La filamentation dans l'atmosphère est devenue un sujet de recherche des plus attrayants à cause de ses applications possibles à la télédétection de polluants, au contrôle de la foudre, à la génération d'impulsion laser de quelques cycles et à la génération de terahertz à distance. La filamentation d'une impulsion laser femtoseconde intense induit non seulement une transformation significative dans le profil spatio-temporel de l'impulsion laser, mais elle brise en plus la centro-symétrie du milieu de propagation. Le mécanisme physique derrière la filamentation est donc complexe. Plusieurs processus non linéaires intéressants se produisent simultanément au cœur du filament. L'objectif de cette thèse est d'étudier les effets principaux non linéaires qui surviennent pendant la filamentation d'une impulsion laser femtoseconde intense dans l'air. Les impulsions laser utilisées dans ces expériences proviennent d'une chaîne laser Ti : saphir commerciale. L'évolution complète d'un filament dans l'air est systématiquement étudiée. L'émission de fluorescence du filament, son diamètre et son contenu spectral sont mesurés. Nous montrons qu'un filament peut être vu comme une colonne « auto-guidée » avec deux sections d'ionisation: une première où l'ionisation est efficace suivie par une seconde, faiblement ionisée. Le diamètre du cœur du filament demeure quant à lui presque constant. L' « auto-conversion » vers les basses fréquences est observée en fonction de la longueur du filament et elle est causée par la réponse Raman moléculaire. Il est aussi démontré que l'intensité élevée au cœur du filament dans l'air induit une forte biréfringence instantanée due à la modulation de phase croisée d'origine électronique et une forte biréfringence retardée due à la réponse Raman. Cette dernière mène à la génération d'un séparateur de polarisation gazeux ultrarapide sans seuil de dommage ni limitation spectrale. De plus, on observe expérimentalement que l'émission terahertz provenant soit d'un filament à une couleur dans l'air, soit d'un filament à deux couleurs, a une polarisation elliptique. Ceci est attribué au bris de la symétrie de l'air dans le filament. Finalement, nous étudions la polarisation de la radiation terahertz provenant d'un filament soumis à un champ électrique DC. On montre qu'une nouvelle source de terahertz, différente de l'émission terahertz provenant d'un filament à une couleur sans champ externe, est générée en appliquant un champ électrique externe. La polarisation linéaire de cette source de terahertz est parallèle au champ DC. / Filamentation in the atmosphere has become one of the most attractive research topics due to its promising potential applications, such as remote atmospheric pollutants detection, lightning control, few-cycle laser pulse generation and remote terahertz generation, etc. The filamentation process of an intense femtosecond laser pulse not only induces significant transformations in the spatio-temporal profile of the laser pulse but also breaks the centro-symmetry of the propagation medium. Thus, the physical mechanism of the filamentation process is quite complex. Many interesting nonlinear processes take place simultaneously inside the filament core. The aim of this thesis is to investigate key nonlinear processes occurring during the filamentation of intense femtosecond laser pulses in air. The laser pulses used in the experiments are delivered by a commercial Ti-Sapphire femtosecond laser system. A full evolution of a femtosecond laser filament in air is systematically investigated, including the emitted fluorescence signal, the diameter of the filament core and the spectrum of the filament. It is found that a filament could be regarded as a self-guided column with two ionizing sections: one with efficient ionization followed by the other weakly ionized. The diameter of the filament core stays almost constant, and continuous self-frequency down shift in the spectrum is observed as a function of the filament length, which is due to molecular Raman response. It is also demonstrated that the high intensity within the core of an air-filament induced an instantaneous strong birefringence thanks to electronic cross phase modulation and a delayed strong birefringence due to rotational Raman response, the latter leading to the generation of an ultrafast gaseous polarization separator that is free from damage threshold and spectral bandwidth limitation. Moreover, it is experimentally observed that terahertz emission from either a one-color air-filament or a two-color air-filament is elliptically polarized due to symmetry-breaking of air in the filament zone. Finally, we investigated the polarization of the terahertz radiation from a DC-biased filament. It is demonstrated that a new terahertz source, apart from the terahertz emission from a one-color filament without DC-bias, is generated by applying a DC bias to a one-color filament. The linear polarization of this terahertz source is parallel to the DC field.

La filamentation du laser femtoseconde provient d'un équilibre dynamique entre l’autofocalisation Kerr et la défocalisation par le plasma autogénéré produit de l’ionisation multiphotonique/tunnel des molécules dans l'air. Ce phénomène a attiré beaucoup d’attention des scientifiques telles que la télédétection de polluants atmosphériques et l'identification moléculaire par l'alignement des molécules. Cependant, il y a une multitude de processus non linéaires lors de la filamentation. Quant à l'application, il est important d'avoir une compréhension des mécanismes physiques présents lors de la filamentation induite par l’optique non linéaire. Étant donné de nombreux de phénomènes et d’applications de la filamentation, cette thèse se concentre sur une partie de ces aspects. Ceux-ci sont la rotation de la polarisation laser dans les gaz atomiques/moléculaires, le processus d’émission laser des molécules d'eau dans l'étalonnage air, lde l'humidité à travers la spectroscopie induite par un filament, ainsi que le renforcement de la fluorescence par un réseau de diffraction de plasma. La rotation de la polarisation laser d'une sonde polarisée initialement linéaire a été étudié dans les gaz atomiques/moléculaires. Dans les gaz atomiques, la biréfringence ultrarapide induite par l’effet Kerr a été mesurée quantitativement. Dans les gaz moléculaires, la biréfringence et les états de polarisation de la production de la sonde ont été modulés à la renaissance rotationnelle de la molécule. Également, nous avons étudié expérimentalement la fluorescence induite par filament à partir des fragments dissociés dans l'air. Les émissions de fluorescence des radicaux libres OH à 308.9 nm et NH à 336.0 nm ont été observés dans l'air. La fluorescence rétrodiffusée par le groupement OH et le groupement NH présentait une augmentation exponentielle accompagnant l'augmentation de la longueur du filament qui indique l’existence de l'émission spontanée amplifiée (ASE). En plus, on étudie la spectroscopie de fluorescence induite par filament à partir du réseau de diffraction pour le plasma. Le réseau de diffraction pour le plasma a été généré par des filaments non colinéaires qui se superposés et synchronisés temporellement dans l'air. Une série de spectres des fragments excités du CN a été observée. L’intensité de fluorescence du radical CN en utilisant un réseau de diffraction par le plasma est beaucoup plus forte que celle utilisant des filaments séparés temporellement. / Femtosecond laser filamentation, which originates from a dynamic equilibrium between Kerr self-focusing and defocusing by the self-generated plasma produced by multiphoton/tunnel ionization of air molecules, has attracted a lot of scientific applications such as remote sensing of atmospheric pollutants, molecular identification by the alignment of molecules, etc. However, there are many nonlinear processes taking place during filamentation. From the application point of view, it is important to have a good understanding of the detailed physics behind filamentation induced nonlinear optics. Since there are many nonlinear phenomena and applications for filamentation, the thesis only focuses on few aspects of filamentation. Those are: the polarization rotation in atomic/molecular gases, the lasing action of water molecules in air, the humidity calibration through the filament-induced spectroscopy, as well as the fluorescence enhancement by plasma grating. The polarization rotation of an initially linearly polarized probe pulse was studied in atomic/molecular gases. In atomic gases, the ultrafast birefringence induced by Kerr effect was quantitatively measured. In molecular gases, the birefringence and the polarization states of the output probe were modulated at the rotational revival of molecule. We also experimentally investigate the filament-induced fluorescence from the dissociated fragments in air. Fluorescence emissions from OH free radicals at 308.9 nm and NH free radicals at 336.0 nm were observed in air. The backscattered fluorescence from both OH and NH exhibited an exponential increase with increasing filament length, indicating amplified spontaneous emission. We have further investigated the filament-induced fluorescence spectroscopy from a plasma grating. The plasma grating was generated by non-collinearly overlapping temporally synchronized filaments in air. A series of spectral lines from the excited fragments of CN was observed. The fluorescence intensity from CN radicals in plasma grating was much stronger as compared to the case of temporally separated filaments.

Le mélange d'onde dans un matériau laser solide placé en inversion de population permet d'enregistrer un hologramme de population qui est à la fois un hologramme de gain et un hologramme d'indice. Ce travail présente tout d'abord une étude fine des variations d'indice de réfraction d'origine électronique qui sont dues à une variation de polarisabilité des ions lorsqu'ils sont promus de l'état fondamental à l'état excité. Une partie de cet effet provient de la présence de bandes UV intenses, un effet qui est donc purement dispersif aux longueurs d'ondes de la transition laser. Nous avons évalué la variation de polarisabilité non résonante des ions Nd3+ et Yb3+ dans les principales matrices lasers et nous avons étudié la nature des transitions optiques à l'origine des variations d'indice observées. Nous avons ensuite exploité les résultats pour prédire le potentiel de ces matériaux laser dans le cadre d'un mélange à deux ondes non-dégénéré pour des longueurs d'ondes situées au voisinage de la transition laser. Ce modèle a été validé expérimentalement dans une fibre cristalline de YAG :Nd3+. L'étude du transfert d'énergie d'un faisceau vers un autre présente un grand intérêt pour des applications telles que la mise en phase de N lasers à fibres et l'interférométrie auto-adaptative. Par ailleurs, un laser auto-adaptatif pompé par diodes laser a été réalisé permettant l'obtention de forte énergie par impulsion. Il présente des performances en terme d'efficacité qui sont tout à fait comparables avec celles des lasers conventionnels avec des avantages supplémentaires tels que la bonne qualité de faisceau, l'aspect mono-fréquence et l'auto-déclenchement de l'impulsion.

Le développement des technologies optiques dans le domaine de la communication engendre un intérêt pour les matériaux présentant des propriétés non linéaires. Le matériau idéal doit combiner un coefficient non linéaire élevé, de bonnes propriétés optiques et un faible coût de fabrication. Les matériaux vitreux restent de bons candidats pour ce type d'application. La polarisation thermique permet de générer ce genre de propriétés dans les verres. En effet, à des températures de l'ordre de 300°C, l'application d'un champ électrique provoque la migration d'ions mobiles dans le matériau depuis l'anode vers la cathode. Une zone de déplétion en surface est ainsi créée donnant naissance à un champ électrique enterré. En combinant une technique de dépôt métallique, une irradiation laser et l'application d'un champ électrique (poling), il devient possible de réaliser des architectures complexes de migration et d'obtenir ainsi des propriétés optiques non linéaires structurées.

Ce travail de thèse se consacre à l'étude théorique et expérimentale de la génération de corrélations quantiques dans le régime des variables continues par mélange à 4 ondes dans une vapeur atomique. Deux approches théoriques complémentaires sont développées. D'une part, nous étudions le mélange à 4 ondes sous le point de vue de l'optique non-linéaire "classique" afin d'obtenir les équations d'évolution d'un amplificateur idéal pour un milieu de susceptibilité diélectrique chi(3). D'autre part, nous présentons un modèle microscopique à 4 niveaux en double-Lambda permettant de calculer le coefficient chi(3) pour une vapeur atomique en présence de laser, et ainsi obtenir théoriquement les spectres de bruit en intensité des grandeurs observées. La mise en oeuvre expérimentale de ce processus sur la raie D1 du rubidium 85 est ensuite détaillée. Nous présentons notamment un taux de compression sous la limite quantique standard de -9.2dB, ainsi qu'un régime original permettant la génération de corrélations quantiques sans amplification. L'ensemble de ces résultats a des applications très importantes dans le domaine de l'optique quantique multimode. Citons par exemple l'imagerie quantique ou les mémoires quantiques multimodes.

La génération d'harmoniques d'ordre élevé en milieu gazeux est un phénomène décrit par un modèle à trois étapes: sous l'effet d'un champ laser intense, un atome (ou une molécule) est ionisé par effet tunnel. L'électron éjecté est par la suite accéléré dans le champ laser, avant de se recombiner sur son ion parent en émettant un photon XUV. D'abord utilisée dans le but de développer des sources de rayonnement secondaire dans le domaine XUV, la génération d'harmoniques d'ordre élevé est également un bon candidat pour sonder la structure électronique des atomes ou des molécules, avec une résolution potentielle de l'ordre de l'attoseconde dans le domaine temporel (1 as=10-18 s) et sub-nanométrique dans le domaine spatial. Au cours des travaux réalisés pendant cette thèse, nous avons étudié la sensibilité des caractéristiques du rayonnement harmonique (amplitude, état de polarisation, phase) à la structure électronique du milieu de génération. Ces études ont été menées tout d'abord dans un milieu atomique couramment utilisé en génération d'harmonique, l'argon, puis dans des milieux moléculaires (N2, CO2, O2). La confrontation de ces mesures avec différentes simulations numériques montre la nécessité de modéliser de façon détaillée le processus de génération, dépassant certaines hypothèses généralement admises. Nous avons également montré la possibilité d'utiliser la spectroscopie d'harmoniques d'ordre élevé afin de mesurer des dynamiques moléculaires de systèmes complexes (notamment le dioxyde d'azote NO2), pour lesquelles les mesures harmoniques peuvent obtenir des résultats complémentaires aux autres techniques couramment utilisées. Dans le cas d'excitations moléculaires peu efficaces, nous avons pu adapter des techniques de spectroscopie optique conventionnelle au domaine spectral des harmoniques d'ordre élevé, améliorant de manière significative le rapport signal/bruit.

Cette thèse est consacrée à l'étude expérimentale et théorique des corrélations quantiques en variables continues.<br />La question de la caractérisation de ces corrélations est largement abordée, en particulier dans le cas des états gaussiens. Le formalisme mathématique des matrices de covariance, particulièrement adapté à cette étude, est développé ; et les différents critères existants sont répertoriés.<br />Ces critères permettent de caractériser le degré d'intrication des faisceaux générés par le dispositif expérimental au cœur de cette thèse : un Oscillateur Paramétrique Optique auto-verrouillé en phase. Au-dessous du seuil, les faisceaux, de valeur moyenne nulle, présentent une séparabilité de 0,33. Le système viole de manière apparente l'inégalité de Heisenberg de 58%. Au-dessus du seuil, les faisceaux brillants obtenus sont également fortement non classiques : la séparabilité vaut 0,76 et l'inégalité de Heisenberg est violée en apparence de 24%.<br />Une application originale de ce dispositif est proposée : il est montré théoriquement qu'un OPO à deux cristaux auto-verrouillé en phase génère deux faisceaux intriqués en polarisation, ce qui devrait faciliter le transfert de l'intrication de la lumière à la matière.

Ce travail concerne l'ingénierie de nouveaux systèmes supramoléculaires à base de ligands phosphorés fluorescents en vue de la réalisation des nouveaux matériaux optiques et de la détection de métaux lourds. Deux nouvelles séries de chromophores de type donneur-accepteur contenant des motifs phénylacétylène et une fonction oxyde ou sulfure de phosphine ont été synthétisées en utilisant le couplage de Sonogashira comme étape clé. Elles possèdent des rendements quantiques de fluorescence élevés ainsi qu'un transfert de charge efficace à l'état excité. Les oxydes de phosphine fluorescents présentent également des propriétés intéressantes en absorption à deux photons et en optique non linéaire. Nous avons également synthétisé des nouveaux ligands bidentes de type oxyde ou sulfure de phosphine pour la détection de métaux lourds polluants. Les chélates d'oxydes de phosphine complexent efficacement le plomb et le cadmium dans un mélange CH3CN/CHCl3. Ils offrent également la possibilité de la détection par fluorescence par absorption à deux photons. Les chélates de sulfures de phosphine présentent de très bonne sensibilité et sélectivité pour le mercure dans un milieu partiellement aqueux. D'autre part, les chélates d'oxydes de phosphine permettent une bonne sensibilisation des ions lanthanides par un transfert d'énergie du ligand vers le métal complexé. Une étude complète du transfert d'énergie de l'un des ligands vers l'ion europium a été réalisée.

Cette thèse a pour objectif l’étude des propriétés optiques non linéaires (ONL) de second ordre de molécules de référence et de composés organiques photochromes, via des calculs de chimie quantique et des expériences de diffusion Hyper-Rayleigh (HRS). L’étude des réponses optiques de second harmonique d’une série de solvants organiques met tout d’abord en évidence la nécessité d’utiliser des méthodes théoriques intégrant les effets de la corrélation électronique, les effets d’environnement, ainsi que des bases très étendues pour évaluer quantitativement les premières hyperpolarisabilités moléculaires. La décomposition du tenseur de première hyperpolarisabilité en contributions dipolaires et octupolaires via le formalisme des harmoniques sphériques permet également d’illustrer l’effet de la symétrie des composés sur leurs réponses ONL. La seconde étude porte sur la caractérisation des effets de solvant sur les propriétés ONL d’un dérivé anil présentant un équilibre entre une forme énol et une forme cétone. Il est démontré que l’équilibre énol/cétone peut être déplacé vers la forme cétone en augmentant la proportion d’éthanol dans le mélange binaire de solvants éthanol/cyclohexane, conduisant à une augmentation de l’intensité HRS du mélange. La dernière partie de la thèse propose une étude théorique systématique des effets de substitution sur les propriétés ONL de sels de flavylium, dans le but d’optimiser le contraste des réponses ONL entre les différentes formes des composés. Il est démontré qu’une combinaison optimale de substituants permet d’obtenir de forts contrastes, démontrant le potentiel de ces composés comme systèmes multi-états pour des applications ONL. / This PhD addresses the nonlinear optical (NLO) properties of the reference organic molecules and molecular switches, by means of quantum chemical calculations and Hyper-Rayleigh Scattering (HRS) measurements. The thorough investigation of the NLO responses of a series of organic solvents first evidences the need of using theoretical methods including environment and electron correlation effects, as well as highly extended basis sets to quantitatively evaluate the molecular first hyperpolarizabilities. Decomposing the first hyperpolarizability tensor into dipolar and octupolar contributions via the spherical harmonics formalism also highlights the impact of the molecular symmetry on the NLO responses. The second part addresses the solvent effects on the NLO properties of an anil derivative, which exhibits an equilibrium between a enol and a keto form. It is shown that the enol/keto equilibrium is shifted towards the keto form when increasing the ethanol ratio in ethanol/cyclohexane solvent mixtures, leading to an increase of the HRS intensity. The last part addresses the effects of the chemical substituents on the NLO properties of flavylium salts, with the aim of optimizing the NLO contrasts between the various forms of the compounds. It is found that optimal combinations of chemical substituents lead to high NLO contrats, which demonstrates the potential of these compounds as multi-states systems for NLO applications

Les interrupteurs moléculaires sont des composés capables de commuterréversiblement entre deux ou plusieurs états stables en réponse à un stimulusextérieur. Lʼobjectif de la thèse est la conception dʼinterrupteurs moléculairesprésentant des contrastes optiques non-linéaires (ONL) et la mise évidence desparamètres structuraux et électroniques menant à dʼimportants contrastes depremière hyperpolarisabilité (β) via une approche multidisciplinaire qui combine lasynthèse de nouveaux composés, la caractérisation de leurs réponses optiqueslinéaires et non-linéaires par spectroscopie dʼabsorption UV-visible et par diffusionhyper-Rayleigh et lʼutilisation des méthodes de la chimie théorique afin de prédire etdʼinterpréter les propriétés moléculaires. Ces phénomènes de commutationsréversibles et les changements de propriétés qui les accompagnent présentent denombreux intérêts, tant technologiques comme lʼélaboration dʼordinateursmoléculaires quʼau niveau des organismes vivants où de nombreuses fonctionsbiologiques sont basées sur un phénomène de commutation. Les principaux résultatsde nos travaux se situent au niveau de lʼinterprétation des réponses ONL et de leurscontrastes en fonction de la nature, de la position et du caractère donneur/accepteurdes substituants présents sur le squelette des interrupteurs moléculaires. / Molecular switches are compounds presenting the ability to commutereversibly between two or more states in response to external stimuli. The goal of thework is the design of molecular switches exhibiting contrasts of their second-ordernonlinear optical (NLO) properties and the highlight of the structural and electronicparameters leading to large contrasts of first hyperpolarizability (β) via amultidisciplinary approach combining the synthesis of new compounds, thecharacterization of their linear (by UV-Visible absorption spectroscopy) and nonlinearoptical properties (by hyper Rayleigh scattering), and the theoretical simulations inorder to predict and interpret molecular properties. These reversible switchingprocesses and the resulting variations of molecular properties have many interests intechnological area such as the development of molecular computers or in lifesciences since many biological functions are based on commutation mechanisms.The major results of our investigations are the interpretation of the NLO responsesand contrasts as a function of the nature, the positioning, and the donor/acceptorcharacter of the substituents.