Si6 O18, is an aluminum silicate of beryllium, it is found in nature containing several impurities. A X-ray fluorescence analysis revealed Na, Fe, Mn, Co and F as impurities with large concentration and others in smaller concentration. The present work has shown that only Na, Fe an Mn have influence on properties of interest while others have none. A sample of morganite heat treated at 600°C for one hour, after being irradiated with 60Co gamma-rays exhibits thermoluminescesce (TL) peaks at 160, 220 and 340°C. the TL peak at 160°C grown very fast with radiation dose and the two others become hidden. It is necessary to annel at 160°C for few minutes in order to allow the TL peaks at 220 and 340°C to be isolated. The UV light from Hg lamp (and also Xe lamp) induces TL. Since an UV photon has not enough energy to promote one electron from the valence band to the conduction band, this result was considered as the effect of two photon absorption. Reported long time ago by M. Goppert-Mayer. The EPR spectrum of natural morganite shows the typical signals of Mn2+, Fe3+ and H°-center. H°-center grows with irradiation, but it decreases with heat, its intensity decreases between 160 and 300°C. In the interval of 3100 and 3500 Gauss of magnetic field, several EPR lines are observed, being the g 2,0143 signal identified as the CO-3 radical. This comes from the reaction CO2-3 -> CO-3 +e - or from HCO-3 -> H° + CO-3, both of them induced by irradiation. The lines seen between 3350 and 3360 Gauss can be attributed to the superposition of Fe3+ and CH4 lines. The optical absorption spectrum between 200 and 3200 nm has presented very strong bands due to H2O which are found in large amount in the beryl channels. The UV absorption edge occurs at around 350 nm. Few weak bands are present in visible region, three of them are known as Maxixe bands. A band at 820 nm is characterized of Fe2+, this band changes little on irradiation or heating. Except the H2O bands, there are bands decaying considerably under heat treatment: at 500 to 800°C, 700°C for one hour annealing shows clearly absorption bands at 205 and 235 nm, both in UV region. Irradiations up to about 70 kGy (very strong) increase highly the UV absorption including 205 and 325 nm. Such absorption is observed as a constant plateau located between 200 and 250 nm, for high dose. Strong irradiation changes slightly the Fe2+ band, and the other bands in the visible grow considerably.

Neste trabalho são estudadas as mioglobínas de Aplysía Brasiliana (MbApB) e da tartaruga marinha \"Dermoche lis Coriacea\" (MbT) focalizando a transição ácida alcalina (TAA), a interação com metais de transição e mudanças conformacionais induzidas - termicamente com objetivo de observar diferenças estruturais destas mioglobinas. A TAA da MbApB possui um pK = 7,2 quando observada Fe3+ em espectro do Fe3+ em g1 = 5,83 e pK = 7,5 quando medida através da absorção óptica (&#955=590nm). O espectro de EPR do Fe+ a pH alcalino revela uma distorção rômbica no campo cristalino do ferro que esta de acordo com a ausência da histidina distantes ta proteína. Além disso, as linhas associadas à configuração de baixo spin são bastante alargadas. Este alargamento de linha PQ de ser explicado por uma flutuação no posicionamento da heme em relação aos eixos de simetria. A MbApB forma complexos com o Cu2+ e Mn2+ . Existe som te um sitio de ligação para esses metais na proteína. Este sítio provavelmente envolve ligantes comuns ao Mn2+ e Cu2+ pois a ligação é competitiva, indicando que o complexo com o Cu2+ é mais estável do que com Mn2+ (KAMn2+ = (11,5-0,8).103 M-1 ). O complexo MbApB: Cu2+ exibe uma transição dependente do pH indicando uma mudança na coordenação do Cu2+ . Esta transição pode ser ajustada teoricamente admitindo-se uma interconversão entre duas formas, fornecendo um pK = 11,0. Observa-se também que a complexação da MbApB com mais de um Cu2+ provoca desnaturação. A TAA da MbT foi estudada por absorção óptica (pK=8,4) e EPR (pK = 8,3). Os espectros de EPR mostram que o Fe3+ esta num campo cristalino com simetria axial e distorção rômbica. As medidas de absorção óptica revelam pontos isosbéstioos praticamente idênticos aos de outras mioglobinas e um espectro na região de Soret típico de hemoproteínas que possuem a histidina distal. Estes dados permitem antecipar que a MbT deve possuir os mesmos resíduos de aminoácidos na região da heme que a Mb(II), porem com a histidina E-7 ligeiramente inclinada em relação ao eixo de simetria da heme. As mudanças conformacionais induzidas pela temperatura foram estudadas para a MbT em várias pH\'s. Esta proteína possui uma cisteína em sua cadeia polipeptídica que permite a ligação de um marcador de spin especifico para os grupos SR. Os resultados obtidos através do espectro de EPR do marcador de spin e da absorção óptica do Fe3+ permitem concluir que esta proteína exibe o fenômeno de pré-desnaturação e a transição da forma nativa para a desnaturada é o resultado de uma seqüência de etapas indicando que existem estados intermediários. / The myoblobins of \"Applysia Brasiliana\" (MbApB) and of the sea turtle \"Dermochelis Coriacea\" (MbT) are studied in this work with special attention devoted to the acid-aIkaIyne transition (AAT) , the interaction with transition metals and temperature induced conformational changes in order to characterize structural differences in these proteins. The AAT of MbApB has a pK = 7.2 obtained from the EPR spectra of Fe3+ at g1 = 5,83 and a pK = 7,5 obtained from optical absorption (&#955=590nm). The EPR Spectrum of Fe3+ at alkaline pH shows a rhombic distortion the ion crystal field which is in agreement with the absence in this protein of the distal histidine residue. The ESR lines associated with the low spin configuration are considerably broadened. This effect can be explained by fluctuations on the heme position relative to the symmetry axis. MbApB forms complexes with both Cu2+ and Mn2+ only one binding site is obtained for both metals in the protein. This site probably has common ligands for Mn2+ and Cu2+ as the binding is competitive, suggesting also that the Cu2+ complex is more stable than the Mn2+ one (KAMn2+ = (11,5-0,8).103 M-1 ). The Cu2+: MbApB complex shows a pH dependent transition probably related to a change in the Cu2+ coordination. This transition can be adjusted assuming an interconversion between two different forms with a pK = 11,0. Addition of more than one Cu2+ ion per MbApB produces the denaturation of the protein. The AAT of MbT was studied through optical absorption (pK =: 8,4) and EPR (pK =: 8.3). The EPR spectra show that the Fe3+ ion is in a crystal field with axial symmetry with rhombic distortion. Measurements of optical absorption show isosbestic points practically identical to other hemoproteins with the distal histidina present. Our data permit to anticipate that MbT probably has the same aminoacid residues in the heme region as Mb (II), and thÉit a slight displacement of the histidine E-7 about the heme symmetry axis is observed. Temperature induced conformational changes were studied in MbT at various pH\'s. This protein has a cysteine residue in the polypeptide chain which allows the binding of a specific spin label, a maleimide derivative. Our results from the EBR spectra of the spin label attached to MbT together with the optical absorption by Fe3+ lead to the conclusion that this protein exhibits a pre-denaturation behaviour and the transition from the native to the denatured forms in a result of a sequence of steps suggesting the existence of intermediate states.

Usando-se a técnica de dicroísmo ótico induzido sobre a banda de absorção ótica em 272m devido o íon Pb++ em NaCl estabelecemos a simetria desse defeito. O momento dipolar com a vacância na posição 110 foi de 3.65 e &#197. Usando-se a mesma técnica além de I.T.C. conseguimos a reorientação dipolar do dipolo I.V. na temperatura de 77&#176K. Essa relaxação é atribuída ao fato do íon Pb++ estar em estado eletrônico excitado. / Using the electric induced dichroism effect on the optical absorption band at 272m due to the Pb++ ion in NaCl, the symmetry of I.V. dipole was discussed. The electric dipole moment for the vacancy in the (110) position was measured and found to be 3.65 &#197. Using the same technique and I.T.C. measurements we found reorientation in temperatures as low as 77&#176K. This relaxation is attributed to be I.V. dipole with the Pb++ ion in an electronic excited state.

Este trabalho tem por objetivo o estudo de algumas propriedades físicas do mineral natural sodalita, de origem brasileira (Itabuna, BA), cuja fórmula ideal é Na8Al6Si6O24Cl2. Para isso foram feitas medidas de ressonância paramagnética de elétrons, absorção óptica, ressonância nuclear magnética, corrente iônica termoestimulada e condutividade elétrica DC em amostras naturais tratadas termicamente e irradiadas com raios-X. Foram detectados três centros paramagnéticos: uma linha isotrópica com g= 2.011, relacionada com a cor azul da amostra natural, isto é, bandas de absorção óptica a 600nm e 645nm. Um conjunto de treze linhas de interação hiperfina, com g= 2.001 e A= 3.5 Gauss, relacionado com um centro de dipolo elétrico responsável por dois picos de relaxação dielétrica a 19.90K, e a 49.3&#176 K com energias de ativação de 30 meV e 121 meV respectivamente. Um conjunto de treze linhas de interação hiperfina com g= 2.001 e A= 32.5 Gauss, relacionado com uma banda de absorção óptica a 530nm / The aim of this work is the study of some physical properties of natural blue brazilian sodalite (Itabuna, BA), whose ideal formula is Na8Al6Si6O24Cl2. For this purpose, we made use of electron paramagnetic resonance, nuclear magnetic resonance, ionic thermocurrent, optical absorption and electrical conductivity techiniques in natural, bleached and irradiated samples. We have detected three paramagnetic centers: a) na isotropic line with g= 2.011, related to the blue color of natural samples, that is, with the optical absorption bands at 600nm and 645nm; b) a set of thirteen lines of hyperfine interaction with g= 2.001 and A= 3.5 Gauss, related to na electric dipole Center responsible for two bands of dieletric relaxation at 19.9&#176K and 49.3&#176K, with activation energy of 30 meV and 121 meV, respectively, c) we have also detected an F center with a EPR spectrum composed of thirteen isotropic lines of hyperfine interaction with g= 2.001 and A=32.5 Gauss, related to the Pink color

Made available in DSpace on 2014-10-09T12:53:17Z (GMT). No. of bitstreams: 0 / Made available in DSpace on 2014-10-09T14:09:35Z (GMT). No. of bitstreams: 0 / A terapia fotodinâmica apresenta-se como uma possível alternativa terapêutica para o tratamento de infecções localizadas, porém, para sua aplicação clínica, as variáveis relacionadas à eficiência fotodinâmica devem ser analisadas para a obtenção de resultados satisfatórios. Os objetivos deste trabalho foram investigar a dinâmica de agregação dos fotossensibilizadores azul de metileno e azul de orto-toluidina em diferentes solventes, caracterizar os solventes em relação ao oxigênio molecular disponível em cada solução e seu respectivo pH, observar o efeito da temperatura, sangue e saliva na agregação dos fotossensibilizadores, monitorar a dinâmica de fotodegradação em função da exposição radiante e irradiância, avaliar a eficiência fotodinâmica microbiologicamente e através da produção de 1O2. Os solventes utilizados foram água deionizada, água destilada, água estéril, solução salina 0,9% e solução salina 0,45%. Em cada uma das soluções, foi realizado teste de pH e medição de oxigênio dissolvido por sonda apropriada. Os efeitos de fluidos, temperatura e concentração na agregação dos fotossensibilizadores foram analisados através de espectroscopia de absorção óptica. A dinâmica de fotodegradação foi testada com diferentes exposições radiantes e irradiâncias, nos comprimentos de onda adequados para cada composto. As irradiações foram realizadas com emissão de banda larga e banda estreita. A eficiência fotodinâmica foi avaliada através da medição direta da luminescência do oxigênio singleto em ?=1270nm, em dois solventes. Testes microbiológicos foram realizados com culturas de Escherichia coli. Os resultados obtidos demonstram que a dinâmica de agregação está diretamente relacionada com solvente e concentração: a solução salina apresentou diferença em relação aos demais solventes em todos os quesitos analisados. Dos solventes testados, a água deionizada apresentou os melhores resultados. A dinâmica de fotodegradação está relacionada, em sua magnitude, com a exposição radiante e, em sua dinâmica, com a irradiância. O uso de banda larga para irradiação foi mais efetivo para na fotossensibilização letal. Portanto, para a aplicação clínica da terapia, o substrato deve ser considerado. Apropriadas condições de irradiação, solvente e concentração de fotossensibilizador aumentam a eficiência do processo. / Tese (Doutoramento) / IPEN/T / Instituto de Pesquisas Energeticas e Nucleares - IPEN-CNEN/SP

O espodumênio (LiAl Si IND 2 O IND 6) de cor lilás, chamado kunzita, encontrado no Estado de Minas Gerais, foi investigado no presente trabalho. A análise de fluorescência de raios-X revelou, além das componentes básicas Si 0 IND 2, Al IND 2 O IND 3 e Li IND 2O, várias impurezas, sendo Mn e Fe as principais. Para comparação com o material natural, um policristal \"puro\" de -espodumênio foi produzido pela devitrificação de um vidro obtido da mistura de Si 0 IND 2, Al IND 2 0 IND 3 e Li IND 2 0. Esse método de devitrificação proporciona um processo importante e relativamente simples para produzir um policristal puro que pode ser usado na comparação do material natural. A curva de emissão termoluminescente (TL) da amostra recozida em 600°C por 1h apresentou picos em 145, 215, 350, 370 e 460°C, após uma irradiação com doses entre 10 e 5000Gy. A resposta TL desses picos, acima de 50Gy, é supralinear. A luz TL emitida por amostras naturais recozidas entre 500 e 900°C e, então, irradiadas, mostra que com o tratamento térmico em 900°C a sensibilidade TL aumenta por um fator de 3 comparado com o recozimento entre 500 e 800°C. Esses tratamentos térmicos afetam, também, a estrutura cristalina, mantendo a cristalinidade, mas produzindo um rearranjo nos planos de reflexão e no tamanho dos grãos. O espectro da luz TL da amostra natural apresenta uma banda em torno de 610nm, intensa e larga (-200nm) para todos os picos, embora uma banda muito fraca e larga seja, também, observada em torno de 480nm. Isto significa que, praticamente todos os elétrons que chegam na BC, após o aquecimento para a leitura TL, recombinam-se com um único centro, emitindo luz em torno de 610nm, sendo ele o centro de alumínio [Al O IND 4/h]. As medidas TL do policristal irradiado e não irradiado mostram que, exceto pelos picos TL em 350 e 370°C, todos os outros são devidos à defeitos intrínsecos. Esta conclusão é confirmada pelo espectro de emissão, o qual mostra na amostra artificial a mesma banda em 610nm. A luz UV induz diretamente a termoluminescência. Como a energia dos fótons é bem inferior à largura da banda proibida, a indução de TL foi interpretada como sendo devido à absorção de dois fótons. A resposta TL observada resultantes da irradiação UV de luz syncrotron ou com lâmpadas fluorescentes ou de Hg é diferente da produzida por irradiação gama e diferente entre elas próprias. Ainda não foi encontrada explicação para o fenômeno. No início da irradiação UV, para o pico de 460°C, predomina o acúmulo de transportadores de carga nas armadilhas. Com a longa exposição (>22h) há a diminuição desse pico, prevalecendo o processo de fototransferência acompanhado de fotoesvaziamento. A irradiação intensa cria vacâncias de oxigênio, que recebem em seguida, elétrons da ionização dando origem a centros F. O cristal torna-se predominantemente verde. As bandas de absorção óptica que surgem com irradiação e pertencem a esse centro F, 310, 360, 470 e 630nm, decaem entre 150 e 250°C. Esse comportamento é similar ao do pico TL em 220°C, indicando que esse centro TL está correlacionado ao centro F. Há forte evidência, como no quartzo contendo alumínio como impureza, que o íon de Al POT. 3+ tem a tendência de substituir o íon de Si POT 4+ no tetraedro Si O IND 4, dando origem ao centro [Al O IND 4] Este é neutralizado por um íon alcalino (Li POT. + ou Na POT. +). A irradiação remove M POT.+ e o radical resultante captura um buraco, dando origem ao centro de alumínio [Al O IND 4/h]. Foi aqui proposto, por isso, o seguinte mecanismo de emissão da luz TL em torno de 220°C: i) Durante a irradiação formam-se os centros F e os centros de alumínio. ii) Durante o aquecimento na região de 150°C a 220°C para a leitura TL, tem-se: a. Centro F ---- calor Vacância de O + 2e POT (ou E IND 1+ e POT. ). b. [Al 0 IND 4 /h]+ e POT - [Al O IND 4] POT - + hv IND. TL (pico de 220°C) Foi constatado que a banda de AO em 530nm cresce entre 200 e 300°C, decaindo além de 300°C, para tornar a kunzita incolor em torno de 400°C. Como o Mn POT .3+ é suposto ser o responsável pela cor lilás, ele dá origem à banda em 530nm. Por outro lado, o tratamento térmico isócrono mostra que os picos TL em 350°C e 370°C decaem entre 320 e 375°C, mostrando que há forte correlação entre a banda de absorção em 530nm e os picos TL em 350 e 370°C. Foi, então, proposto que o Mn POT. 4+, presente na amostra, se torna Mn POT. 3+ como aquecimento entre 200 e 300°C, capturando um elétron. Com o aumento da concentração de Mn POT 3+a cor lilás fica mais intensa. Acima de 300°C, tem-se a liberação de um elétron do Mn POT. 3+, que se torna novamente Mn POT 4+. O elétron assim liberado pode recombinar-se com o centro de alumínio e há emissão de luz TL. Comparando-se o comportamento térmico do pico TL em 460°C e um sinal em g= 1,997 pode-se afirmar que os dois centros têm uma relação íntima. Esse centro paramagnético tem semelhança ao centro E IND 1 \', porém, nenhuma indicação definitiva dessa identificação foi encontrada. / Natural spodumene, LiAlSi2O6, of lilac colour, called kunzite, from Minas Gerais State, Brazil, was investigated. An X-ray fluorescence analysis revealed several impurities, Mn and Fe being the principal ones, besides the matrix components SiO2, Al2O3 and Li2O. For comparison a pure policrystal of -spodumene was produced by devitrifying a glass obtained from Si02, Al2O3 and Li2O. The devitrification process has proved to be an important and relatively simple process to produce a \"pure\" polycrystal, which can be used for comparison with a natural sample. The TL glow curves of kunzite annealed at 600°C for 1h presented TL peaks at 145, 215, 350, 370 and 460°C, after gamma-irradiation with doses varying between 10 and 5000Gy. The TL response of these peaks, above 50 Gy, is supralinear. The TL light emitted by samples heated with treatments between 500 and 900°C and, then, irradiated showed that TL sensibility of kunzite is increased for 900°C by a factor of 3. Since X-ray diffraction of all heat treated samples shows changes in diffraction lines, keeping their crystallinity, such heat treatment seems to produce rearrangement of reflection planes, as well as, of grain sizes. The spectrum of TL emission consists of a very large band around 610nm and a very weak one around 480nm. This means that during heating from TL reading, most of the liberated electrons recombine with only one recombination center, with has been identified as the aluminum center, [AlO4/h]. The TL measurements of an irradiated and non-irradiated artificial polycrystal showed that except for the 350 and 370°C TL peaks, the others are due to intrinsic defects. This conclusion is confirmed by the TL emissions spectra, which shows in the artificial sample the same band at 610nm. The UV light from a fluorescence lamp or usual Hg lamp induce thermoluminescence after 3h or longer exposure. Since photon energy from such UV source is about half of spodumene band gap energy or of other silicate crystals, we assume that it is a two-photon absorption process. Under very long time exposure to UV light, the intensity of the TL peak at 460°C decreases, while high energy photons produce an increase in the intensity until it reaches saturation. It is quite possible that, while the irradiation time is less than ~20h the filling traps (relative to 460°C TL peak) predominante, but, as a large number of the traps are filled, phototranfer becomes effetive emptying these traps. Of course, bleaching process also contribute to decrease the 460°C TL peak. The thermoluminescence induced by Hg lamp UV light, as well as by synchrotron VUV light, differs from that induced by high energy photons, for instance X- or y-rays. So far, no explanation was found. A relatively heavy irradiation creates in the crystal oxygen vacancies, which become F-center after capturing electrons released by ionization. The kunzite then becomes green coloured. The optical absorption bands at 630, 470, 360 and 31 O nm belong to this F-center. All of them are annealed out in the 150 to 250°C temperature region. Since the TL peak at 220°C has similar thermal behaviour, this peak is correlated to the F-center. In silica and silicate crystals there is a tendency for substitution of Si4+ by AI3+. The charge neutrality is guaranteed by alkaline ions, in the case of kunzite by Na+ ions, usually present. Then, during irradiation one has: Lattice with O2- --irrad. Vacancy of O2- in the lattice Vac. O2- + 2e- F-center [AlO4 / M] --irrad. [ALO.]- + M+ [ALO4]- + h [AlO4]- /h] = aluminum center During the TL reading (heating): F-center --heat Vac.O + 2e- (or E1\' +e-) [AlO4 / h] + e- [ALO4]- + hv TL (220°C TL peak) The optical absorption band at 530nm is correlated with lilac colour of kunzite, therefore, it is related to Mn3+. Since heating from 200 to 300°C enhances the colour it was assumed that Mn4+ traps an electron becoming Mn3+. The lilac colour of kunzite fades beyond 300°C leaving the kunzite colourless around 400°C. On the other hand, TL peaks at 350 and 370°C decrease similarly between 300 and 400°C, therefore, it was concluded that these TL peaks are correlated with Mn3+ centers responsible for the 530nm OA band. A week EPR signal with g=1.997 was observed, which decays in a very similar way to 460°C TL peak. Hence we conclude that they are one and the same center. Its nature was not identified, although the experimental result show that it is E1 -like center.

Ressonância Paramagnética Eletrônica (RPE) e Absorção Ótica Eletrônica foram utilizadas para estudar-se os complexos de Cobre (II) com tris-hidroximetil aminometano em solução. A análise dos parâmetros de RPE e óticos medidos na solução a diversos pHs foi feita tendo-se à mão as curvas de formação dos complexos. Estas curvas foram construídas em função do pH da solução, usando os dados de equilíbrio químico publicado por K. S. Bai e Martell (J. Inorg. Nucl. Chem. 31 (1969) 1697-1707), numa faixa de concentração de tris na qual este reagente é usando como tampão em estudos biológicos e químicos. Determinou-se cinco conjunto de parâmetros de RPE (go, ao, a11 e A11, correspondentes a diferentes complexos de íon metálico. Cada um desses espectros é encontrado em determinados intervalos de pH, sendo possível associá-los aos complexos previstos nas curvas de formação. A maior estabilidade dos complexos que se formam a pHs mais altos segundo as constantes de equilíbrio é evidenciada pelos valores e go isotrópico (RPE) menores pelos desdobramentos hiperfino isotrópico ao (RPE) e de campo cristalino (ótica) maiores do que os encontrados nas soluções menos alcalinas. A formação do complexo quelato neutro a pH alcalino foi observada, e obteve-se seu tensor g, das medidas do cristal simples. Este tensor encontra-se em bom acordo com o valor de g isotrópico determinado em solução (go=1/3(gxx+gyy+gzz)). Existe evidência de que este complexo seja pentacoordenado). Observou-se similaridade entre os parâmetros para os complexos coordenados por: 2N e 1N+1 0‾ 3N e 2N+1 0&#8254 ; 4N e 2N+2 0&#8254. Isto leva à conclusão de que do ponto de vista energético a coordenação de nitrogênio Cu2+ e a coordenação do oxigênio negativo ao Cu2+ nestes complexos são equivalentes, pelo menos dentro de nossa resolução experimental. / Electron Paramagnetic Ressonance (EPR) and optical visible spectroscopies were used to study the complexes of Cu (II) íon with tris-hydroxymethylamino methane (tris) in solution. Analyses of EPR and optical parameters measured in solution were made using the calculated formation curvesof the complexes. These formation curves were calculated as function of the solution pH, on the basis of the equilibrium constants published by K.S. Bai and Martell (J. Inorg.Nucl. Chem. 31 (1969)-1967-1707), for a concentration of this normally employed in a buffer in biochemical studies. Five sets of EPR parameters ((go, ao, a11 e A11) were determined corresponding to different metal complexes. Each det is found in a characteristic pH range and it was possible to make a correlation of these complexes with the appear in the formation curve plot. The greater stability of the complexes in the high pH range is indicated by the values of go, wich are smaller and the values of the hyperfine splittings ao and the crystal field splittings (from optical measurements) which are greater tahn at the less alcaline solutions. The formation of the neural chelate complexa t alcaline pH was observed, and its g-factors were obtained from measurements with the single crystal. These g-factors agree very well with the solution value (go=1/3(gxx+gyy+gzz)) and the orthorombic symmetriy is obtained. Evidence is present that this complex is penta-coordinated. It was observed a similarity between the EPR parameters for the complexes coordinated by: : 2N e 1N+1 0‾ 3N e 2N+1 0&#8254 ; 4N e 2N+2 0&#8254. This lead us the conclusion that from the energetical point of view the coordination of Cu2+ to nitrogen or to negative oxigen in these cases are equivalent, at or our resolution is not sufficent to differentiate between them.

Neste trabalho a difusão de V, Cr, Mn e Fe por troca iônica, eletrodifusão e implante iônico foi efetuada na amostra natural de berilo incolor (goshenita). As medidas de termoluminescência (TL), ressonância spin paramagnética (EPR) e absorção ótica (AO) foram feitas na amostra natural com a finalidade de comparar as amostras apos a difusão em alguns casos a observação da variação das propriedades medidas. A amostra natural após a irradiação - delta com 10 Gy apresentou 3 picos TL a aproximadamente 150, 250 e 320ºC. Para altas doses o primeiro pico aumentou muito sua intensidade, sobrepondo-se sobre os outros dois picos de temperaturas altas. A amostra natural apresentou sinais EPR referentes aos íons Mn POT.2+ localizados na posição de Al POT.3+ e Fe POT.3+ no canal do cristal. As amostras irradiadas com altas doses de até 10 POT.6 Gy, além dos sinais mencionados, apresentaram novos sinais referentes ao CH IND.3, CO POT.-IND.3, H POT.GRAUS e Fe POT.3+. Este último íon, localizado em um ambiente tetraédrico, tem sinais na região de campos magnéticos baixos. As medidas de obsorção ótica na amostra natural apresentaram bandas muito intensas das moléculas de H IND.2O, situadas no canal, o que indica que os canais dessas amostras estão entupidos destas. A banda típica na região de 820 nm devido ao Fe POT.2+ no canal foi, também observada. As amostras, irradiadas com as mesmas doses que nas medidas de EPR, apresentaram bandas referentes ao Fe POT.+ na posição do Al POT.3+ na região entre 350 e 500 nm, bandas devido ao CO POT.-IND.3 na região entre 570 e 720 nm, o que geralmente é encontrado em berilos de tipo \"maxixe\" e, por último, uma banda na região entre 280 e 350 nm referentes ao Fe POT.3+ na posição do Be POT.2+. Para o processo de difusão, as amostras orientadas com a superfície ao longo do eixo-C PAE e perpendicular a este PEE foram usadas, com as dimensões de ) 8*6*1 mm3. No processo de difusão simples, 3 técnicas foram empregadas e denominadas difusão simples A, B e encapsulado. Para a difusão simples A e encapsulado uma camada fina de sal foi colocado numa das faces da amostra. Nestes dois processos os tempos de difusão foram de 1, 2 e 3 semanas à temperatura de 750ºC. Para a difusão simples B a amostra foi submersa dentro do sal num cadinho e a difusão foi feita à temperatura de 600ºC durante um mês. Para o processo de eletrodifusão uma camada de sal numa das faces da amostra PEE foi colocada (seta sobreE// C). Voltagens de 2500 V/cm e 5000 V/cm foram aplicadas entre os eletrodos. As amostras foram aquecidas até 500ºC. A eletrodifusão ao ar foi feita durante 24 horas e sob vácuo durante 5 dias. Além das experiências de difusão e eletrodifusão também foram feitos implantes de V, Cr, Mn e Fe nas amostras PAE e PEE. A energia usada no processo de implante foi de 400 keV e, as doses recebidas foram de 2.10 POT.16 átomos/cm POT.2 para Fe, Cr e Mn e de 9.10 POT.15 átomos/cm POT.2 para o V. As medidas de EPR, AO e TL das amostras após a difusão, eletrodifusão e implante iônico foram feitas. Devido à baixa concentração de íons difundidos no cristal as medidas de EPR das amostras, em todos os processo de difusão empregados, não mostraram sinais significativos dos íons difundidos com exceção do Fe difundido pelo processo simples A e encapsulado. O mesmo tem acontecido com as medidas de AO. Foram encontradas somente bandas devido aos íons de Fe e Cr na difusão simples A e B. Segundo estes resultados tudo indica que os íons estão se difundindo pelo mecanismo de vacância em maior proporção e em menor por interstícios. As medidas de TL mostraram um aumento considerável nos picos TL de altas temperaturas 250 e 320ºC talvez devido à criação de defeitos de estrutura devido à temperatura de difusão. Segundo os resultados obtidos ) para o coeficiente de difusão e energia de ativação tem se observado que os íons se difundem mais facilmente nas amostras PEE que nas PAE e, dos quatro íons empregados, V, Cr, Mn e Fe), o íon de Fe tem-se mostrado mais fácil de se difundir no cristal. Foi também observado que o campo cristalino exerce influência no processo de difusão. / In the present work diffusion of the ions V, Cr, Mn and Fe was carried out using ionic exchanges, electro diffusion and implant techniques in the natural uncolored beryl (goshenite). For comparison measurements of hermoluminescence (TL), electron paramagnetic resonance (EPR) and optical absorption (OA) were carried out on natural and ion diffused goshenite samples. The TL measurements of natural samples irradiates to 10 Gy additional delta-rays revealed three peaks around 150, 250 and 320GRAUSC. for higher delta doses the first peak intensity increases so rapidly to cover two other TL peaks. The typical Mn POT.2+ and Fe POT.3+ signals are found in the natural samples after EPR measurements. Mn POT.2+ is subtitutional to Al POT.2+ and Fe POT.3+ are located in the channel. Irradiation to 10 POT.6 Gy EPR signals due to CH IND.3, CO POT.-IND.3, H POT.GRAUS and Fe POT.3+ in tetrahedric position are added. The optical absorption spectrum of natural samples is characterized by 820 nm Fe POT.2+ band and very intense H IND.2O molecules band indicating the channels full of water molecules. After 10 POT.6 Gy irradiation absorption bands due to Fe POT.3+ subtitutional to Al POT.3+ between 35C and 500nm, band due to CO POT.-IND.3 between 570 and 720 nm (maxixe type) and a band between 280 and 350 nm due to Fe POT.3+ substituting Be POT.2+ are found. For diffusion thin plates of goshenite 1mm thick were prepared. Those with the surface perpendicular to C-axis was dominated PAE and those parallel to C-axis PEE. In the process of diffusion 3 techniques were used and denominated as: simple diffusion A, B and encapsulated diffusion. For the simple diffusion A and encapsulated a fine layer of salt was put in the faces of the sample. In these two process the diffusion times were of 1,2 and 3 weeks and in a furnace at 750°C. For the simple diffusion B the sample was kept immersed inside of the salt to be diffused during one month at 600°C. the electro diffusion process was also used for PEE plates under a field of 2500V/cm in one case and 5000 V/cm in another. The temperature varied from room temperature up to 500°C for 24 hours. The eletrodiffusion in air atmosphere was made during 24 hours and eletrodiffusion in vacuum for 5 days. Implant of V, C, Mn and Fe ions was also made. The energy used in the implant process was of 400 KeV and, the received doses were of 2.10 POT.16 atoms/cm² for Fe, Cr and Mn and 9.10 POT.15 atoms/cm² for the V. Due to relatively small concentration of ions diffused into the crystal only in the case of Fe introduced by technique A and encapsulated one a significant change in the EPR spectrum was observed. Again only for technique A and B produced variation in the optical absorption spectra. These results indicate the vacancy mechanism for diffusion. The measures of TL showed a considerable increase for the TL peaks of high temperatures 250 and 320°C. according to the results obtained for the diffusion coefficient and activation energy it seems that the ions are diffused more easily in the samples PEE that in PAE and among four ions (V, Cr, Mn and Fe) the ion of Fe has shown to diffuse easily in the crystal. It was also observed that the crystalline field influences the diffusion process.