Highly polluted urban storm water from e.g. highways can contain large amounts of heavy metals that may cause harm if they are discharged into recipients. To remove the heavy metals a possible low-cost method that does not require much maintenance, could be the use of reactive filters with filter materials consisting of industrial residues or other cheap mineral based materials. Dissolved metal ions are removed by reactive filters through the processes of ions binding to active sites on the surface of the filter materials, or by formation of insoluble precipitates. The ability of CaO-treated granulated blast-furnace slag, iron oxide coated sand, olivine and nepheline to remove seven heavy metals (Cr, Cd, Cu, Ni, Zn, Pb and Hg) from urban storm water was studied. Initially batch experiments were performed where the effect of pH, dissolved organic carbon (DOC) and dissolved ions on the adsorption efficiency was studied. The experiments were conducted with urban storm water and with a reference solution (10 mM NaNO3), both containing the same concentration of heavy metals (approx. 1 μM). The two materials with the best results were further investigated in a column study, where the capacity of the filter was tested. Chemical equilibrium calculations using the program Visual MINTEQ were performed in order to assess the role of precipitation as a mechanism for removal. The results show that the blast-furnace slag was the most effective filter material and that it has great potential to be used as a heavy metal remover. Also the iron oxide coated sand worked satisfactory. The highest degree of removal was obtained for lead, cadmium and nickel, for which the removal efficiency exceeded 90% after a load of 300 times the water volume in the columns. For some metals, mainly copper, chromium and mercury the dissolved organic matter affected the removal negatively. The chemical mechanisms causing the removal are specific adsorption to the surfaces of the materials, and for the blast-furnace slag probably precipitation of insoluble metal sulfides. / Starkt förorenat dagvatten som rinner av från exempelvis motorvägar, kan innehålla betydliga mängder tungmetaller som kan orsaka skada om de kommer ut i omgivande vattendrag. En billig metod för tungmetallavskiljning, som inte kräver så mycket underhåll, skulle kunna vara att använda reaktiva filtermaterial bestående av restprodukter eller andra mineraliska lågkostnadsmaterial. Reaktiva filter fungerar som metallavskiljare genom att de lösta metalljonerna binder till ytgrupper på filtermaterialen eller att svårlösliga utfällningar bildas. Förmågan att avskilja sju tungmetaller (Cr, Cd, Cu, Ni, Zn, Pb och Hg) ur dagvatten har undersökts för fyra mineraliska filtermaterial, kalciumoxiddopad masugnsslagg, järnoxidsand, olivin och nefelin. Studien inleddes med skakförsök där adsorptionens pH-beroende undersöktes. Försöken gjordes dels med dagvatten, dels med en referenslösning (10 mM NaNO3) med samma tungmetallkoncentration (ca 1μM). Detta gjordes för att studera effekter av löst organiskt material och andra ligander på adsorptionen. Därefter testades de material som uppvisat bäst resultat i skakförsöket i kolonnförsök, ett försök som mer efterliknar en praktisk tillämpning och där filtrets kapacitet kan studeras. Genom kemiska jämviktsberäkningar med programmet Visual MINTEQ var det möjligt att undersöka om bildningen av svårlösliga metallutfällningar bidrog till metallavskiljningen. Resultaten visar att slaggen var det effektivaste filtermaterialet och att detta har stor potential att användas för avskiljning av tungmetaller. Även järnoxidsanden fungerade tillfredsställande. De metaller som avskiljdes bäst var bly, kadmium och nickel, för vilka avskiljningen var > 90 % i kolonnförsöket efter en belastning motsvarande 300 gånger vattenmängden i kolonnerna. För vissa metaller, främst koppar, krom och kvicksilver, försämrades avskiljningen betydligt när löst organiskt material fanns närvarande. Mekanismerna som står för avskiljningen är till störst del adsorption till grupper på filtermaterialens ytor, men bildning av svårlösliga metallsulfider är också tänkbar för slaggen.

La caractérisation des magmas primitifs des laves a pour objectif de mieux contraindre les conditions physico-chimiques de la fusion partielle, les modes d'extraction et de transport des magmas et la composition chimique et minéralogique du manteau terrestre. L'intérêt de l'étude des inclusions magmatiques piégées dans les phénocristaux précoces des basaltes réside dans l'isolation de ces liquides silicatés vis à vis des processus secondaires de différenciation et de mélange. Ce travail avait pour but la caractérisation des inclusions magmatiques dans des olivines primitives dans deux contextes géodynamiques distincts - les rides médio-océaniques et les points chauds océaniques – en s'articulant autour de deux exemples régionaux : la zone FAMOUS (ride médio-Atlantique Nord) et le point chaud de la Réunion.<br />Les inclusions magmatiques piégées dans un échantillon de la zone FAMOUS (ride médio-Atlantique Nord) se caractérisent par une variabilité importante de leurs teneurs en éléments majeurs et traces, qui excède largement la variabilité chimique des laves émises en surface dans la région. Les liquides inclus sont très primitifs (Mg# = 0.70-0.78) et présentent des similitudes de composition avec les liquides expérimentaux issus de la fusion partielle de lherzolites à spinelle à 1 GPa. Les compositions en éléments en traces évoluent depuis des compositions relativement appauvries ((La/Sm)N<0.75) jusqu'à des compositions légèrement enrichies ((La/Sm)N>1.2). Des modélisations géochimiques suggèrent qu'une grande part de la diversité chimique des inclusions résulte du processus de fusion polybare d'une source de composition homogène. Toutefois, une variation locale de la température potentielle et de la teneur en H2O du manteau semble requise pour reproduire certaines variations en éléments majeurs. Nous n'avons pas décelé de modifications chimiques des magmas liées à des interactions magma/roche (dissolution du clinopyroxène) lors de la ségrégation et l'ascension.<br />L'étude des inclusions magmatiques dans les olivines d'échantillons de l'île Maurice et l'île de la Réunion a mis en évidence une transition entre des liquides alcalins à transitionnels vers des basaltes à affinité tholéiitique. Cette évolution peut vraisemblablement être expliquée par une augmentation du degré de fusion d'une source péridotitique. D'autre part, la composition chimique et isotopique homogène au cours du temps du panache de la Réunion nous a autorisés à calculer la séquence d'incompatibilité des éléments traces lors du processus de fusion partielle à l'origine des liquides inclus. Les résultats indiquent un comportement très incompatible du Pb, alors que celui-ci est généralement considéré comme voisin du celui du Ce lors de la fusion dans un environnement océanique. Cette observation implique l'absence de sulfure résiduel dans la source du panache lors de l'extraction des magmas, ce qui singulariserait la source du panache de la Réunion des autres sources d'îles océaniques. Enfin, une modélisation de la source du panache suggère une composition relativement comparable à celle du manteau primitif, mais toutefois légèrement appauvrie en éléments les plus incompatibles. Ainsi, la source de la Réunion est constituée d'un manteau faiblement appauvri par l'extraction de la croûte continentale, qui, par la suite, n'a pas ou peu été modifié par les processus de différenciation ou de recyclage.

Les serpentinites sont un composant important de la lithosphère océanique formée niveau de rides lentes à ultra-lentes. Ces roches représentant un vaste réservoir de l'eau, d'éléments mobiles dans les fluides (FME), halogènes et volatils, il a été proposé qu'elles jouent un rôle important pendant l'échange chimique se produisant entre la lithosphère subduite et le coin mantellique dans des zones de subduction. L'objectif de mon doctorat a été de caractériser la nature et la composition des fluides transférés depuis la plaque plongeante jusqu'au coin mantellique en étudiant des ophiolites alpines métamorphiques. Celles-ci se composent en grande partie de serpentinites et ont enregistré différentes conditions métamorphiques modélisant un gradient de subduction. Les études pétrologiques des ophiolites alpines montrent que celles-ci ont enregistré différentes étapes de serpentinisation et de déserpentinisation : (1) serpentinisation océanique et la formation d'assemblages à lizardite et à chrysotile ; (2) déstabilisation prograde de la serpentine océanique en antigorite, à la transition des faciès schistes verts - schistes bleus ; (3)déshydratation de l'antigorite en olivine secondaire dans les conditions du facies d'éclogite. Les analyses chimiques des éléments en trace par LA-ICPMS et constituants volatils et halogènes par SIMS prouvent que, pendant la subduction, les processus de serpentinisation se sont réalisés sans contamination significative par des fluides externes provenant de la déshydratation des sédiments. Dans la partie la superficielle de la lithosphère océanique, la déformation augmente la mobilité des éléments en trace et permet leur redistribution et l'homogénéisation de la composition d'antigorite à l'échelle kilométrique. Au contraire, dans la partie la plus profonde de la lithosphère serpentinisée, la mobilité des éléments en trace est réduite et localisée dans des veines métamorphiques qui constituent des chenaux de circulation des fluides. Les cristallisations successives de l'antigorite et de l'olivine secondaire sont accompagnés d'une diminution des concentrations en FME (B, Li, As, Sb, Ba, Rb, Cs...), halogènes (F, Cl) et volatils (S). La quantification de Fe3+/FeTotal, par chimie humide et spectroscopie XANES, des serpentinites et serpentines montrent que, dans les premières phases de subduction, la transition de lizardite en antigorite est accompagnée d'une réduction forte du fer. Cette réduction est non linéaire avec le degré métamorphique, mais dépend également de la chimie initiale du protolithe péridotitique. À un degré métamorphique plus élevée, le début du processus de déserpentinisation se produit dans un environnement ferreux, menant à une nouvelle oxydation de l'antigorite résiduelle. En conclusion, les serpentinites sont un vecteur de transfert d'éléments depuis la ride jusqu'aux zones de subduction. Pendant la subduction et pendant les changements de phases de la serpentine, les teneurs en FME, en éléments volatils et halogènes de la serpentine diminuent, suggérant que ces éléments sont soustraits dans une phase fluide qui peut potentiellement contaminer le coin mantellique. La nature de ce fluide varie au cours de la subduction. Dans les premiers kilomètres de la subduction, lors de la transition lizardite vers antigorite, les fluides relâchés sont riches en FME, volatils et halogènes. Ils pourraient oxyder le coin mantellique (e.g. SOX, H2O ou CO2) où ils initieraient la cristallisation d'une serpentine riche en ces éléments. A l'inverse, à plus grande profondeur, la déshydratation de l'antigorite libère une quantité moindre de FME, volatils et halogènes. De plus, l'observation d'antigorite riche en Fe3+ associée à l'olivine de déserpentinisation pourrait suggérer la production d'hydrogène lors de la déshydratation de la plaque plongeante.

Nanostructured fayalite (α-Fe2SiO4) with a large volume fraction of interfaces is synthesized for the first time via single-step mechanosynthesis, starting from a 2α-Fe2O3 + 2Fe + 3SiO2 mixture. The nonequilibrium state of the as-prepared silicate is characterized by the presence of deformed polyhedra in the interface/surface regions of nanoparticles. / Dieser Beitrag ist mit Zustimmung des Rechteinhabers aufgrund einer (DFG-geförderten) Allianz- bzw. Nationallizenz frei zugänglich.

Koldioxidutsläpp (CO2) från energiproduktionsindustrin och transportsektorn globalt påverkar miljön negativt. Länder har enats om att minska utsläppen för att nå målet om en genomsnittlig temperaturökning på 1,5 °C till 2030. Trots detta förväntas de globala utsläppen av CO2 från fossila bränslen och industriella processer vara cirka 40 Gton per år fram till 2100. För att dra nytta av CO2-utsläppen och skapa värdefulla produkter med negativa utsläpp är mineralkarbonatisering en önskvärd process. Denna process innebär att CO2 och mineraler löses upp i en alkalisk lösning och bildar stabila produkter. Faktorer som partikelstorlek hos mineralerna och CO2-lösningshastigheten påverkar mineralkarbonatiseringens hastighet. Experiment utfördes med en batchreaktor från Paebbl AB och en matematisk modell utvecklades i Matlab. Resultaten jämfördes för olika partikelstorlekar i tre motståndsfall. Större partikelstorlek hos olivin visade sig öka tiden för total konvertering, oavsett motståndstyp. De modellerade motstånden beskrev inte tillräckligt processen och indikerade att alla tre motstånd har en samtidig och enhetlig effekt på olivinmineralisering, utöver eventuella begränsningar som föroreningar och biprodukter. Mineraliseringsexperiment med 20 μm partiklar under en timme gav 34,4% omvandling, medan 10 μm partiklar under två timmar gav 46,7% omvandling. En inledande undersökning av massöverföringsbegränsningar visade att CO2-lösningshastigheten inte är den begränsande faktorn, utan lägre omrörningshastigheter och beteendet hos (CO2 + olivin)-systemet behöver ytterligare studeras. Framtida forskning bör fokusera på att lösa dessa begränsningar. / Carbon dioxide (CO2) emissions from the energy production industry and the transportation sector globally negatively affect the environment. A prominent example is the interconnection of carbon with the greenhouse effect. Countries have agreed to mitigate their emissions and try to fulfill the target of 1.5 oC average temperature increase by 2030, but in order to do so the global emissions of CO2 from fossil fuels and industrial processes will still lead up to the astonishing amount of 40 Gtons of CO2 each year until 2100.  It is apparent that processes that try to take advantage of the emitted CO2 creating valuable products with negative emissions are highly desired. One of these is mineral carbonation, where CO2 and minerals dissolve in an alkaline solution and form stable products. Many factors affect the rate at which mineral carbonation happens. The effect of the particle size of the mineral in the process will be investigated, along the CO2 dissolution rate through the overall gas-liquid mass transfer coefficient (kLa), in order to get a better understanding of the process. Experiments were conducted with a batch reactor provided by Paebbl AB and a mathematical model was developed in Matlab. The experimental and numerical results, in regards to the particle size, were then compared for the cases of three resistances. This model can be developed further for use in a continuous mineralization process. The results revealed that increasing the particle size of olivine leads to a significant increase in the time required for total conversion, irrespective of the resistance type. The modelled resistances were found to inadequately describe the process, suggesting a simultaneous and uniform effect of all three resistances on olivine mineralization, in addition to the effect of other possible limitations such as impurities and by-products. Mineralization experiments with 20μm particles and a duration of 1 hour led to 34.4% conversion, whereas experiments with 10μm particles and a duration of 2 hours resulted in 46.7% conversion. Finally, the initial investigation of the mass transfer limitations in a system of CO2 and water led to an average kLa coefficient of 191 h-1, suggesting that the CO2 dissolution rate is not the limiting factor. However, the impact of lower stirring rates remains unexplored due to the absence of appropriate instrumentation and the behaviour of the (CO2 + olivine) system should also be studied. Future research should aim to address these limitations.

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L’évolution des assemblages pétrologiques avec l’augmentation de pression et de température est couramment perçue à l’équilibre et figée dans le temps. Le développement des sources synchrotron de rayons X permet à présent de mesurer in situ et en temps résolu les vitesses de transformations minéralogiques à haute pression (HP), haute température (HT). Cette thèse présente l’utilisation de cette technologie dans 2 contextes géologiques. (i) Le potentiel sismogène de la déstabilisation des minéraux hydratés dans les plaques en subduction est vérifié. Les cinétiques de déshydratation du talc, de la phase à 10Å et de l’antigorite ont été mesurées à HP-HT en système clos. Nous avons identifié que l’antigorite se déshydrate en passant par un stade intermédiaire. Toutes les vitesses de libération de fluides associées sont plus rapides que la déformation visqueuse des roches et sont donc compatibles avec le déclenchement de rupture. (ii) Les cinétiques de transition olivine-ringwoodite ont été déterminées dans la loupe de costabilité pour des compositions riches en Fe. Elles mettent en évidence une amorphisation partielle de l'olivine en début de transformation. Cela pourrait perturber de manière significative la vitesse des ondes sismiques lors de leur passage au niveau de la zone de transition mantellique. Par ailleurs, les temps caractéristiques de réaction et la réduction conséquente de la taille des grains, indiquent qu’une telle transition de phase induit une atténuation sismique importante. Ces résultats expérimentaux in situ HP-HT révèlent des mécanismes originaux de transition de phase et contribuent ainsi à une meilleure compréhension des modèles géodynamiques / The evolution of petrological assemblies with increasing pressure and temperature is commonly perceived at equilibrium and fixed within time. The development of X-ray synchrotron sources now enable to measure in situ, time-resolved rates of mineralogical transformations at high pressure (HP), high temperature (HT). This thesis presents the application of this technology in two geological settings. (i) The seismogenic ability of breakdown of hydrated minerals within the subducting slab is checked. The dehydration kinetics of talc, 10Å phase and antigorite were measured at HP-HT in a closed system. We have found that antigorite dehydrates through an intermediate stage. All associated rates of released fluids are faster than the viscous deformation of rocks and are therefore compatible with the trigger of rupture. (ii) The kinetics of olivineringwoodite transition were determined within the co-stability loop for Fe-rich compositions. They show a partial amorphization of olivine at the beginning of the transformation. This could significantly affect the velocities of seismic waves when crossing the mantle transition zone. Moreover, the characteristic times of this reaction and the substantial reduction in grain size, indicate that such a phase transition may induce a significant seismic attenuation. These in situ HP-HT experimental results reveal novel mechanisms of phase transition and thus contribute to a better understanding of geodynamic models

Cette thèse regroupe deux études distinctes, qui documentent le contrôle des microstructures sur les propriétés sismiques des roches. La première partie traite du développement des orientations préférentielles cristallographiques (OPC) dans le manteau supérieur, associé aux interactions liquide/magma-roche, enregistré dans des xénolites de péridotites du bassin d'arrière-arc de la mer du Japon. Les caractéristiques microstucturales et géochimiques des échantillons étudiés montrent que l'ouverture arrière-arc active est associée à une déformation du manteau supérieure similaire à celle observée dans l'ophiolite d'Oman. L'initiation de l'extension d'arrière-arc n'est pas associée à de fortes interactions entre percolation magmatique et déformation, en comparaison avec les zones de rifting continentales, probablement en raison des taille et durée relativement petites de l'épisode d'ouverture. La seconde partie présente une base de données unique d'OPC de plagioclase de roches mafiques plus ou moins déformées. Les OPC sont classées en 3 types principaux; leurs caractéristiques en fonction du régime de déformation (magmatique ou plastique) sont présentées et discutées. Les propriétés sismiques calculées des roches gabbroiques montrent que l'anisotropie tend à croitre avec l'intensité des fabriques, bien qu'elle soit généralement faible, en raison des effets opposés des olivines/clinopyroxènes et du plagioclase.

Les roches mafiques à ultramafiques permettent de tracer les processus de formation et d'évolution des surfaces planétaires. Pour caractériser ces surfaces, la spectroscopie de réflectance visible-proche infrarouge est une technique adaptée de part sa sensibilité aux absorptions du fer présent dans les minéraux. L'objectif de cette thèse est de déterminer la composition modale des roches, ainsi que la composition chimique des minéraux constitutifs.<br />Nous avons développé une procédure basée sur la mise en oeuvre du Modèle Gaussien Modifié (MGM) qui permet de modéliser les spectres pour des assemblages minéralogiques complexes (olivine - orthopyroxène - clinopyroxène). Après validation de cette approche sur des données simples (poudres), la méthode a été appliquée à des roches naturelles complexes (météorites martiennes et roches d'Oman). Fort de l'expertise acquise dans cette étape intermédiaire, des cartographies minéralogiques ont alors pu être réalisées à partir de données spatiales et aéroportées, respectivement pour le volcan Syrtis Major sur Mars et le massif ophiolitique de Sumail (Oman). Nous avons ainsi montré que les laves de l'édifice volcanique présentent un enrichissement en olivine (Fo50-80) et que les pyroxènes, suivant les conditions de mise en place, peuvent avoir des compositions allant des augites aux enstatites. Pour l'ophiolite d'Oman, nous avons mis en évidence et cartographié pour la première fois des variations spatiales organisées de composition modale au sein même de l'unité harzburgitique. Nous avons également caractérisé des variations de composition dans les clinopyroxènes de la zone crustale ayant des implications pétrogénétiques.<br />Ces apports sont essentiels dans la caractérisation et la compréhension des processus pétrologiques inhérents à la formation des surfaces planétaires et devraient stimuler l'utilisation de l'imagerie spectroscopique à des fins géologiques.

Afin de comprendre l'effet des structures préexistantes sur la déformation des plaques continentales, nous avons développé une méthode de modélisation mécanique multi-échelle utilisant une viscosité anisotrope induite par les Orientations Préférentielles du Réseau (OPR) des cristaux d'olivine présents dans le manteau. Cette méthode en couple le calcul viscoplastique autocohérent de la déformation d'un agrégat d'olivine à un code éléments finis 3D. Elle a été utilisée pour le calcul du comportement mécanique d'une plaque continentale soumise à une extension. Une première série d'expériences numériques sur l'extension de plaque lithosphérique présentant des OPR initiales d'olivine homogènes a permis de montrer que l'anisotropie mécanique macroscopique est fortement dépendante de l'orientation initiale de l'OPR. La seconde série de simulations analyse l'extension d'une plaque continentale présentant une zone présentant des OPR d'olivine héritées d'un événement tectonique précédant. Les résultats de ces calculs multi-domaines que l'anisotropie mécanique de l'olivine peut expliquer la réactivation des zones de cisaillement héritées lors du rifting. Les résultats obtenus dans les deux séries de modèles montrent que l'anisotropie mécanique macroscopique induite par l'évolution des OPR d'olivine dans le manteau supérieur est un paramètre clé pour la compréhension de la déformation des plaques continentales et pour expliquer la réactivation observée de structures tectoniques, tels que les grands décrochements, lors des épisodes tectoniques ultérieurs.