The contamination of foods with hydrocarbon mixtures migrating from food contact materials (FCM) was first observed for jute and sisal bags treated with batching oil in the 1990s. Since the millennium, the focus has shifted to printing inks and recycled cardboard packaging as most recognized sources for hydrocarbon contamination from FCM. Mineral oil containing printing inks can either release hydrocarbons directly from the printing of folding boxes into food or indirectly entering the recycling chain of cardboard material by printed products, such as newspapers. The contamination of dry foods with mineral oil hydrocarbons (MOH) from recycled fiber packaging has been reported to reach up to 100 mg/kg [1]. Using LC-GC-FID technique the MOH were categorized into mineral oil saturated hydrocarbons (MOSH) and mineral oil aromatic hydrocarbons (MOAH). The molecular mass, which is assumed to be toxicological relevant, is derived from the GC retention times of accumulated MOSH in human tissues and is limited to n C16 to n-C35 [2]. MOSH is the most significant contaminant of the human body reaching 1-10 g per person, which is of particular concern since a formation of microgranulomas (causing inflammatory reactions) in the liver was observed in rats fed with saturated hydrocarbons [3]. Furthermore, some MOAH are assumed to be genotoxic analogous to polycyclic aromatic hydrocarbons [3]. In the latest draft of a German ‘Mineral Oil Regulation’ the following limits for the migration of MOH from recycled fiber are proposed: for MOSH C16-20 4.0 mg/kg, MOSH C21-35 2.0 mg/kg and for MOAH 0.5 mg per kg food [4]. Functional barriers reducing the migration of undesirable compounds from recycled cardboards (such as MOH and other contaminants) could be a part of the solution for this issue. Supporting that approach in this study, the boxes of recycled cardboard featuring a barrier layer on the internal surface or an integrated adsorbent available early in 2014 were investigated for their efficiency in reducing migration of mineral oil hydrocarbons into dry food. A practice-oriented one-year storage test was performed with wheat flakes in seven configurations: a box of virgin fibers, two boxes of unprotected recycled cardboard, three cardboards with barrier layers (a flexo-printed polyacrylate layer, a polyvinyl alcohol coating and a multilayer involving polyester) and a cardboard containing activated carbon. The highest migration of MOH (C16-24) was observed in the boxes of unprotected recycled cardboard (MOSH: 11.4 mg/kg, MOAH: 2.4 mg/kg). Of the three investigated barrier layers only two reduced migration of MOH into food below the limits of the 3rd draft of the German mineral oil ordinance (2014) until the end of shelf life. The cardboard box involving active carbon as adsorbent prevented detectable migration of mineral oil hydrocarbons (<0.1 mg/kg). In the case of virgin fiber, which was virtually free of MOH (<1 mg/kg), migration close to the proposed limits was detected (C16-24, MOSH: 1.5 mg/kg, MOAH: 0.4 mg/kg). Therefore, it has been proven that the transport box (corrugated board) substantially contributed to the transfer of MOH into food. Plastic FCM can also release hydrocarbons, such as polyolefin oligomeric hydrocarbons (POH), into food. These POH are of synthetic nature and are formed during the polymerization process of polyolefins (150 – 3000 mg/kg in granulates of homo/hetero polymers involving ethylene and propylene). This group of synthetic contaminants contain also saturated hydrocarbons (POSH) analogous to mineral oils, but contrary no aromatic hydrocarbons. Further, a significant amount (10 – 50%) of monounsaturated hydrocarbons (POMH) was determined in the oligomeric fraction of polyolefins, which are not detectable in mineral oil products. Therefore, these POMH can be used as a marker for POH migration. A method based on two-dimensional high performance liquid chromatography on-line coupled to gas chromatography (on-line HPLC-HPLC-GC) was developed to enable the separate analysis of saturated, monounsaturated and aromatic hydrocarbons in extracts of packaging materials like polyolefins or paperboard and foods, repectively. It is an extension of the HPLC-GC method for MOSH and MOAH [1] using an additional argentation HPLC column, since normal-phase HPLC on silica gel did not preseparate saturated from monounsaturated hydrocarbons. Further, this method and comprehensive two-dimensional GC (GCxGC) was used to investigate the concentration of different oligomer types in polypropylene (PP) and polyethylene (PE) based sealing layers as well as their corresponding granulates. The analyzed sealing layers contained 180-995 mg/kg POSH and 90-435 mg/kg POMH (C16-35). Only in sealing layers involving low-density PE, oxidized polyolefin oligomers as well as cyclic oligomers (alkylated cyclopentanes and hexanes) have been detected. The transfer of POH (C16-35) from the investigated sealing layers into food can be substantial (>50%) and can reach more than 2 mg per kg food. The level of contamination depends on the oligomer content of the sealing layer, the fat content of the food, the processing temperature and the surface-volume ratio. Hot melt adhesives are widely utilized to glue cardboard boxes used as food packaging material. The analysed raw materials of hot melts mainly consisted of paraffinic waxes, hydrocarbon resins and polyolefins. The hydrocarbon resins, functioning as tackifiers, were the predominant source of hydrocarbons of sufficient volatility to migrate via gaseous phase into dry foods. The 18 hydrocarbon resins analyzed contained 8.2-118 g/kg saturated and up to 59 g/kg aromatic hydrocarbons (C16-24). These synthetic tackfier resins, especially the oligomers ≤C24, have been characterized structurally and migration into food was estimated using a food simulant and by the analysis of real food samples. About 0.5-1.5 % of the potentially migrating substances (C16 24) of a hot melt were found to be transferred into food under storage conditions, which can result in a food contamination of approximately 1 mg/kg food in this case. The order of magnitude depends on the absolute amount of potentially migrating substances from the hot melt, the hot melt surface, contact time, amount and type of foods.

Broadening the spectrum available to solar cells towards infrared wavelengths is one way to increase efficiency of organic solar devices. This thesis explores the possibilities of these organic heterojunction devices and two different material classes in thin films and organic solar devices: tin phthalocyanines (SnPcs) and aza-bodipys. To estimate the efficiency reachable under sunlight, model calculations are done for single and tandem cells. These calculations include a distinction between the optical gap and the electrical gap and the splitting of the quasi-Fermi levels. With a number of assumptions, e.g. a fill factor (FF) and an external quantum efficiency (EQE) within the absorption range of 65%, the resulting efficiencies are 15% in a single cell and of 21% in a tandem cell. Halogenation is known to lower the energy levels of molecules without chang-ing the optical band gap. Three different fluorinated and chlorinated SnPcs are investigated and compared to the neat SnPc. While chlorination of SnPc worsens the transport properties of the active layer leading to a lowered FF, the fluorina-tion of SnPc results in the intended increase in VOC and, consequently, efficiency for planar heterojunctions. In bulk heterojunction, however, fluorination does not change the efficiency probably due to the unstably bound fluorine. One method to modify the ionization potential (IP) and the absorption of the second material class, the aza-bodipys, is the annulation of the benzene ring. The energy levels determined by CV and UPS measurement and DFT-calculation show very good agreement and can be linked to a decrease in VOC: The Ph4-bodipy (not benzannulated) device has an efficiency of 1.2% with an EQE reaching up to 800nm and a VOC of almost 1V. The Ph2-benz-bodipy device shows a Voc of 0.65V and an efficiency of 1.1%, the EQE reaching up to 860nm. The variation of the molecule’s end groups to vary their IP is successfully employed for three different benz-bodipys: The variation results in a decrease of the optical gap from 1.5eV for the phenyl group, to 1.4eV for the MeO group, and 1.3eV for the thiophene group with the effective gap and the VOC following this trend. Efficiencies of 1.1% and 0.6% in combination with C60 can be reached in mip-type devices. Ph2-benz-bodipy is then optimized into a single cell with an efficiency of 2.9%. In a tandem cell with DCV6T-Bu4:C60, a Voc of 1.7V, a FF of 57% and an efficiency of 5% is reached. / Die Erweiterung des verfügbaren Spektrums in den Infrarotbereich ist eine Möglichkeit, die Effizienz organischer Solarzellen zu erhöhen. Diese Arbeit erkundet das Potential dieser Heteroübergänge und zwei Materialklassen in dünnen Schichten und Bauelementen: Zinnphthalozyanine (SnPc) und aza-Bodipys. Um die potentielle Effizienz abzuschäötzen, werden Modellberechnungen für Einzel- und Tandemzellen durchgeführt, unter Berücksichtigung des Unterschieds von optischer und elektrischer Bandlücke und der Quasiferminiveauaufspaltung. Mithilfe einiger Annahmen (z.B. Füllfaktor (FF) und externe Quanteneffizienz (EQE) gleich 65%) lässt sich die Einzelzelleffizienz auf 15%, die Tandemzelleffizienz auf 21% abschätzen. Halogenierung kann die Energieniveaus organischer Moleküle herabsetzen, ohne die optische Bandlücke zu verändern. Drei verschiedene chlorierte und fluorierte SnPcs werden mit dem reinen SnPc verglichen. Während die Chlorierung die Transporteigenschaften der aktiven Schicht und den FF verschlechtern, erhöht die Fluorierung wie erwartet Leerlaufspannung (VOC) und Effizienz im flachen Übergang, nicht jedoch in der Mischschicht, vermutlich aufgrund des nicht stabil gebundenen Fluors. Ein Weg, Ionisationspotential (IP) und Absorption der aza-Bodipy zu verändern, ist die Anelierung des Benzenrings. Die durch CV und UPS ermittelten und mittels DFT errechneten Energieniveaus stimmen gut überein und führen zu einer Verringerung der VOC: Die Zelle mit nichtaniliertem Ph4-bodipy zeigt eine Effizienz von 1.2%; das EQE reicht bis 800nm, die VOC beträgt fast 1V. Die Ph2-benz-bodipy-Zelle zeigt eine VOC von 0.65V und eine Effizienz von 1.1%, das EQE reicht bis 860nm. Der Austausch der Endgruppen zur Vergrößerung des IP, erfolgreich angewandt auf drei Benz-Bodipy-Verbindungen, führt zu einer Verringerung der optischen Bandlücke: von 1.5eV (Phenyl) über 1.4eV (MeO) zu 1.3eV (Thiophen); effektive Bandlücke und Voc folgen diesem Trend. Effizienzen von 1.1% und 0.6% in Kombination mit C60 werden in mip-Zellen erreicht. Ph2-benz-bodipy zeigt in einer optimierten nip-Zelle sogar eine Effizienz von 2.9%. Eine Tandemzelle mit DCV6T-Bu4:C60 zeigt eine Voc von 1.7V, einen FF von 57% und eine Effizienz von 5%.

Broadening the spectrum available to solar cells towards infrared wavelengths is one way to increase efficiency of organic solar devices. This thesis explores the possibilities of these organic heterojunction devices and two different material classes in thin films and organic solar devices: tin phthalocyanines (SnPcs) and aza-bodipys. To estimate the efficiency reachable under sunlight, model calculations are done for single and tandem cells. These calculations include a distinction between the optical gap and the electrical gap and the splitting of the quasi-Fermi levels. With a number of assumptions, e.g. a fill factor (FF) and an external quantum efficiency (EQE) within the absorption range of 65%, the resulting efficiencies are 15% in a single cell and of 21% in a tandem cell. Halogenation is known to lower the energy levels of molecules without chang-ing the optical band gap. Three different fluorinated and chlorinated SnPcs are investigated and compared to the neat SnPc. While chlorination of SnPc worsens the transport properties of the active layer leading to a lowered FF, the fluorina-tion of SnPc results in the intended increase in VOC and, consequently, efficiency for planar heterojunctions. In bulk heterojunction, however, fluorination does not change the efficiency probably due to the unstably bound fluorine. One method to modify the ionization potential (IP) and the absorption of the second material class, the aza-bodipys, is the annulation of the benzene ring. The energy levels determined by CV and UPS measurement and DFT-calculation show very good agreement and can be linked to a decrease in VOC: The Ph4-bodipy (not benzannulated) device has an efficiency of 1.2% with an EQE reaching up to 800nm and a VOC of almost 1V. The Ph2-benz-bodipy device shows a Voc of 0.65V and an efficiency of 1.1%, the EQE reaching up to 860nm. The variation of the molecule’s end groups to vary their IP is successfully employed for three different benz-bodipys: The variation results in a decrease of the optical gap from 1.5eV for the phenyl group, to 1.4eV for the MeO group, and 1.3eV for the thiophene group with the effective gap and the VOC following this trend. Efficiencies of 1.1% and 0.6% in combination with C60 can be reached in mip-type devices. Ph2-benz-bodipy is then optimized into a single cell with an efficiency of 2.9%. In a tandem cell with DCV6T-Bu4:C60, a Voc of 1.7V, a FF of 57% and an efficiency of 5% is reached.:1 Introduction 13 2 Physics of Organic Solids 15 2.1 Organic Molecular Crystals . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15 2.1.1 Delocalization in Conjugated Systems . . . . . . . . . . . . 16 2.2 Energies and Excitations . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17 2.2.1 Organic Molecules . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17 2.2.2 Organic Solids . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21 2.2.3 Excitons . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22 2.3 Charge Carriers . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24 2.3.1 Doping of Organic Semiconductors . . . . . . . . . . . . . 26 3 Physics of Photovoltaics 29 3.1 Photovoltaics in General 29 3.1.1 pn-Junction 31 3.1.2 Quasi-Fermi Levels . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37 3.1.3 pin-Concept - Semipermeable Membranes . . . . . . . . . 40 3.1.4 Efficiency Limits . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41 3.2 Organic Solar Cells . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43 3.2.1 Organic Heterojunctions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 45 3.2.2 Recombination Processes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 50 3.2.3 Transport Layers – pin-Concept in OSC . . . . . . . . . . 52 4 Materials and Experimental Setups 57 4.1 Materials . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 57 4.1.1 Buckminsterfullerene C60 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 57 4.1.2 Transport Materials . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 59 4.2 Sample Preparation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 61 4.3 Experimental Methods . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 65 4.3.1 Characterization of Thin Layers . . . . . . . . . . . . . . . 65 4.3.2 Characterization of Solar Cells . . . . . . . . . . . . . . . . 69 4 Contents 5 Efficiency of an Organic Solar Cell 75 5.1 Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 75 5.2 Theoretical Model . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 76 5.2.1 The Power Conversion Efficiency . . . . . . . . . . . . . . 76 5.2.2 Optical Gap and Short-Circuit Current Density . . . . . . 76 5.2.3 Open-Circuit Voltage and Splitting of Quasi-Fermi Levels . 77 5.3 Calculation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 79 5.3.1 Single Heterojunction Solar Cells . . . . . . . . . . . . . . 79 5.3.2 Tandem Heterojunction Solar Cells . . . . . . . . . . . . . 80 5.3.3 Summary . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 81 6 Tin Phthalocyanines in Organic Solar Cells 83 6.1 Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 83 6.2 Material Analysis . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 84 6.3 Solar Cells . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 88 6.3.1 Planar Heterojunctions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 89 6.3.2 Bulk Heterojunctions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 91 6.3.3 Photoelectron Spectroscopy . . . . . . . . . . . . . . . . . 95 6.3.4 Summary . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 96 7 Benzannulation of Aza-Bodipy Dyes 97 7.1 Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 97 7.2 Properties of Bodipys . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 99 7.2.1 Chemical Preparation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 99 7.2.2 Solution and Thin Film Properties . . . . . . . . . . . . . 99 7.3 Solar Cells . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 104 7.3.1 Summary . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 108 8 Effect of End Group Variation on Aza-Bodipy Dyes 111 8.1 Thin Film Properties . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 111 8.1.1 Optical Properties . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 112 8.1.2 Energetic Properties . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 113 8.1.3 Morphology . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 114 8.2 Solar Cells . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 115 8.2.1 Summary . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 121 9 Optimization of Infrared Absorbing Organic Solar Cells 123 9.1 Optimization of the Single Cell . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 123 9.1.1 Optimized Single Device . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 128 9.1.2 Device Lifetime . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 129 9.2 Tandem Solar Cells . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 131 9.2.1 Summary and Outlook . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 136 10 Summary and Outlook 139 Bibliography 145 List of Abbreviations 165 Acknowledgments 167 / Die Erweiterung des verfügbaren Spektrums in den Infrarotbereich ist eine Möglichkeit, die Effizienz organischer Solarzellen zu erhöhen. Diese Arbeit erkundet das Potential dieser Heteroübergänge und zwei Materialklassen in dünnen Schichten und Bauelementen: Zinnphthalozyanine (SnPc) und aza-Bodipys. Um die potentielle Effizienz abzuschäötzen, werden Modellberechnungen für Einzel- und Tandemzellen durchgeführt, unter Berücksichtigung des Unterschieds von optischer und elektrischer Bandlücke und der Quasiferminiveauaufspaltung. Mithilfe einiger Annahmen (z.B. Füllfaktor (FF) und externe Quanteneffizienz (EQE) gleich 65%) lässt sich die Einzelzelleffizienz auf 15%, die Tandemzelleffizienz auf 21% abschätzen. Halogenierung kann die Energieniveaus organischer Moleküle herabsetzen, ohne die optische Bandlücke zu verändern. Drei verschiedene chlorierte und fluorierte SnPcs werden mit dem reinen SnPc verglichen. Während die Chlorierung die Transporteigenschaften der aktiven Schicht und den FF verschlechtern, erhöht die Fluorierung wie erwartet Leerlaufspannung (VOC) und Effizienz im flachen Übergang, nicht jedoch in der Mischschicht, vermutlich aufgrund des nicht stabil gebundenen Fluors. Ein Weg, Ionisationspotential (IP) und Absorption der aza-Bodipy zu verändern, ist die Anelierung des Benzenrings. Die durch CV und UPS ermittelten und mittels DFT errechneten Energieniveaus stimmen gut überein und führen zu einer Verringerung der VOC: Die Zelle mit nichtaniliertem Ph4-bodipy zeigt eine Effizienz von 1.2%; das EQE reicht bis 800nm, die VOC beträgt fast 1V. Die Ph2-benz-bodipy-Zelle zeigt eine VOC von 0.65V und eine Effizienz von 1.1%, das EQE reicht bis 860nm. Der Austausch der Endgruppen zur Vergrößerung des IP, erfolgreich angewandt auf drei Benz-Bodipy-Verbindungen, führt zu einer Verringerung der optischen Bandlücke: von 1.5eV (Phenyl) über 1.4eV (MeO) zu 1.3eV (Thiophen); effektive Bandlücke und Voc folgen diesem Trend. Effizienzen von 1.1% und 0.6% in Kombination mit C60 werden in mip-Zellen erreicht. Ph2-benz-bodipy zeigt in einer optimierten nip-Zelle sogar eine Effizienz von 2.9%. Eine Tandemzelle mit DCV6T-Bu4:C60 zeigt eine Voc von 1.7V, einen FF von 57% und eine Effizienz von 5%.:1 Introduction 13 2 Physics of Organic Solids 15 2.1 Organic Molecular Crystals . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15 2.1.1 Delocalization in Conjugated Systems . . . . . . . . . . . . 16 2.2 Energies and Excitations . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17 2.2.1 Organic Molecules . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17 2.2.2 Organic Solids . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21 2.2.3 Excitons . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22 2.3 Charge Carriers . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24 2.3.1 Doping of Organic Semiconductors . . . . . . . . . . . . . 26 3 Physics of Photovoltaics 29 3.1 Photovoltaics in General 29 3.1.1 pn-Junction 31 3.1.2 Quasi-Fermi Levels . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37 3.1.3 pin-Concept - Semipermeable Membranes . . . . . . . . . 40 3.1.4 Efficiency Limits . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41 3.2 Organic Solar Cells . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43 3.2.1 Organic Heterojunctions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 45 3.2.2 Recombination Processes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 50 3.2.3 Transport Layers – pin-Concept in OSC . . . . . . . . . . 52 4 Materials and Experimental Setups 57 4.1 Materials . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 57 4.1.1 Buckminsterfullerene C60 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 57 4.1.2 Transport Materials . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 59 4.2 Sample Preparation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 61 4.3 Experimental Methods . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 65 4.3.1 Characterization of Thin Layers . . . . . . . . . . . . . . . 65 4.3.2 Characterization of Solar Cells . . . . . . . . . . . . . . . . 69 4 Contents 5 Efficiency of an Organic Solar Cell 75 5.1 Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 75 5.2 Theoretical Model . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 76 5.2.1 The Power Conversion Efficiency . . . . . . . . . . . . . . 76 5.2.2 Optical Gap and Short-Circuit Current Density . . . . . . 76 5.2.3 Open-Circuit Voltage and Splitting of Quasi-Fermi Levels . 77 5.3 Calculation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 79 5.3.1 Single Heterojunction Solar Cells . . . . . . . . . . . . . . 79 5.3.2 Tandem Heterojunction Solar Cells . . . . . . . . . . . . . 80 5.3.3 Summary . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 81 6 Tin Phthalocyanines in Organic Solar Cells 83 6.1 Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 83 6.2 Material Analysis . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 84 6.3 Solar Cells . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 88 6.3.1 Planar Heterojunctions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 89 6.3.2 Bulk Heterojunctions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 91 6.3.3 Photoelectron Spectroscopy . . . . . . . . . . . . . . . . . 95 6.3.4 Summary . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 96 7 Benzannulation of Aza-Bodipy Dyes 97 7.1 Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 97 7.2 Properties of Bodipys . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 99 7.2.1 Chemical Preparation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 99 7.2.2 Solution and Thin Film Properties . . . . . . . . . . . . . 99 7.3 Solar Cells . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 104 7.3.1 Summary . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 108 8 Effect of End Group Variation on Aza-Bodipy Dyes 111 8.1 Thin Film Properties . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 111 8.1.1 Optical Properties . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 112 8.1.2 Energetic Properties . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 113 8.1.3 Morphology . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 114 8.2 Solar Cells . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 115 8.2.1 Summary . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 121 9 Optimization of Infrared Absorbing Organic Solar Cells 123 9.1 Optimization of the Single Cell . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 123 9.1.1 Optimized Single Device . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 128 9.1.2 Device Lifetime . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 129 9.2 Tandem Solar Cells . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 131 9.2.1 Summary and Outlook . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 136 10 Summary and Outlook 139 Bibliography 145 List of Abbreviations 165 Acknowledgments 167

Gegenstand der vorliegenden Arbeit ist die Untersuchung der kationisch initiierten Oligomerisation von N-Vinylformamid mit Iod, Brom, Trifluormethansulfonsäure und Trifluormethansulfonsäure-trimethylsilylester. Quantenchemische Berechnungen zur Konformation und zur Elektronendichteverteilung von N-Vinylformamid, sowie zu seiner Reaktion mit Elektrophilen werden vorgestellt. Die Struktur der erhaltenen Oligomere wird mittels 1H- und 13C-NMR-Spektroskopie, MALDI-TOF-MS, GPC, IR-Spektroskopie, Thermogravimetrie und quantitativer Elementaranalyse untersucht. Die Abhängigkeit von Ausbeute, mittleren Polymerisationsgrad und Kopfgruppenfunktionalität der erhaltenen Oligo(N-vinylformamide) vom Initiator, sowie von der Polarität des Lösemittels, dem eingesetzten Monomer/Initiator-Verhältnis und der Reaktionstemperatur wird vorgestellt. Im Vergleich zum N-Vinylformamid werden N-Vinylacetamid, N-Methyl-N-vinylformamid, N-Methyl-N-vinylacetamid und N-Vinylpyrrolidon auf ihre Fähigkeit untersucht, mit Initiatoren der kationischen Polymerisation Oligomere zu bilden. Mit N-Deutero-N-vinylformamid als Monomer und der 2H-NMR-Analyse der erhaltenen Oligomere wird der Einfluß der NH-Eliminierung während der Oligomerisation von N-Vinylformamid untersucht. Ausgehend von den experimentellen Ergebnissen wird ein für die Vinylpolymerisation neuer Mechanismus für die Oligomerisation von N-Vinylformamid vorgeschlagen und diskutiert. / The topic of the dissertation is the survey of the cationically initiated oligomerization of N-vinylformamide with iodine, bromine, trifluoromethanesulfonic acid, and trifluoromethanesulfonic acid trimethylsilylester as initiators. Quantum chemical calculations on the conformation and the electron density of N-vinylformamide, as well as on its reaction with electrophiles are presented. The structure of the obtained oligomers is investigated with 1H- and 13C NMR spectroscopy, MALDI-TOF-MS, GPC, IR spectroscopy, thermal decomposition, and quantitative combustion analysis. The influence of the polarity of the solvent, of the initiator, of the reaction temperature, and of the monomer/initiator ratio on yield, degree of polymerization, head group functionality, and chain structures of the obtained oligo(N-vinylformamide) is investigated. In comparison with N-vinylformamide, the ability of N-vinylacetamide, N-methyl-N-vinylformamide, N-methyl-N-vinylacetamide, and N-vinylpyrrolidone in undergoing a cationically induced polymerization to oligomeric products is investigated. The influence of the NH-elimination on the oligomerization process is investigated with N-deutero-N-vinylformamide as monomer and the 2H NMR analysis of the obtained oligomers. From the results, a new mechanism for the oligomerization of N-vinylformamide is proposed and discussed.

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Gegenstand der vorliegenden Arbeit ist die Untersuchung der kationisch initiierten Oligomerisation von N-Vinylformamid mit Iod, Brom, Trifluormethansulfonsäure und Trifluormethansulfonsäure-trimethylsilylester. Quantenchemische Berechnungen zur Konformation und zur Elektronendichteverteilung von N-Vinylformamid, sowie zu seiner Reaktion mit Elektrophilen werden vorgestellt. Die Struktur der erhaltenen Oligomere wird mittels 1H- und 13C-NMR-Spektroskopie, MALDI-TOF-MS, GPC, IR-Spektroskopie, Thermogravimetrie und quantitativer Elementaranalyse untersucht. Die Abhängigkeit von Ausbeute, mittleren Polymerisationsgrad und Kopfgruppenfunktionalität der erhaltenen Oligo(N-vinylformamide) vom Initiator, sowie von der Polarität des Lösemittels, dem eingesetzten Monomer/Initiator-Verhältnis und der Reaktionstemperatur wird vorgestellt. Im Vergleich zum N-Vinylformamid werden N-Vinylacetamid, N-Methyl-N-vinylformamid, N-Methyl-N-vinylacetamid und N-Vinylpyrrolidon auf ihre Fähigkeit untersucht, mit Initiatoren der kationischen Polymerisation Oligomere zu bilden. Mit N-Deutero-N-vinylformamid als Monomer und der 2H-NMR-Analyse der erhaltenen Oligomere wird der Einfluß der NH-Eliminierung während der Oligomerisation von N-Vinylformamid untersucht. Ausgehend von den experimentellen Ergebnissen wird ein für die Vinylpolymerisation neuer Mechanismus für die Oligomerisation von N-Vinylformamid vorgeschlagen und diskutiert. / The topic of the dissertation is the survey of the cationically initiated oligomerization of N-vinylformamide with iodine, bromine, trifluoromethanesulfonic acid, and trifluoromethanesulfonic acid trimethylsilylester as initiators. Quantum chemical calculations on the conformation and the electron density of N-vinylformamide, as well as on its reaction with electrophiles are presented. The structure of the obtained oligomers is investigated with 1H- and 13C NMR spectroscopy, MALDI-TOF-MS, GPC, IR spectroscopy, thermal decomposition, and quantitative combustion analysis. The influence of the polarity of the solvent, of the initiator, of the reaction temperature, and of the monomer/initiator ratio on yield, degree of polymerization, head group functionality, and chain structures of the obtained oligo(N-vinylformamide) is investigated. In comparison with N-vinylformamide, the ability of N-vinylacetamide, N-methyl-N-vinylformamide, N-methyl-N-vinylacetamide, and N-vinylpyrrolidone in undergoing a cationically induced polymerization to oligomeric products is investigated. The influence of the NH-elimination on the oligomerization process is investigated with N-deutero-N-vinylformamide as monomer and the 2H NMR analysis of the obtained oligomers. From the results, a new mechanism for the oligomerization of N-vinylformamide is proposed and discussed.