Os hidrocarbonetos policíclicos aromáticos (HPA) são poluentes formados por dois ou mais anéis aromáticos que podem causar efeitos mutagênicos, carcinogênicos e teratogênicos aos seres humanos. Os HPA não são suscetíveis à degradação pela maioria dos micro-organismos devido a sua baixa solubilidade em água e a sorção destes poluentes na parte mineral e orgânica do solo. Uma forma de tratamento é o uso de processos oxidativos que podem degradar inúmeros contaminantes orgânicos e minerizá-los a gás carbônico e água. Neste trabalho foi avaliada a eficiência da degradação do isômeros fenantreno e antraceno, dois tipos de HPA, em areia padrão, utilizando-se como oxidantes o permanganato, peróxido de hidrogênio e persulfato ativado. De acordo com a matriz e o contaminante, após 24 horas de tratamento, verificou-se a degradação de 95 a 98% utilizando-se como oxidantes permanganato e de 34 a 62% utilizando-se a reação de Fenton. Foi identificada a antraquinona como produto do antraceno, independentemente do oxidante utilizado. Dentre os oxidantes, avaliou-se o persulfato ativado com ferro para a aplicação em solos arenosos contaminados com HPA. Quando se utilizou persulfato ativado com ferro em areia padrão houve a decomposição, após 24 horas de tratamento, de 60 e 95%, de fenantreno e antraceno, respectivamente. Em solos arenosos utilizando-se o persulfato, a degradação dos contaminantes foi predominantemente inferior devido ao possível efeito de matriz. Em contrapartida praticamente não houve a decomposição das substâncias húmicas. Esta é característica favorável, pois não houve a competição da matéria orgânica com o contaminante pelo persulfato, além de não promover alterações no teor de carbono presente no solo / Polycyclic aromatic hydrocarbons (PAH) are pollutants formed by two or more aromatic rings that can be mutagenic, carcinogenic and teratogenic to humans. PAH do not undergo degradation by most microorganisms due to this low water solubility and adsorption in the mineral and organic soil phase. One form of treatment is the use of oxidative processes that can degrade numerous organic contaminants and mineralize them to carbon dioxide and water. In this study, it was evaluated the efficiency of phenanthrene and anthracene degradation, in standard sand soil using permanganate, hydrogen peroxide and activated persulfate as oxidants. Depending on the contaminant and the matrix, over 24h of treatment, it was found the degradation 95 to 98% using permanganate and 34 to 62% using reaction Fenton. Anthraquinone was identified as product of anthracene, independent of the oxidant used. Among the oxidants, persulfate activated with iron was evaluated in the degradation of PAH in sandy soils. In standard sand, this process promoted,over 24 hours of treatment, a degradation level up to 60 % phenanthrene and 95% for anthracene. In sand soils, the degradation of the contaminants was lower due to possible matrix effect. In constrast there was no decomposition of humic substances, indicating no competition between the organic matter and the PAH by persulfate, and no change in the soil carbon content

A definição mais amplamente aceita estabelece que compostagem é a decomposição controlada, exotérmica e bioxidativa de materiais de origem orgânica por microorganismos autóctones, num ambiente úmido, aquecido e aeróbio, com produção de dióxido de carbono, água, minerais e uma matéria orgânica estabilizada, definida como composto. Em função do potencial inerente aos compostos orgânicos tem-se observado sua crescente utilização na agricultura, tomando lugar dos fertilizantes minerais. Devido à disponibilidade e baixo custo na região de São Carlos-SP, os compostos a serem utilizados foram provenientes de resíduos de poda de árvores, bagaço de laranja, torta de filtro e esterco bovino. A humanidade produz uma grande quantidade de tipos de resíduos, os quais podem ser utilizados como matéria-prima no processo de compostagem. A poda de árvores é um resíduo facilmente encontrado tanto na zona rural como nas cidades, sendo geralmente descartada. Nas cidades este descarte pode se tornar um problema, na medida em que aumenta o volume de lixo produzido, sobrecarregando os depósitos ou aterros sanitários. O bagaço de laranja é o principal subproduto da indústria de processamento de citrus, correspondendo a cerca de 45% da massa total da fruta e pode se tornar um grande problema para indústria, pois se deteriora muito rápido durante a estocagem. A torta de filtro é um resíduo proveniente da indústria sucroalcooleira e é obtido do processo de clarificação do caldo de cana. O esterco bovino é um resíduo amplamente usado in natura como adubo orgânico, porém, o processo de compostagem torna-o mais estável e otimiza suas propriedades fertilizantes. De maneira geral, a influência dos compostos orgânicos na produção vegetal e na fertilidade do solo requer mais estudos devido à complexidade dos agroecossistemas. O objetivo desse trabalho foi avaliar a influência de diferentes compostos orgânicos nas doses selecionadas, na produção da planta medicinal Ocimum selloi Benth em um solo tropical arenoso (Latossolo Vermelho-Amarelo distrófico, coletado na Fazenda Canchin, na região de São Carlos-SP), em comparação com fertilizante mineral. Para observar os efeitos da adubação orgânica ou mineral foram analisados os ácidos húmicos extraídos dos solos utilizando espectroscopia na região do infravermelho próximo com transformada de Fourier, fluorescência e análise elementar. Para a análise do solo intacto utilizou-se a fluorescência induzida por laser e espectrsocopia na região do infravermelho médio. Também foram realizadas análises de fertilidade do solo e do tecido vegetal, bem como analíses para avaliação do desenvolvimento vegetal. A análise estatística dos dados (Análise de Componetes Principais) de fertilidade do tecido vegetal e do solo, e dos dados de NIRS, mostraram uma separação dos tratamentos em dois grupos. Foi possível verificar que o tratamento L2 foi o mais próximo do tratamento com adubação mineral, enquanto que os tratamentos L1, L3 e L4 ficaram mais próximos ao tratamento referência (sem adubação). Esses resultados são condizentes com o diagnóstico nutricional das plantas pelo método visual, além de serem similares com as análises químicas e espectroscópicas feitas por Fialho et al. (2010). Experimentos de infravermelho com transformada de Fourier forneceram espectros com bandas características de grupos alifáticos para o ácido húmico extraído do lodo, comprovando seu alto grau de alifaticidade. Dados de fluorescência utilizando diferentes metodologias e fluorescência induzida por laser, de amostras de solo intacto, apresentaram comportamento similar. É importante salientar, que de maneira geral, o tratamento L2 (adubação com composto que possue como material de partida esterco bovino e poda de árvores) é o mais similar ao fertilizante mineral, podendo trazer maiores benefícios quando aplicados ao solo em questão. De modo geral constata-se a viabilidade do uso de compostos orgânicos como alternativa ao uso de fertilizantes minerais, contudo o manejo e as implicações na nutrição de plantas e a plena produtividade das culturas ainda representa desafio importante para as pesquisas. / The most widely accepted definition about composting is that it is a controlled exothermic and bioxidative decomposition of organic materials by autochthonous microorganisms, resulting in a wet, warm and aerobic environment, with production of carbon dioxide, water, minerals and, a stabilized organic matter, defined as compost. Due to the availability and low cost in the region of São Carlos-SP, the organic composts used came from waste of tree pruning, orange bagasse, filter cake and manure. The humanity produces a lot of kinds of residues which can be use as raw material in composting production. Pruning trees is a waste easily found in both rural and urban areas, and they are generally discarded. In the cities, this disposal may become a problem, because it increases the volume of produced waste, overloading quickly deposits or landfills. The orange peel is the main by-product of citrus industry, representing about 45% of the total weight of the fruit and it can becomes a major problem for industry, because it deteriorates very rapidly during storage. The filter cake is a residue from the ethanol industry and is obtained from the solid precipitate from the sugarcane juice clarification (to produce sugar or ethanol) and, the boiler ash. The bovine manure is a waste widely used in natura as organic fertilizer however; the composting process makes it more stable and enhances its fertilizing properties. In general, the influence of organic composts in plant production and soil fertility requires more studies due to the complexity of agroecosystems. The objective of this work was to evaluate the influence of different composts and selected doses, on the production of the medicine plant Ocimum selloi Benth in a tropical sandy soil (colleted at Canchin Farm in the region of the city of São Carlos, São Paulo state), in comparison to mineral fertilizer. The studies showed differences between composts applied in the soil. Non-additional application of mineral fertilizers was done. The results were compared with the former ones observed by Fialho et al. (2010), using chemical and spectroscopic methods to evaluate the compost humification. Analysis of fertility of the soils under organic composts application or not, analysis of fertility of plant tissues (leaves) and analysis for evaluation of plant development were done to evaluate the performance of the tested treatments (L1, L2, L3 and L4). In order to observe the effects of the composts addition, the humic acids extracted from soils were analyzed by Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR), fluorescence spectroscopy and elementar analysis. To analyse the intact soil laser induced fluorescence (LIF) and near-infrared reflectance spectroscopy (NIRS) was used. The results obtained with Principal Component Analysis (PCA) of fertility analysis of plant tissues and soils and NIRS, showed the treatments were separated into two main clusters. It was possible to verify the treatment called L2 and were nearest to commercial treatment (mineral fertilizer) and in the L1, L3 and L4 were nearest to the reference samples. These results are consistent with the nutritional diagnosis of plants by the visual method, and are similar to the chemical and spectroscopic analysis made by Fialho et al. (2010).The results obtained by Fourier transformed infrared showed spectra with characteristic bands from aliphaticity groups for humic acid from organic composts, confirming their high aliphacitity degree. Data from fluorescence utilizing different methodologies and laser induced fluorescence, from intact soil, showed similar results. Importantly, that in general, treatment L2 is most similar to mineral fertilizer, and can bring greater benefits when applied to the soil in question. Overall it appears the feasibility of using organic composts as an alternative to the use of mineral fertilizers, but management and the implications for plant nutrition and optimum crop yield still represents an important challenge for research.

Uma das alternativas encontradas para a reutilização de efluentes de esgotos tratados é o emprego deste material na agricultura como adubo orgânico, podendo substituir total ou parcialmente a adubação mineral. Essa prática, que se constitui de benefícios no que tange à reciclagem de nutrientes, representa uma economia de água no setor agrícola, estimada em cerca de 70% do consumo total no Brasil. Neste trabalho, pretendeu-se investigar o impacto na matéria orgânica do solo, submetido à irrigação com efluente proveniente de um biodigestor anaeróbio. <br />Através da realização de um experimento de campo, sob o cultivo de sorgo, realizou-se a comparação, em relação à matéria orgânica, de amostras de solo que receberam irrigação em dosagens diferenciadas do efluente tratado àquela de um solo \"testemunha\" (branco), o qual recebeu apenas irrigação com água ao longo do experimento e de um solo que recebeu anteriormente adubação convencional, segundo as recomendações do Instituto Agronômico de Campinas (IAC). Estabeleceu-se, ainda, comparações com amostras de solo coletadas na mesma propriedade. Avaliou-se a estabilidade (humificação) da matéria orgânica, como indicadora da capacidade fertilizante do efluente, quando incorporado ao solo. A qualidade do efluente do biodigestor foi acompanhada antes do início do experimento, de modo a verificar suas características principais e particularidades. <br />A utilização de ferramentas como a PCA e planejamento fatorial foi de grande relevância para a análise dos resultados e condução dos experimentos. <br />As técnicas químicas e espectroscópicas mostraram que o benefício proporcionado pela adição de efluente ao solo, mesmo em um experimento de curta duração, pode apresentar alterações, mesmo que não sejam tão pronunciadas. <br />Os resultados obtidos para amostras de ácidos húmicos em relação ao tamanho de partículas evidenciaram um comportamento notado em estudos bastante recentes, em relação à estrutura das substâncias húmicas. / An alternative found for treated sewage effluents reuse is to apply this material in agriculture as a fertilizer, in order to replace totally or partially the mineral fertilizers. This practice, beyond inherent benefits due to nutrients recycling promotes agricultural water reuse, which is responsible of around 70% of the total water consumption in Brazil. In this work, it was intended to investigate the soil organic matter impact, under irrigation using effluent from an anaerobic biodigester. Through a field experiment under \"sorgo\" culture, a comparison was established, related to the soil organic matter, of soil samples that had been applied different treated effluent concentrations to soil samples that received only water (\"testemunha\"- blank) or water and mineral fertilizer according to the Campinas Agronomic Institute recommendations. Other comparisons, among soil samples under citrus culture were also established. The soil organic matter humification was evaluated, as an indication of the effluent fertilizing ability when applied in soil. The biodigester effluent features were checked before the experiment beginning, in order to verify its mais features and particularities. <br />Tools as Principal component Analysis and factorial design were of such relevance for the results analysis and experiments execution. <br />The spectroscopic and chemical techniques showed that the benefits from the effluent addition in soil, even in a short-term experiment, can present changes. <br />The results for the humic acids samples concerning the particles size evidenced the behavior presented in recent studies, related to humic substances structures.

O processo de compostagem é considerado um dos principais métodos sustentáveis de tratamento de rejeitos orgânicos provenientes dos centros urbanos. Sua importância reside em sua capacidade de sanitizar o material, estabilizar sua fração orgânica e ainda disponibilizar um produto final com características físico-químicas e biológicas que promoverão uma melhoria no sistema produtivo quando aplicado ao solo. Todavia, são vários os fatores que influenciam o desenvolvimento desse processo e exigem um equilíbrio tal que nos casos em que esse tratamento de resíduo é aplicado, muitas vezes o processo é incompleto e o produto final não apresenta as características adequadas de sanitização ou de promoção da qualidade do solo. Portanto, o presente estudo objetivou avaliar o efeito da apliação de inoculantes no desenvolvimento do processo de compostagem e a influência dessa aplicação nas características do produto final, sob a hipótese de que a adição de compostos biológicos energéticos aos resíduos promove a ação decompositora e potencializa o processo da compostagem. Para isso foram montadas leiras de compostagem com material orgânico produzido nos centros urbanos. Foram avaliados os seguintes tratamentos: inoculante usado em compostagem industrial, inoculante desenvolvido pelos pesquisadores e controle (pilhas de controle sem aplicação de inoculantes). Todas as leiras de compostagem foram avaliadas quando à sua temperatura, umidade e densidade, seu pH e conteúdo de macronutrientes, sua atividade microbiana, sua qualidade da matéria orgânica e emissão de gases do efeito estufa. Os dados obtidos demonstraram que o perfil da temperatura das leiras ao longo do processo acompanha o comportamento da atividade microbiológica. Os inoculantes aplicados não alteraram as condições físico-químicas do processo quando comparados ao controle. Foi observado um acúmulo de carbono na menor fração da matéria orgânica, indicando formação de substâncias recalcitrantes pela decomposição. A análise da emissão de gases do efeito estufa demonstrou que esse fator pode ser influenciado pelos manejos realizados sobre a leira de compostagem. Constatou-se que o uso de inoculantes não alterou significativamente nenhum dos parâmetros avaliados quando comparado ao controle, sendo que seu uso não promoveu melhorias na qualidade do produto final, nem tampouco se mostrou essencial ao bom desenvolvimento do processo de compostagem quando se trata resíduos orgânicos, que apresentam facilidade de decomposição. / The composting process is considered one of the main sustainable methods for treatment of the organic waste from urban centers. Its importance lies in its ability to sanitize the material, stabilize its organic fraction and also provide a final product with biological and physicochemical characteristics that will promote an improvement in the productive system when apllied to the soil. However, the factors that influence the development of this process are so many and require such an equilibrium that in cases where this residue treatment methodology is applied, the process is often incomplete and the final product does not have the appropriate sanitation or characteristics that promote soil quality. Therefore, the present study aimed to evaluate the effect of inoculant application on the development of the composting process and the influence of this application on the final product\'s characteristics. For this, composting piles were assembled with organic material produced in urban centers and applied an inoculant used in industrial composting, another one developed by the researchers and control cells were mantained without applications. All compost beds were evaluated for thier temperature, humidity and density, their pH and macronutrient content were measured, along with its microbial activity, quality of organic matter and the greenhouse gas emissions. The data obtained showed that the profile of the temperature of the piles during the process followed the behavior of the microbiological activity. The inoculants applied did not alter the physicochemical conditions of the process when compared to the control. It was observed a carbon accumulation in the smallest fraction of the organic matter, indicating the formation of recalcitrant substances by the decomposition. The analysis of greenhouse gas emissions showed that the management of the composting pile could influence this factor. It was found that the use of inoculants did not significantly alter any of the evaluated parameters when compared to control, and its use did not promote improvements in the final product\'s quality, nor was it essential for the proper development of ther composting process when dealing with organic urban waste, which is easly decomposed.

O objetivo do presente estudo foi avaliar a dinâmica e reatividade da matéria orgânica do solo (MOS) e substâncias húmicas (SH) em duas situações distintas, no que concerne ao manejo de solo, práticas agroflorestais e condições climáticas, avaliando o potencial de sequestro de C e mitigação de efeitos do aumento do efeito estufa. O estudo foi conduzido em dois campos experimentais, sendo o primeiro, instalado em Beltsville - Maryland, Estados Unidos, sob coordenação do Departamento de Agricultura norte-americano (USDA/ARS), composto por sistemas agrícolas convencionais com manejo mínimo (PC), plantio direto sem manejo (PD) e orgânicos com plantio direto (2, 3 e 6 anos, com adição de esterco aviário). O segundo campo experimental, instalado em Itatinga - São Paulo, Brasil, compreende área de reflorestamento de floresta de eucalipto, em duas fazendas (Entre Rios - ER - e Areona - AN) com perfis de solo diferentes (Latossolo e Neossolo quartzarênico, respectivamente) com e sem adição de biossólido. Para o primeiro campo foram coletadas amostras de solo até 30 cm em 5 incrementos, sendo realizado, em seguida, o fracionamento físico da MOS, em matéria orgânica particulada livre (MOPl) e oclusa (MOPo) para análises de espectroscopia na região do infravermelho (MIR) e pirólise acoplada a GC/MS (PY-GC/MS). Para o segundo campo experimental foram coletadas amostras de solo até 20 cm, seguindo de extração de SH para análises espectroscópicas. No campo experimental americano, observou-se maior teor de C nos sistemas de plantio direto, sobretudo nos sistemas orgânicos, em comparação ao sistema convencional (cerca de 24% de aumento). Os dados obtidos através da espectroscopia de MIR mostraram maiores graus de condensação e hidrofobicidade, influindo em maior humificação e resistência à atividade microbiana para as amostras nos sistemas orgânicos. Os resultados de PY-GC/MS foram analisados por testes não paramétricos de Kruskal-Wallis e Mann-Whitney, sendo observada a maior incidência de estruturas moleculares de caráter fenólico aromático em amostras de MOPo para os sistemas orgânicos considerados, e a maior ocorrência de núcleos condensados, oriundos de lignina e outras fontes, ligados a cadeias alifáticas em amostras de MOPl para os mesmos sistemas, em relação aos demais analisados em estudo. Os resultados obtidos para o campo experimental americano ilustrou maior impacto do manejo orgânico do solo, frente aos demais considerados, no que concerne ao potencial acumulo de carbono e incidência de estruturas mais condensadas e de maior recalcitrância. Os dados do segundo campo experimental, em áreas de reflorestamento de eucalipto no estado de São Paulo, demonstraram comportamentos distintos com maior teor de C e menor grau de humificação (cerca de 25 e 30%, respectivamente) para áreas submetidas à adição de biossólido para a fazenda Areona (AN), sendo observado perfil inverso para a fazenda Entre Rios (ER) (decréscimo de cerca de 20% para C e aumento de, aproximadamente, 100% no grau de humificação). Através dos dados obtidos através de espectroscopia de infravermelho, pôde-se observar maiores índices de condensação (grau de humificação), em ambas as fazendas, nas áreas sob adição de biossólido, ao passo que somente na fazenda ER foram observados maiores índices de hidrofobicidade (resistência à degradação microbiana) nestas mesmas áreas. Assim como nos resultados obtidos as amostras de solo intacto, foi observado maior grau de humificação para amostras de AH na fazenda ER, em áreas condicionadas com biossólido, ao passo que menor grau de humificação para as mesmas áreas na fazenda AN. Assim sendo, conforme mencionado, uma das áreas de reflorestamento tratada com biossólido mostrou aumento no teor de carbono no solo (em solo arenoso) e a outra mostrou decréscimo (solo com teor mediano de argila). As análises qualitativas, como determinação do grau de humificação da matéria orgânica em amostras de solos e substâncias húmicas, foram coerentes com o aumento ou decréscimo dos teores de carbono nos dois solos, dando consistência as observações das duas situações de campo analisadas. Dessa maneira, verificou-se o maior impacto da adição da aplicação de biossólido em Latossolos em relação à área de Neossolo quartzarênico. O entendimento e avaliação da resposta da matéria orgânica e seus constituintes húmicos frente a diferentes situações é de extrema importância para obtenção de sustentabilidade ambiental, no que concerne à mitigação de efeitos inerentes às mudanças climáticas globais. / The aim of the following study was to evaluate the dynamics and reactivity of soil organic matter (SOM) and humic substances (HS) in two different situations, regarding soil tillage, forestry practices and climate conditions, considering C sequestration potential and greenhouse effects mitigation. The study was conducted in two different field experiments, being the first one a long-term field trial project installed in Beltsville, Maryland - United States, coordinated by the United States Department of Agriculture (USDA), comprising different soil tillage systems as it follows: chiesel till (CT), no till (NT) and 2, 3 and 6-year organic agriculture (with poultry manure addition). The second experimental field was installed in Itatinga, São Paulo - Brazil, comprising an eucalyptus forestry system being two farms (Entre Rios - ER, and Areona - AN), presenting different soil prolife (Oxisol and Quartzarenic Neosoil) and sewage sludge (SS) amended areas. For the first experimental field soil samples were collected to 30 cm depth in 5 increments, followed by SOM physical fractionation in occluded and free particulate organic matter (oPOM and fPOM, respectively) for mid infrared (MIR) spectroscopy and pyrolysis coupled with gas chromatography/mass spectrometry (PY-GC/MS) analysis. For the second experimental field, soil samples were collected to 20 cm depth, followed by HS extraction and spectroscopic analysis. The results for the first experimental field showed a C content increase (about 24%) for the organic systems, comparing to the others considered. Data obtained by MIR spectroscopy showed higher condensation and hydrophobicity degrees, resulting in higher humification and microbial decomposition resistance, for the organic systems samples. The results obtained by PY-GC/MS were analyzed by Kruskal-Wallis and Mann-Whitney non parametric tests and it was observed a higher incidence of phenolic and aromatic molecular structures in oPOM samples, and a higher occurrence of condensed structures, derived from lignin and other sources, bonded to aliphatic chains, in fPOM samples for the organic systems analyzed, comparing to the others systems considered. This way, the results obtained for the American experimental field showed a higher impact of organic tillage systems, regarding the soil carbon accumulation potential and the incidence of more condensed and recalcitrant structures. The results regarding the second experimental field showed an interesting behavior with C content increase and humification degree decrease in the SS amended areas (about 25 and 30%, respectively) for the Areona (AN) farm, nevertheless, being observed an inverse behavior for the Entre Rios (ER) farm samples (about 20% C content decrease and nearly 100% humification degree increase). From the infrared spectroscopy data it could be observed higher condensation degree (inferring higher humification degree) in the SS amended areas for both farms considered, however only for the ER samples it was noted a higher hydrophobicity degree (higher microbial decomposition resistance). The same way noted for the soil samples, it was observed higher humification degree for humic acids samples in the SS amended areas for the ER farm, while for the AN samples it was noted smaller humification degree for its respective SS amended area. This way, as mentioned before, one of the SS amended forestry areas showed an increase in the soil C content (in the quartzarenic neosoil) while the other one presented soil C content decrease (oxisoil, with about 20% clay content). The qualitative analysis, such as organic matter humification degree determination for soil and HS samples were coherent to the C content increase or decrease observed for both soil profiles, being consistent to the results obtained on the field experiment scenario. This way, the results for the Brazilian experimental field showed a higher impact of the sewage sludge application in the Oxisol area, comparing to the Quartzarenic Neosoil one. The understanding and evaluation about organic matter and humic constituents response regarding different field situations is extremely important to achieve environmental sustainability and climate change effects mitigation.

A crescente demanda de água nas cidades tem feito o homem buscar diferentes fontes de irrigação de culturas na agricultura, em se tratando de uma atividade que requer um grande montante de água. Neste contexto, o uso de efluente de esgoto tratado (EET), industrial ou doméstico, substituindo a água utilizada na irrigação de várias culturas, tem se mostrado ser uma medida promissora para preservá-la para o consumo humano.O propósito deste trabalho foi avaliar através de técnicas espectroscópicas (Infravermelho com Transformada de Fourier - FTIR, Espectroscopia de Fluorescência, Espectroscopia de Absorção de UV-Visível, Ressonância Paramagnética Eletrônica - RPE), as mudanças na matéria orgânica do solo (MOS) e ácidos húmicos (AH) extraídos de solo irrigado ou não com efluente de esgoto tratado, nas seguintes condições de irrigação: SI (sem irrigação com EET), 100 (irrigação com EET e umidade de solo na capacidade de campo) e 200 (irrigação com EET e umidade de solo 100% acima da capacidade de solo). Além dessas técnicas foi determinada a porcentagem de carbono e utilizada a espectroscopia de Fluorescência Induzida por Laser (FIL) para medir o grau de humificação de amostras de solo intacto, irrigados ou não com EET. As amostras de solo, sob cultura de cana-de-açúcar, foram coletadas em campo experimental situado em Lins-SP, em diferentes profundidades até 100 cm. As análises das amostras de solo demonstraram um decréscimo de porcentagem de carbono na faixa de 2 a 15% para as condições de irrigação com EET. O resultado é preocupante considerando tratar-se de solos com menos de 1% de conteúdo de carbono, e que tem com a aplicação do EET uma diminuição adicional na MOS, o que pode ser altamente limitante para a fertilidade e estrutura do solo. Os resultados obtidos por FIL para as mesmas amostras mostraram um aumento no grau de humificação variando de 9 a 30% nas áreas irrigadas com EET em relação às áreas não irrigadas com EET. Esse aumento do grau de humificação MOS é consistente com a diminuição de carbono do solo que mais provavelmente perde frações mais lábeis, permanecendo as mais recalcitrantes. Os espectros obtidos pela espectroscopia de FTIR para os AH analisados foram típicos, não mostrando diferença significativa, considerando as diferentes camadas de profundidade e irrigação ou não com EET. Os resultados obtidos por espectroscopia de fluorescência, usando três diferentes metodologias, de AH em solução mostraram, assim como a espectroscopia de FIL para amostras de solo, aumento no grau de humificação conforme aplicação de EET Assim como no caso da MOS, tal aumento no grau de humificação pode ser atribuído à degradação de frações de carbono mais lábeis e permanência das mais recalcitrantes dos ácidos húmicos analisados. Os resultados de razão E4/E6 (razão entre as intensidades de absorbância em 465 e 665 nm) para os AH analisados obtidos através da espectroscopia de absorção de UV-Visível denotaram decréscimo em seus valores nas camadas superficiais, comparando-se as três condições analisadas. Os resultados obtidos pela espectroscopia de RPE mostraram um aumento na concentração de RLS (radicais livres semiquinona) nos AH nas duas condições de irrigação, 100 e 200, sendo mais pronunciado na segunda. Corroborando com os resultados obtidos através das demais espectroscopias utilizadas, tal aumento da concentração de RLS provavelmente é oriundo de aumento de grau de humificação. Dessa forma, de acordo com os dados obtidos, o emprego de ET como fonte de irrigação em substituição à água, nas condições de solo analisadas são preocupantes, pois pode trazer limitações para a fertilidade e estrutura do solo, conforme evidenciado pelo decréscimo no conteúdo de MOS.Contudo, os experimentos devem ser continuados para confirmar e validar as tendências iniciais detectadas, bem como para buscar as alternativas de manejo dos solos e culturas para viabilizar a aplicação do EET em condições que sejam sustentáveis. / The increasing demand of water sources in the cities has done the man search for other different sources for irrigation of cultures in agricultural fields, hence it\'s an activity that demands a large amount of water. In this context, the use of treated sewage effluent (TSE), industrial or domestic, instead of water for irrigation of several cultures, has been shown to be a very promising way to save water for human consume.The purpose of this study is to evaluate by spectroscopic techniques (Fourier Transformed Infra-Red - FTIR, Fluorescence Spectroscopy, UV-Visible Spectroscopy and Electron Paramagnetic Resonance - EPR) the changes in the soil organic matter (SOM) and humic acids (HA) extracted from soils irrigated or not with treated sewage effluent, in the following concentrations of irrigation: SI (soil non-irrigated with TSE), 100 (soil irrigated with TSE and soil humidity in the same level of field capacity) and 200 (soil irrigated with TSE and soil humidity 100 % above field capacity). Besides these techniques, it was also determined the carbon percentage and used the Laser-Induced Fluorescence (LIF) spectroscopy to measure the degree of humification in samples of whole soil, irrigated or not with TSE. The soil samples analyzed in this study were collected from an experimental field in the city of Lins - SP, from a sugarcane culture soil, in the depth till 100 cm. The analysis of samples of whole soil showed a decrease in the carbon percentage in the range of 2 to 15% in the irrigation conditions comparing with the non - irrigated area. These results are preoccupying considering that it\'s a soil with less of 1% of carbon content, and has an additional decrease in the SOM when irrigated with TSE, what may cause limiting in the soil fertility and structure. The results obtained by LIF for the same samples, showed an increase in the humification degree varying from 9 to 30% in the irrigated area. This increase in the humification degree of soil organic matter (SOM) is consistent with carbon percentage decreasing in soil, which probably loses more labile fractions, remaining the most recalcitrant ones. The spectra obtained by the FTIR spectroscopy for HA analyzed were typical, not showing a significative difference, considering different layers of depth and treatment or not with TSE. The data obtained by fluorescence spectroscopy, using three different methodologies, of HA in solution showed, as well as the LIF spectroscopy for whole soils, an increment in the humification degree according to application of TSE. At the same way that happens with SOM, this increase in the humification degree may be attributed to degradation of carbon more labile fractions and remaining of the most recalcitrant ones in the humic acids. The results of E4/E6 ratio (ratio between the absorbance intensities at 465 and 665 nm) obtained by UV-Visible spectroscopy showed a decrease in the superficial layers, comparing the three conditions analyzed. The results obtained by the EPR spectroscopy showed an increase in the concentration of SFR (semiquinone free-radicals) in the HA with the increase of depth in the two conditions of irrigation, 100 and 200, being more pronunciated in the second treatment. Corroborating with the results obtained by the others spectroscopies, this increase in the SFR concentration probably may be attributed to the increase in the humification degree. In this manner, according with the obtained data, the use of TSE as source of irrigation replacing the water in the soil condition analyzed are preoccupying, hence it may cause limitations in soil fertility and structure, as evidenced by the decrease of the SOM content. However, the experiments must continue to confirm and validate the initials tendencies detected, and to search new alternatives for soil and culture tillage to make possible the TSE application in sustainable conditions.

Orientador: Julio Cesar Rocha / Banca: Antonio Celso Spínola Costa / Banca: Nelson Ramos Stradiotto / Banca: Homero Marques Gomes / Banca: Alexandre Gustavo Soares de Prado / Resumo: Um procedimento de ultrafiltração com fluxo tangencial e membrana polietersulfônica de porosidade 1 kDa foi utilizado na determinação da capacidade de complexação (CC) e constantes de estabilidade condicional (K) do íon cobre(II) para amostras de matéria orgânica natural, substâncias húmicas aquáticas e substâncias húmicas de solo de diferentes regiões do Brasil. As substâncias húmicas de solos apresentaram maiores valores de CC em relação à matéria orgânica natural e substâncias húmicas aquáticas. Os valores das capacidades de complexação das amostras de matéria orgânica aquática (1,25±0,07, 1,18±0,05 e 1,81±0,30) e das amostras de substâncias húmicas aquáticas (1,23±0,11, 1,12±0,05 e 1,44±0,04) foram similares, indicando que o procedimento de extração utilizando resina acrílica XAD-8 não modificou significativamente as características complexantes originais das amostras. Os valores das capacidades de complexação da matéria orgânica natural (MON) determinados por ultrafiltração para Cu(II) variaram de 0,17 a 1,99 mmol Cu(II)g-1 COT e os valores das constantes de estabilidade condicional variaram de 2,30 a 4,35 (log K1) e 1,36 a 2,60 (log K2) A validação da metodologia de ultrafiltração em fluxo tangencial foi feita comparando as médias das capacidades de complexação para cobre(II) determinadas por UF, e àquelas obtidas por eletrodo íon seletivo utilizando o teste de student t. Os resultados mostraram que não existem diferenças entre os valores das capacidades de complexação determinados por ambos os procedimentos. Resultados de experimentos de troca entre íons Cu(II) adicionados e espécies metálicas (Ni, Al e Fe) originalmente complexadas por substâncias húmicas, permitiram estabelecer a seguinte ordem decrescente de estabilidade relativa do complexo SH-metal: Fe<Al<<Ni. / Abstract: An tangential-flow ultrafiltration (TF-UF) procedure a polyethersulfone membrane filter (cut-off 1 kDa) was used to determine the copper(II) complexation capacity (CC) and conditional stability constants (K) of the copper(II) ion from samples of aquatic organic matter, aquatic humic substances and soil humic substances (all from different regions of Brazil). The humic soil substances presented larger values of CC compared to the aquatic organic matter and aquatic humic substances. The complexation capacities from samples of aquatic organic matter (1,25±0,07, 1,18±0,05 and 1,81±0,30) and aquatic humic substances (1,23±0,11, 1,12±0,05 and 1,44±0,04) samples were similar, indicating that the extraction procedure using XAD-8 acrylic resin didn't, significantly, modify the original complexation characteristics of the samples. The values of complexation capacities of aquatic organic matter (AOM) by Cu(II) using ultrafiltration varied from 0,17 to 1,99 mmol Cu(II)g-1 TOC and the values of the conditional stability constants varied from 2,30 to 4,35 (log K1) and 1,36 to 2,60 (log K2). The validation of the tangential-flow ultrafiltration (TF-UF) methodology was done comparing the averages of complexation capacities determined by TF-UF and those obtained by selective ion electrode using the student test t. The results showed that there aren't any differences between the values of complexation capacities for copper(II) determined by both the methods. Results of exchange experiments among Cu(II) ions added and metallic species (Ni, Al and Fe) originally complexed for humic substances allowed the establishment of the following decreasing order of relative stability of the compound HS-metal: Fe <Al << Ni. / Doutor

The effect of the soil organic status (SOS) on the dynamics and impact of a copper contamination was investigated in a coupled field and mesocosm study with a loamy vineyard soil that had been amended with conifer compost (CC) or not amended (NA) during a previous long-term field experiment. Soil mesocosms were contaminated at 240 mg Cu kg-1 and incubated for 24 months. Cu distribution and dynamics were assessed in the solid matrix at the microscale by size fractionation of soils and in the soil solution by measuring total and free exchangeable copper concentrations (Cu2+). Copper bioavailability, CuBio, was also measured with a whole-cell biosensor. The impact of copper on soil bacterial community was evaluated through the monitoring of the amount of copper-resistant bacteria and through the variations in bacterial community structure using ARISA (Automated-Ribosomal-Intergenic-Spacer-Analysis). Results showed that copper distribution, speciation and bioavailability are strongly different in the NA and CC soils, demonstrating that the organic status of soils largely controls the solid and liquid speciation of copper as well as its availability to microorganisms. Cu was shown to be dominantly distributed in the smallest size fractions (<20µm) of both control and amended soils and also in the coarser fraction (>250µm) of the CC soil. The coarser and finest size fractions of the soil are also the ones that release more Cu2+ and CuBio, explaining thus the important amount of Cu-resistant bacteria inhabiting these fractions and the differentiated temporal impact on the structure of soil bacterial community. The distribution of cultivable bacteria varied strongly between the two soils and was found to be well correlated with the distribution of added OM that controls thus bacterial community structure. The preferential impacts of copper observed in the smallest size fractions of the non amended soil demonstrate that copper toxicity and impact is also controlled by the reactivity of the soil fractions. This reactivity controls especially the release and the liquid speciation of Cu and thus bacteria-metal contact. A clear relationship between copper speciation, bioavailability, distribution and impact was established in the present study and will permit better predicting the fate and impact of metals in soils, by accounting for microscale control of metal impact / The effect of the soil organic status (SOS) on the dynamics and impact of a copper contamination was investigated in a coupled field and mesocosm study with a loamy vineyard soil that had been amended with conifer compost (CC) or not amended (NA) during a previous long-term field experiment. Soil mesocosms were contaminated at 240 mg Cu kg-1 and incubated for 24 months. Cu distribution and dynamics were assessed in the solid matrix at the microscale by size fractionation of soils and in the soil solution by measuring total and free exchangeable copper concentrations (Cu2+). Copper bioavailability, CuBio, was also measured with a whole-cell biosensor. The impact of copper on soil bacterial community was evaluated through the monitoring of the amount of copper-resistant bacteria and through the variations in bacterial community structure using ARISA (Automated-Ribosomal-Intergenic-Spacer-Analysis). Results showed that copper distribution, speciation and bioavailability are strongly different in the NA and CC soils, demonstrating that the organic status of soils largely controls the solid and liquid speciation of copper as well as its availability to microorganisms. Cu was shown to be dominantly distributed in the smallest size fractions (<20µm) of both control and amended soils and also in the coarser fraction (>250µm) of the CC soil. The coarser and finest size fractions of the soil are also the ones that release more Cu2+ and CuBio, explaining thus the important amount of Cu-resistant bacteria inhabiting these fractions and the differentiated temporal impact on the structure of soil bacterial community. The distribution of cultivable bacteria varied strongly between the two soils and was found to be well correlated with the distribution of added OM that controls thus bacterial community structure. The preferential impacts of copper observed in the smallest size fractions of the non amended soil demonstrate that copper toxicity and impact is also controlled by the reactivity of the soil fractions. This reactivity controls especially the release and the liquid speciation of Cu and thus bacteria-metal contact. A clear relationship between copper speciation, bioavailability, distribution and impact was established in the present study and will permit better predicting the fate and impact of metals in soils, by accounting for microscale control of metal impact

The aim of the thesis was to experimentally determine the selected physical parameters of soil samples with the output of data usable for the needs of computer modeling and simulation of soil compaction as a result of soil loading by agricultural machinery. Output data should be expediently consolidated according to the proposed primary data synthesis proposals, taking into account the obviousness and clarity of the operating influences useful under normal agricultural practice. The practical part deals with the diagnosis of relevant factors determining and affecting the technological and consistency properties of soil samples with a focus on the content factor of the added organic soil organic matter. The output of the thesis is both the raw data of the model sample series in the form of graphical dependencies of the selected specification factors within the range of the defined intervals, as well as the outline of the design of a range of cooperative interconnections with the possibility of data evaluation, with the support of a sophisticated program for the creation of computer multiphysical simulations such as COMSOL MULTIPHYSICS?.

O processo Humifert de produção de fertilizantes pode constituir-se em uma nova alternativa de aproveitamento desses materiais, pois fabrica compostos a partir de minérios inadequados aos processos industriais atualmente em uso, e ainda utiliza material orgânico, favorecendo e ampliando o uso de resíduos orgânicos. Além disso, os compostos organo-fosfatados podem apresentar características mais apropriadas ao clima tropical, com liberação mais lenta de P2O5 e ainda, acrescentando matéria orgânica nos solos, melhorando suas características físico-químicas e possibilitando um aumento de produtividade. Assim, os objetivos principais desta tese foram a (1) fabricação de fertilizantes organo-fosfatados a partir do minério fosfático de Angico dos Dias, (BA) e de dois tipos de lodo de esgoto doméstico (biossólido) antes e depois das alterações realizadas no reator, para avaliar se as mudanças promoveram modificações nos compostos; e a (2) caracterização dos compostos obtidos por métodos químicos (pH, Análise Elementar, Fracionamento Seqüencial do P e Solubilidade do P); mineralógicos (DRX, MEV/EDS e TG); e espectroscópicos (FTIR, FIL e RPE). Os resultados obtidos indicaram que as alterações realizadas no reator promoveram significativas mudanças nas características químicas dos compostos, especialmente na solubilidade do P. A caracterização dos compostos Humifert mostrou que o processo foi capaz de modificar tanto a rocha fosfática quanto a matéria orgânica, transformando as formas menos solúveis presentes nesses materiais para formas mais solúveis. A disponibilização do P da rocha fosfática e a possível formação de humic-like substances devido à degradação da matéria orgânica promovida pelo ataque ácido permitiram a formação de complexos humato fosfato, que resultaram na precipitação de brushite-like. / The Humifert process has been to improve utilization of phosphatic rocks considered by manufactures as low-grade ore. In addition, this process utilizes organic waste such as biosolid to create an organic phosphate compound. The Humifert process involves reacting phosphate rock with organic waste in a bench reactor, with nitric acid that is just generated when nitric oxides come into the mixture (Sternicha 1980; Silverol et al. 2007). The apatite grains from the phosphatic rock are partially dissolved, releasing PO43-, which can associate with organic phases present or transformed during the nitric reactions. Then, organic phosphatic compounds are generated, more soluble than natural phosphate rocks, but less soluble than traditional fertilizers. The aims of this study were (1) to make phosphate-organic fertilizers with igneous phosphatic rock from Angico dos Dias, Bahia, Brazil and two kinds of biosolids (non-composted and composted); (2) to evaluate Humifert compounds produced before and after modifications in Humiferts reactor and if this modification promoted an improve on P solubility and (3) to characterize compounds obtained by several techniques (pH, elemental composition, sequential P fractionation, P solubility, X Ray Diffaction, Scanning Electron Microscopy, Fourier Transformer Infrared Spectroscopy, Termogravimetry, Electron Paramagnetic Resonance and Laser-Induced Fluorescence Spectroscopy. The results obtained indicate that Humifert process had effectively converted P from phosphatic rock to more soluble forms and new P compounds associated with inorganic and organic phases. The characterization of Humifert compounds showed that process modified phosphate rock as well as organic matter. Compounds demonstrated some transformations, from less soluble forms to more soluble forms and we were supposed that during Humifert process was formed humic-like substances and also brushite-like precipitation. This transformation is significant, because the acid attack from Humifret process was capable to degrade organic matter and thus formed new humato-phosphate complex.