Es bien sabido que cualquier función de onda que se exprese como determinante de Slater construido a partir de orbitales moleculares doblemente ocupados es invariante frente a transformaciones unitarias de dichos orbitales.Aunque las posibilidades de elección son ilimitadas, en la práctica sólo se utilizan dos tipos de orbitales: los canónicos y los localizados. Los primeros se caracterizan por ser funciones propias de algún hamiltoniano monoelectrónico efectivo y entre sus propiedades más interesantes están la de ser orbitales adaptados a la simetría de aquel hamiltoniano y la de satisfacer el teorema de Koopmans, cualidades que los hacen de especial utilidad en aplicaciones espectroscópicas. Los orbitales localizados, en cambio, constituyen una representación alternativa de la distribución electrónica en la que el grado de "concentración" espacial de cada orbital y la "separación" entre cada dos orbitales son máximos. Existen diversas maneras de cuantificar estas dos magnitudes (concentración y separación), que dan lugar a distintos criterios de localización. Estos se pueden clasificar en dos grandes grupos: los externos, en los que se prefija de antemano la zona de la molécula en la que se obtendrá cada orbital localizado, y los intrínsecos, en los que no se efectúa tal asignación previa y la disposición de los orbitales localizados surge como resultado del proceso de cálculo. Los orbitales localizados se caracterizan por su elevado grado de transferibilidad entre sistemas que tienen alguna parte en común, como es el caso de moléculas con un mismo grupo funcional o un enlace de similares características. De hecho, podríamos decir que los orbitales canónicos son aproximadamente transferibles entre diferentes estados electrónicos o incluso entre diferentes estados de ionización de una misma molécula, en tanto que los localizados son aproximadamente transferibles de molécula a molécula. Estos últimos son, por tanto, adecuados para estudiar las características electrónicas de grupos funcionales, enlaces, pares no enlazantes, etc. Por otra parte, los orbitales localizados proporcionan una imagen de la estructura electrónica molecular en función de enlaces y pares no enlazantes estrechamente relacionada con las estructuras de Lewis, de tanta utilidad en muchos campos de la química, desde la nomenclatura e identificación de compuestos hasta la síntesis orgánica.A su vez, dicha imagen proporciona un nexo de unión entre el método de orbitales moleculares y el de enlace-valencia. Finalmente, la concentración y separación de los orbitales localizados hace que presenten un elevado grado de correlación intraorbital en relación con la interorbital, resultando, por ello, idóneos como punto de partida para mejorar la aproximación orbital.La determinación de los orbitales localizados puede hacerse de dos maneras:i) Introduciendo las condiciones que los definen en el procedimiento de cálculo de los orbitales asociados al operador monoelectrónico efectivo que caracteriza al sistema considerado, oii) Calculando previamente los orbitales canónicos como funciones propias de dicho operador y determinando después la transformación que relaciona a aquellos orbitales con los localizados.Este último es, sin duda, el modo de proceder más usual, debido a que no es, en general, más costoso que el primero y permite hacer uso de los métodos bien conocidos de cálculo de orbitales canónicos, quedando por resolver únicamente la segunda fase del problema, que se conoce con el nombre de "proceso de localización".En el presente trabajo nos limitaremos a considerar procedimientos del segundo tipo, es decir, métodos de localización de orbitales. En lo que a criterios de localización se refiere, nos ocuparemos principalmente de los intrínsecos, si bien introduciremos también un criterio externo en relación con el estudio de sistemas "pi". Aunque prácticamente todo lo publicado hasta el momento sobre localización de orbitales se ha restringido a orbitales reales y transformaciones ortogonales, procederemos a desarrollar un algoritmo de localización en el campo complejo, lo cual consideramos de fundamental interés por dos razones principalmente:i) En primer lugar, no se ha demostrado que los orbitales localizados hayan de ser necesariamente reales, ni siquiera en el caso de que lo sean los orbitales de partida. Esto abre la posibilidad de que sea preciso, en general, utilizar transformaciones unitarias complejas para obtener los orbitales que constituyen el máximo absoluto del grado de localización dentro del espacio complejo engendrado por los orbitales canónicos.ii) En segundo lugar, la existencia de estructuras cuya matriz hamiltoniana monoelectrónica efectiva es necesariamente compleja, como son las estructuras de referencia acíclicas introducidas para la definición de la energía de resonancia topológica exige disponer de un método de localización aplicable a orbitales complejos.En lo que a aplicaciones se refiere, nos dedicaremos fundamentalmente al estudio de sistemas "pi" de moléculas conjugadas planas, previa discusión de las condiciones bajo las cuales la localización de todos los orbitales ocupados conduce a estructuras con separación "sigma-pi". Entre los métodos de cálculo de orbitales canónicos para sistemas "pi" gozan de especial popularidad los que utilizan la topología molecular como única información y, en particular, el método de Hückel. Sin embargo, los métodos de localización disponibles implican un grado de sofisticación considerablemente superior y no pueden ser aplicados al nivel de la aproximación topológica. Por ello, hemos desarrollado procedimientos simplificados de localización que, si bien se inspiran en otros previamente establecidos, permiten la determinación de orbitales localizados sin necesidad de efectuar ningún cálculo de integrales. Tales métodos serán especialmente adecuados para localizar orbitales calculados a nivel topológico pero, de hecho, la supresión del cálculo de integrales los hace compatibles con cualquier nivel de aproximación.El interés que suscita la localización de orbitales "pi" se debe a que las peculiares características de éstos los hacen más ricos que los orbitales "sigma" en información relativa a características particulares de cada molécula. Por ejemplo, la aromaticidad de una molécula se traduce en un considerable grado de deslocalización en sus orbitales localizados "pi", lo cual puede servir de base para cuantificar no solo la propia aromaticidad, sino también las contribuciones a la misma por parte de diferentes regiones de la molécula (aromaticidad local). Junto con éste, consideraremos otros aspectos de los orbitales localizados "pi", como son su relación con las estructuras de Kekulé de la molécula, punto que exigirá la utilización de criterios tanto intrínsecos como externos, el paralelismo entre sistemas con topologías Hückel y Möbius y la relación entre la deslocalización de determinados orbitales localizados y la actividad cancerígena de la molécula.

Thesis (Ph. D.)--University of North Texas, May, 2009. / Title from title page display. Includes bibliographical references.

Thesis (Ph. D.)--Ohio State University, 2005. / Title from second page of PDF file. Document formatted into pages; contains xxiii, 151 p.; also includes graphics (some col.). Includes bibliographical references (p. 140-151). Available online via OhioLINK's ETD Center

Submitted by Allan Victor Ribeiro null (allan_vr@fc.unesp.br) on 2017-07-12T19:01:29Z No. of bitstreams: 1 Tese - Allan Victor Ribeiro - Posmat.pdf: 17273743 bytes, checksum: 654df5020a2a453977468f1145d42794 (MD5) / Approved for entry into archive by Monique Sasaki (sayumi_sasaki@hotmail.com) on 2017-07-14T17:31:10Z (GMT) No. of bitstreams: 1 ribeiro_av_dr_bauru.pdf: 17273743 bytes, checksum: 654df5020a2a453977468f1145d42794 (MD5) / Made available in DSpace on 2017-07-14T17:31:10Z (GMT). No. of bitstreams: 1 ribeiro_av_dr_bauru.pdf: 17273743 bytes, checksum: 654df5020a2a453977468f1145d42794 (MD5) Previous issue date: 2017-04-28 / Gregory H. Wannier, em 1937, introduziu uma representação dos orbitais eletrônicos cristalinos em termos de funções ortogonais localizadas relacionadas com os orbitais atômicos. Posteriormente, tais funções foram denominadas de funções de Wannier. Nos últimos 30 anos, estudos têm apontado um crescente interesse da comunidade científica por estas funções, as quais se apresentam como uma poderosa ferramenta para a investigação de propriedades eletrônicas dos materiais. No presente trabalho, calculamos as funções de Wannier de sistemas nanométricos uni e bidimensionais. Inicialmente abordamos o cumuleno, que consiste em uma cadeia de átomos de carbono equidistantes. As funções de Bloch são obtidas por meio de uma aproximação tight binding e as funções de Wannier, usuais e generalizadas, são calculadas a partir delas. São discutidas as relações entre as funções de Wannier generalizadas obtidas por meio da aproximação tight binding e os orbitais híbridos sp. Isto é explicado mediante um cálculo alternativo das funções de Wannier, com a resolução de um problema de autovalores generalizado. As funções de Wannier das bandas pz do grafeno também são calculadas a partir das funções de Bloch obtidas por meio de uma aproximação tight binding. Elas assemelham-se a um par ligante-antiligante de orbitais moleculares, e suas propriedades de simetria e localização são discutidas. Finalmente, por meio de uma combinação dos pacotes PWscf (baseado em ondas planas e na teoria do funcional da densidade) e wannier90, são calculadas as funções de Bloch e as funções de Wannier de máxima localização para arranjos atômicos com periodicidade em uma (cumuleno) e duas (grafeno) dimensões. Há boa concordância qualitativa entre os resultados da aproximação tight binding e da teoria do funcional da densidade. Deve-se ressaltar que a primeira abordagem não usa réplicas dos sistemas nanométricos e permite aprofundar o entendimento das propriedades e do significado físico das funções de Wannier. / Gregory H. Wannier, in 1937, introduced a representation of crystalline electronic orbitals in terms of localized orthogonal functions related to the atomic orbitals. Subsequently, these functions were called as Wannier functions. Over the past 30 years, studies have shown a growing interest of the scientific community on these functions, which are presented as a powerful tool to investigate the electronic properties of materials. In this work, we calculate the Wannier functions of one and two-dimensional nanometric systems. Initially, we deal with cumulene, which consists of a chain of equidistant carbon atoms. The Bloch functions are obtained by means of a tight binding approximation, and the standard and the generalized Wannier functions are derived from them. The relations between the generalized Wannier functions and the sp hybrid orbitals is discussed. This is explained through an alternative calculation of the Wannier functions, solving a generalized eigenvalue problem. The pz Wannier functions of graphene are also calculated from the Bloch functions obtained by means of a tight binding approximation. They resemble a bonding-antibonding pair of molecular orbitals, and their symmetry and localization properties are discussed. Finally, by combining the computational codes PWscf (based on plane waves and the Density-functional Theory) and wannier90, the Bloch functions and the maximally localized Wannier functions are calculated for atomic arrangements which are periodic in one (cumulene) and two (graphene) dimensions. There is a good qualitative agreement between the results of the tight binding and density-functional approaches. It should be noted that the former does not involve replicas of the nanometric systems and allows a deeper understanding of the properties and the physical meaning of the Wannier functions.

Submitted by Irene Nascimento (irene.kessia@ufpe.br) on 2016-08-10T21:07:35Z No. of bitstreams: 2 license_rdf: 1232 bytes, checksum: 66e71c371cc565284e70f40736c94386 (MD5) Dissertação - Márcia Belarmino 2016.pdf: 3506643 bytes, checksum: 8c0e060de0b75b0cc293a7320060345f (MD5) / Made available in DSpace on 2016-08-10T21:07:35Z (GMT). No. of bitstreams: 2 license_rdf: 1232 bytes, checksum: 66e71c371cc565284e70f40736c94386 (MD5) Dissertação - Márcia Belarmino 2016.pdf: 3506643 bytes, checksum: 8c0e060de0b75b0cc293a7320060345f (MD5) Previous issue date: 2016-03-02 / CNPQ / Nesta dissertação, avaliamos os aspectos termodinâmicos de uma possível rota de síntese para a preparação de complexos de térbio ternários inéditos, [Tb(-dicetonato)3(L,L’)], os quais possuem alto potencial para serem luminescentes, via reações de substituição de ligantes. Os ligantes -dicetonatos escolhidos foram: ACAC (acetilacetonato), TFAC (trifluoracetonato) e HFAC (hexafluoracetonato). Já os ligantes não iônicos L e L’ escolhidos foram: TPPO, PTSO e PMSO. Os aspectos termodinâmicos foram simulados por três diferentes modelos: o modelo RM1 com orbitais, utilizando para isto, o programa modificado MOPAC 2009; o modelo Sparkle/RM1 e o modelo Sparkle/PM6, em que utilizamos o programa MOPAC 2012. Os nossos resultados indicam que de um modo geral as energias livres de Gibbs das etapas envolvidas na síntese dos complexos são negativas, ou seja, provavelmente estas reações são espontâneas, sendo a propriedade de entalpia de reação, a que governa a espontaneidade destas reações. Verificamos que o ligante TPPO é o mais fortemente ligado ao Térbio (III) comparando com os ligantes PMSO e PTSO. Uma vez formados os complexos ternários [Tb(-dicetonato)3(L,L’)] avaliamos a possibilidade de reação de inserção destes sistemas na MOF UMCM-2, a qual, possui a princípio, uma cavidade com tamanho suficiente para a inserção do complexo. Nesta etapa enfatizamos que desenvolvemos um protocolo de cálculo computacional para reações deste tipo. Os nossos resultados indicam que provavelmente complexos [Tb(-dicetonato)3(L,L’)] não podem ser inseridos nesta MOF, o que sugere, como perspectivas: i) o design de novos complexos que sejam capazes de serem inseridos em MOFs e ii) utilizar os modelos semiempíricos propostos nesta dissertação como alternativas viáveis para o estudo de propriedades termodinâmicas de reações de inserção de complexos de íons lantanídeos trivalentes em materiais porosos. Também avaliamos nesta dissertação, pela primeira vez, a possibilidade de utilizar as geometrias completamente otimizadas de complexos de lantanídeo (III) no sentido de calcularmos propriedades espectroscópicas de RMN de 1H, de 31P e de 19F, utilizando para isto o método GIAO e o programa de química quântica GAUSSIAN 09. No sentido de avaliar a eficiência do modelo RM1 com orbitais, o qual foi desenvolvido para ser um modelo semiempírico bastante eficiente, realizamos uma validação deste método com dados experimentais de deslocamentos químicos de núcleos de 1H, de 31P e de 19F presentes em complexos ternários de európio(III) obtidos por espectroscopia de RMN. Os nossos resultados indicam que é possível prever efeitos de complexação em termos de blindagem e de desblindagem eletrônica destes núcleos que são consideravelmente afetados pela ligação de coordenação. Constatamos, que para os núcleos de hidrogênio mais distantes do poliedro de coordenação, como por exemplo, os núcleos de hidrogênio do grupo CH3 do ligante PTSO, o método GIAO prevê com muita precisão os valores obtidos experimentalmente. / In this dissertation we evaluated thermodynamic aspects of a possible synthetic route for the preparation of novel ternary complexes of terbium, [Tb(-diketonate)3(L,L’)], which have high potential to be luminescent, via reactions of ligand replacement. The  -diketonates ligands chosen were: ACAC, TFAC and HFAC. The non-ionic ligands L and L' chosen were: TPPO, PTSO and PMSO. The thermodynamic aspects were simulated by three different models: the RM1 with orbital model, using for this the modified MOPAC 2009 program; Sparkle/RM1 model and Sparkle/PM6 model, in which use the program MOPAC 2012. Our results indicate that, in general, the Gibbs free energies of the steps involved in the synthesis of the complexes are negative, that is, probably these are spontaneous reactions, with the reaction enthalpy governing the spontaneity of these reactions. We found that the TPPO ligand is more strongly bound to Terbium (III) compared to the PMSO and PTSO ligands. Once studied the synthesis of the ternary complexes [Tb(-diketonate)3(L,L’)], we evaluated the possibility of an insertion reaction of these systems in the MOF UMCM-2, which, in principle has a cavity large enough for insertion of the complex. We emphasize that we developed a computational protocol for calculating reactions of this type. Our results indicate that probably complexes [Tb(-diketonate)3(L,L’)] cannot be inserted in this MOF, suggesting as perspectives: i) the design of novel complexes that are capable of being inserted into MOFs and ii) using the semi-empirical models proposed in this dissertation as viable alternatives for the study of thermodynamic properties of complex insertion reactions of trivalent lanthanide ions in porous materials. In this work we also evaluated, for the first time, the possibility of using fully optimized geometries of complexes of lanthanide (III) to calculate spectroscopic properties of NMR of 1H, 31P and 19F, using for this the GIAO method and the quantum chemistry program Gaussian 09. In order to assess the robustness of the RM1 model with orbitals, which is designed to be a fairly robust semiempirical model, we performed a validation of this method with experimental data of chemical shifts of 1H, 31P and 19F nuclei present in ternary complexes of europium (III) obtained experimentally by NMR spectroscopy. Our results indicate that it is possible to predict complexation effects in terms of electronic shielding and deshielding of these nuclei which are considerably affected by the coordination process. We note that for the more distant hydrogen nuclei of the coordination polyhedron, such as hydrogen nuclei of the CH3 group of the PTSO ligand, the GIAO method predicts very accurately the values obtained experimentally.

A busca por materiais catalíticos fora dos metais de transição foi o objetivo dessa tese. Principalmente se considerarmos a escassez dos metais nobres como matéria prima para a catálise de moléculas diatômicas, em especial o oxigênio e o óxido de nitrogênio. A primeira molécula está diretamente relacionada com à obtenção de energia em células a combustível, especificamente, o ânodo das células a combustível. A segunda molécula está relacionada diretamente a eletroredução de íons nitrato, ou seja, na formação de uma molécula diatômica muito estável quimicamente e muito tóxica. Por isso foi utilizada a DFT (Teoria do Funcional da Densidade) para a realização de diversas simulações a 298,15K e 1 atm, com moléculas no estado gasoso de porfirinatos de silício (IV) reagindo com O2 e NO para a confirmação catalítica dos porfirinatos. Para isso foram utilizados os conjuntos de base 3-21G, 6-31G, 6-31G* e 6-31G(d), que mostraram tendências catalíticas dos porfirinatos estudados. Assim, por exemplo, pode-se evidenciar a tendência de hidrólise do porfirinato de silício (IV) através dos cálculos, já observado e demonstrado através de medidas experimentais. Porfirinatos de silício (IV) e octaetilporfirinatos de silício (IV) mostram a mesma tendência de formação de ligação química com O2 , forma de \"ponte\", diferenciando nos valores absolutos de DG e DH, e na ligação do O2 com o anel porfirínico. Com porfirinato, o oxigênio ligou-se com o silício e com o carbono meso; já com o octaetilporfirinato, o O2 ligou-se com o silício e com o nitrogênio do anel, promovendo uma ruptura de ligação entre o silício (presente no centro das porfirinas) e o nitrogênio do anel. A mesma tendência foi observada quando foram adicionadas hidroxilas nos carbonos meso do anel porfirínico, demonstrando que a presença de grupos doadores de elétrons nos carbonos meso não fortalece as ligações silício e nitrogênio presentes no sistema, e um átomo de cloro como contra-íon também não influencia no resultado final da reação. Quando reagimos o sistema com hidrogênio, observa-se a formação de duas moléculas de água fracamente ligadas ao sistema. Octaetilporfirinato de silício (IV) reagiu apenas com duas moléculas de NO, sendo observado a formação de uma estrutura pentagonal sobre o silício, rompendo-se duas ligações entre silício e nitrogênio do anel porfirínico. Quando colocado hidroxilas e cloro no sistema octaetilporfirinato de silício (IV), observou-se a reação apenas com uma molécula de NO, ligada ao nitrogênio do anel, sem a formação de NO+, comum em sistemas porfirínicos cujo átomo central é ferro, por exemplo. Também observou-se a tendência de formação do íon amônio e água, quando é colocado no sistema moléculas de hidrogênio para reagir com o NO preso ao anel porfirínico. Na prática, tanto os porfirinatos de silício (IV) quanto os octaetilporfirinatos de silício (IV) possuem contra-ions, sendo o mais comum o cloreto. Por isso, o estudo da labilidade do íon cloreto com as moléculas estudadas foi de fundamental importância na determinação da tendência desses sistemas. Assim pode-se inferir, por exemplo, que o cloreto é substituído pela molécula de oxigênio numa reação entre esses dois reagentes. Para finalizar, CO e H2 não reagiram com os porfirinatos de silício (IV), mostrando uma forte tendência à repulsão, devido à diferença de fase nos orbitais atômicos. / The search for catalytic materials out of the transition metals was the objective of this thesis. Mainly if we consider the scarcity of noble metals as raw materials for the catalysis of diatomic molecules, especially oxygen and nitrogen oxides. The first molecule is directly related to the getting of energy in fuel cells, specifically, the anode of the fuel cells. The second molecule is related directly to the electroreduction of nitrate ions, in other words, in the formation of a very stable diatomic molecule and also very poisonous. Therefore, DFT was used (Density Functional Theory) for the accomplishment of several simulations, at 298,15K and 1 atm, with molecules in the gaseous state of silicon porphyrinatos (IV) reacting with O2 and NO for their catalytic confirmation. For that, the bases 3-21G, 6-31G, 6-31G * and 6-31G(d) were used to study the catalytic tendencies of the porphyrinatos here studied. For instance, the tendency of hydrolysis of silicon porphyrinato (IV) can be evidenced through theoretical calculations, as already observed and demonstrated through experimental works. Silicon porphyrinatos (IV) and silicon octaethilporphyirinatos (IV) showed the same tendency of forming a chemical bond with O2. They form a \"bridge\" changing the absolute values for DG and DH, and form a O2 bond with the porphyrinic ring. With porphyrinatos, the oxygen binds to silicon and to meso carbon; but with octaethilporphyirinato, the O2 binds to silicon and to the nitrogen of the ring, promoting a rupture between the silicon (present in the center of the porphyrins) and the nitrogen of the ring. The same tendency was observed when hydroxyls were added in the meso carbons of the porphyrinic ring showing that the presence of donor groups of electrons in the meso carbons does not strengthen the silicon and nitrogen bonds presented in the system, and a chlorine counter-ion does not influence the final result of the reaction as well. When we reacted the system with hydrogen, the formation of two weak molecules of water bound to the system is observed. Silicon octaethilporphyrinato (IV) just reacted with two NO molecules, and was observed the formation of a pentagonal structure on silicon breaking two bonds between silicon and nitrogen of the porphyrinic ring. When one puts hydroxyls and chlorine in the system silicon octaethilporphyrinato (IV), the reaction was only observed with a molecule of NO bound to the nitrogen of the ring without the formation of NO+ common in porphyrinic systems where the central atom is iron, for example. Also, it was observed the tendency of formation of the ammonium ion and water when we put in the system molecules of hydrogen to react with the NO linked to the porphyrin ring. In practice, as the silicon porphyrinatos (IV) as the silicon octaethilporphyrinatos (IV) possess counter-ions, where the most common is with chloride. Therefore, the study of the lability of the ion chloride with the studied molecules was of fundamental importance in the determination of the tendency of these molecular systems. From there, for instance, we could observe that the chloride is substituted by the oxygen molecule in a reaction between the two reactants. To conclude, CO and H2 did not react with the silicon porphyrinatos (IV) showing a strong tendency to repulsion due to the phase difference in the atomic orbitals.

Employing correlation consistent basis sets coupled with electronic structure methods has enabled accurate predictions of chemical properties for second- and third-row main group and transition metal molecular species. For third-row (Ga-Kr) molecules, the performance of the correlation consistent basis sets (cc-pVnZ, n=D, T, Q, 5) for computing energetic (e.g., atomization energies, ionization energies, electron and proton affinities) and structural properties using the ab initio coupled cluster method including single, double, and quasiperturbative triple excitations [CCSD(T)] and the B3LYP density functional method was examined. The impact of relativistic corrections on these molecular properties was determined utilizing the Douglas-Kroll (cc-pVnZ-DK) and pseudopotential (cc-pVnZ-PP) forms of the correlation consistent basis sets. This work was extended to the characterization of molecular properties of novel chemically bonded krypton species, including HKrCl, FKrCF3, FKrSiF3, FKrGeF3, FKrCCF, and FKrCCKrF, and provided the first evidence of krypton bonding to germanium and the first di-krypton system. For second-row (Al-Ar) species, the construction of the core-valence correlation consistent basis sets, cc-pCVnZ was reexamined, and a revised series, cc-pCV(n+d)Z, was developed as a complement to the augmented tight-d valence series, cc-pV(n+d)Z. Benchmark calculations were performed to show the utility of these new sets for second-row species. Finally, the correlation consistent basis sets were used to study the structural and spectroscopic properties of Au(CO)Cl, providing conclusive evidence that luminescence in the solid-state can be attributed to oligomeric species rather than to the monomer.

Electron transfer processes are investigated through conductance measurements of single molecules. Measurements are performed on metal-molecule-metal junctions using a modified scanning tunneling microscope technique. Through a series of experimental measurements, and accompanying theoretical models, the influence of the molecule on the measured current is explored. These explorations are presented in five separate chapters. In chapter two, the molecular orbitals of sp-hybridized carbon chains are discussed in detail. It is demonstrated that the molecular orbitals can assume an intriguing helical shape. In chapter three, the length-dependent conductance of sp²-hybridized carbon chains is investigated. Experiment and theory demonstrate that the conductance of odd-numbered chains is nearly uniform with length. In chapter four, a new theoretical scheme to calculate quantum interference is developed. Using this scheme, it is demonstrated that quantum interference yields the decay in conductance with length for molecular wires. In chapter five, current-voltage measurements of redox-active molecular clusters are shown to agree with a hopping transport model. In chapter six, a novel experimental setup is presented that can be used to investigate photoconductivity in single-molecule junctions. This thesis provides a broad, yet rigorous, survey of electron transfer processes in single-molecule junctions.

京都大学 / 0048 / 新制・論文博士 / 博士(理学) / 乙第12887号 / 論理博第1545号 / 新制||理||1580(附属図書館) / 31641 / 京都大学大学院理学研究科 / (主査)教授 林 重彦, 教授 松本 吉泰, 教授 谷村 吉隆 / 学位規則第4条第2項該当 / Doctor of Science / Kyoto University / DGAM

The development of quantum mechanics has historically allowed researchers to theoretically explore the fundamental physical properties of atoms and molecules. Although quantum mechanics has been around for almost a century, its use was largely limited by the computational complexity it demanded. In the past decade, computer technology has evolved to the point where it is possible to perform calculations on biologically relevant systems. This has allowed us to corroborate results obtained from experiment as well as predict and explain phenomena that experiment cannot. Unfortunately, the field as a whole has not progressed to the point where high level methods, such as Multi-Reference Configuration Interaction (MRCI), are applicable to large molecular systems. Thus, to effectively study these systems, compromises must be made. In this work, two different approaches are taken to study the photophysical properties of systems such as DNA. In the first approach, a model system is formulated and studied in lieu of the larger target system. The excited state dynamics of 8-oxoguanine (8-oG) and its anion are studied in order to assess the possibility of taking part in an electron transfer mechanism to repair a nearby cyclobutane pyrimidine dimer (CPD). It is found that barriers on the anion S1 excited state surface prohibits easy access to conical intersections with the ground state, causing the anion to have a much longer excited state lifetime than the neutral form. Although much insight can be gained by this method, it is not uncommon for crucial interactions to be lost through simplification. In this case, when 8-oG is placed in an adenine dinucleotide, the π stacking interaction allows it to form a long lived radical base pair, which may be fundamental to its role in CPD repair. Unfortunately, it is impossible to carry out the same excited state calculations for the 8-oG/adenine dinucleotide due to computational cost. For reasons such as these, we also implement and benchmark a new approach to carrying out high level configuration interaction calculations in which the MRCI is expanded in the basis of high multiplicity natural orbitals (HMNOs). Specifically, the HMNO approach is implemented by expanding the MRCI wavefunction in the basis of natural orbitals generated from a ground state high multiplicity Configuration Interaction Singles and Doubles (CISD) calculation. Excited state calculations both at and away from the Franck-Condon region were performed to benchmark the ability of the HMNO approach using CISD and MRCI to reproduce standard MRCI energies. The ability of the HMNOs to be truncated was also explored, yielding efficient truncation criteria and guidelines for choosing the best basis set. It is found that the MRCI/HMNO approach yields energies that are in excellent agreement with standard MRCI while only requiring a fraction of the computational effort, possibly allowing it to be applied to larger systems such as nucleotide dimers. / Chemistry