Stuttgart, Univ., Diss., 2001.

Paderborn, Universiẗat, Diss., 1997.

In dieser Arbeit wurden zwei komplementäre Beugungsverfahren verwendet, um die geometrische Struktur von organischen Adsorbaten (NTCDA und verschiedenen Metall-Pcs) auf Ag(111) zu untersuchen: um die lateralen Strukturparameter zu messen wurde hochauflösende Beugung niederenergetischer Elektronen (SPALEED) verwendet. Die vertikalen Abstände der einzelnen atomaren Spezies von der Silberoberfläche wurden mit der Methode der Absorption in stehenden Röntgenwellenfeldern (XSW) bestimmt. Aus den Arbeiten von Kilian et al. [43, 42] ist bekannt, daß die relaxierte und komprimierte Monolage NTCDA/Ag(111) einen Ordnungs-Unordnungs-Phasenübergang beim Abkühlen besitzt. Dazu sollten zu Beginn dieser Arbeit stabile Parameter mithilfe von Kühlversuchen unter Beobachtung im LEED gefunden werden, um diesen Phasenübergang zu reproduzieren. Dies ist nicht gelungen. Es wurden aber die vertikalen Abstände der Kohlenstoff- und Sauerstoffatome der relaxierten Monolage zum Substrat mithilfe von XSW bestimmt. Diese bestätigen die Messungen von Stanzel et al. [88, 87], die aufgrund des geringen Abstandes auf Chemisorption schließen lassen. Darüberhinaus wurde die Methode von Stanzel et al. verfeinert, das Photoelektronensignal (O1s) und das Auger-Signal (OKLL) kohärent zu interpretieren. Dabei wurden sowohl die nichtdipolaren Parameter der Photoemission (O1s) als auch der Anteil der durch Sekundärelektronen induzierten Augerzerfälle (OKLL) berücksichtigt und iterativ angepasst. Im Fall von NTCDA ist es möglich, anhand der Peakstruktur der O1s-Photoelektronen die Anhydridsauerstoffe von den Carbonylsauerstoffen zu trennen. Diese wurden bei XSW als getrennte Detektionskanäle verwendet und zeigen für die relaxierte Monolagenstruktur von NTCDA/Ag(111) - ähnlich wie schon von Hauschild et al. für PTCDA/Ag(111) [29, 30] gemessen - daß die Carbonylsauerstoffe in den Ecken des NTCDA-Moleküls um ca. 0:10 näher am Substrat liegen als die Anhydridsauerstoffe in der Brückenposition. Solch detaillierten Messungen sind notwendig, um für die Vielzahl von verschiedenen theoretischen ab-initio Methoden und Näherungsrechnungen ein Maß für deren Genauigkeit bereitzustellen. Bei den relativ großen Einheitszellenund der deshalb hohen Anzahl von Elektronen im organischen Molekül und den darunterliegenden Silberatomen haben diese Methoden noch Schwierigkeiten in endlicher Zeit akkurate Ergebnisse zu liefern. Der Hauptteil der Arbeit beschäftigte sich mit der geometrischen Struktur von Metall-Phthalocyaninen auf Ag(111). Das Phasendiagramm der Submonolagenstrukturen von SnPc/Ag(111) besteht im wesentlichen aus drei Bereichen in Abhängigkeit der Bedeckung und der Temepratur: Bei Raumtemperatur liegt bei niedrigen Bedeckungen unterhalb von ca. 0.9ML eine gasförmige Phase vor. Zwischen 0.9ML und 1 ML treten inkommensurable Strukturen auf, deren geometrische Parameter mit der Bedeckung variieren. Bei beiden Phasen nimmt der intermolekulare Abstand kontinuierlich mit der Bedeckung ab. Zumindest bei den inkommensurablen Phasen ist das ein klarer Beweis für eine Repulsion zwischen den Molekülen. Bei tiefen Temperaturen (<45°C) gibt es in einem mittleren Bedeckungsbereich (0.5ML - 0.92ML) eine kommensurable Überstruktur mit zwei Molekülen pro Einheitszelle. Es ist sogar möglich, von der inkommensurablen Phase (0.9ML...0.92ML) durch Temperaturabsenkung zu dieser etwas dichter gepackten kommensurablen Phase zu gelangen - die Repulsion lässt sich also nur mit Hilfe einer Temperaturänderung in eine Attraktion zwischen den Molekülen umschalten. Aufgrund der Abstände der verschiedenen Spezies zum Silbersubstrat konnte die Orientierung der Moleküle zum Substrat in den verschiedenen Phasen gemessen werden. Sie deuten auf eine chemisorptive Anbindung der Moleküle. Interessanterweise liegen die Moleküle in der Monolage alle mit dem Sn-Atom zum Substrat, während das Sn-Atom in der kommensurablen Tieftemperaturphase alternierend zum Substrat hinund wegzeigt. Diese Messungen erlauben eine Begründung der Attraktion und Repulsion zwischen den Molekülen auf Basis eines Donations-Rückdonationsmodells der Bindung der Moleküle an das Substrat. Sie werden mit den Ergebnissen von CuPc/Ag(111) von Ingo Kröger verglichen [46]. Schließlich werden noch erste Messungen an TiOPc vorgestellt. Die Datenlage bei TiOPc ist noch weniger dicht, es zeigt aber ein ähnliches Verhalten. Der augenfälligste Unterschied zu SnPc ist wohl die stabile Bi-Lage im Fall des TiOPc/Ag(111), die sich nicht durch Tempern vollständig ablösen lässt - im Gegensatz zu SnPc/Ag(111). Diese ersten geometrischen Messungen stimulierten neben weiteren SPALEED und XSW Messungen [46, 85] eine Reihe weiterer Untersuchungen in der Gruppe wie UPS, Austrittsarbeitsänderungen und detaillierte XPS-Messungen an den Rumpfelektronen, die das Donations-Rückdonationsmodell und die Orientierung der Moleküle bestätigen [108, 71]. / In order to study the geometry of organic Adsorbates (NTCDA and different Metal-Pcs) on Ag(111) two complementary methods were used: the lateral structural parameters were explored via high resolution low energy electron diffraction (SPALEED), the vertical distances of the different atomic species to the substrate were measured with the method of absorption profiles in x-ray standing waves (XSW). NTCDA/Ag(111) forms a relaxed and a compressed monolayer structure and shows an order-disorder phase transition upon cooling [43, 42]. In the beginning of this work the aim was to and stable parameters for this phase transition upon cooling with LEED, which was not succesful. In addition, the vertical distances of the carbon and oxygen atoms of the relaxed monolayer to the substrate was determined with XSW. These measurements confirmed the results of Stanzel et al. [88,87] which indicates a chemisorption because of the relatively small bonding lenghts. His method of using both, the photoelectron signal (O1s) and Auger signal (OKLL) for a coherent interpretation of the distances was refined. Therefore, the non-dipolar parameters of the photoemission (O1s) and the portion of secondary electron induced Auger (OKLL) were taken into account and iteratively adjusted. In the case of NTCDA/Ag(111) the O1s-peak structure allows to distinguish between anhydride and carbonyl oxygen signals. These signals have been used as independant absorption channels in the XSW-experiment and show that the carbonyl oxygens in the edge of the molecule are about 0.1Å closer to the substrate than the anhydride oxygen in the bridge position - a result similar to PTCDA/Ag(111) measured by Hauschild et al. [29, 30]. The big variaty of theoretical ab-initio calculations and approximations need such detailed input in order to evaluate the quality of these calculations. The relatively big unit-cells and therefore the high number of electrons in the organic molecules and the underlying silver atoms is a big hurdle to get accurate theoretical results in limited timeframes. The main part of this work is dedicated to the geometrical structure of different metal phthalocyanines on Ag(111). The phase diagram of the submonolayer structures of SnPc/Ag(111) shows three different parts as a function of coverage and temperature: at room temperature at lower coverages (<0.9ML) a gaseous phase appears. Between 0.9ML and 1ML incommensurate structures appear, which change their geometric parameters continously with coverage. In both phases the intermolecular distances decrease continously with coverage. At least for the incommensurate phases, this clearly proofs intermolecular repulsion. At low temperatures (<45°C) in a medium coverage region (0.5ML - 0.92ML) a commensurate structure with two molecules per unit cell occurs. It is even possible to change from the incommensurate phase (0.9ML...0.92ML) to the slightly denser packed commensurate phase via cooling: The intermolecular repulsion changes to attraction only via a temperature change. With the distance of the different species in the molecule the orientation of the molecule to the substrate could be determined for the different phases. The distances themselves indicate a chemisorption of the molecules to the Ag(111) surface. Interestingly, the molecules in the monolayer are all in &#132;Sn-down&#147;-configuration, whereas the molecules in the commensurate phase alternate in &#132;Sn-up&#147;- and &#132;Sn-down&#147;-configuration. These measurements allow an interpretation of the attraction and repulsion in between the molecules on a donation/back donation model of the chemisorption of the molecule to the substrate. These measurements are compared to the results on CuPc/Ag(111) of Ingo Kröger [46]. At last, first measurments on TiOPc/Ag(111) are presented. The data collection in the phase diagram is much less dense than in the case of SnPc. However, a similar behavior is already seen. The most prominent difference between SnPc and TiOPc is the stable bi-layer in the case of TiOPc, which cannot be removed via annealing - in contrast to the case of SnPc/Ag(111). These first geometric measurements stimulated other expermiment in our group on these systems like UPS, core-level XPS and determination of the work function which all are in favor of this donation/backdonation model and the different configurations of the molecules in the phase diagram [108, 71]. Also SPALEED and XSW measurements have been continued [46, 85].

Stuttgart, Univ., Diplomarb., 2001.

University, Diss., 2004--Münster (Westfalen).

Techn. University, Diss., 2003--Chemnitz.

Clearly, in nature, but also in technological applications, complex systems built in an entirely ordered and regular fashion are the exception rather than the rule. In this thesis we explore how critical phenomena are influenced by quenched spatial randomness. Specifically, we consider physical systems undergoing a continuous phase transition in the presence of topological disorder, where the underlying structure, on which the system evolves, is given by a non-regular, discrete lattice. We therefore endeavour to achieve a thorough understanding of the interplay between collective dynamics and quenched randomness. According to the intriguing concept of universality, certain laws emerge from collectively behaving many-body systems at criticality, almost regardless of the precise microscopic realization of interactions in those systems. As a consequence, vastly different phenomena show striking similarities at their respective phase transitions. In this dissertation we pursue the question of whether the universal properties of critical phenomena are preserved when the system is subjected to topological perturbations. For this purpose, we perform numerical simulations of several prototypical systems of statistical physics which show a continuous phase transition. In particular, the equilibrium spin-1/2 Ising model and its generalizations represent -- among other applications -- fairly natural approaches to model magnetism in solids, whereas the non-equilibrium contact process serves as a toy model for percolation in porous media and epidemic spreading. Finally, the Manna sandpile model is strongly related to the concept of self-organized criticality, where a complex dynamic system reaches a critical state without fine-tuning of external variables. Our results reveal that the prevailing understanding of the influence of topological randomness on critical phenomena is insufficient. In particular, by considering very specific and newly developed lattice structures, we are able to show that -- contrary to the popular opinion -- spatial correlations in the number of interacting neighbours are not a key measure for predicting whether disorder ultimately alters the behaviour of a given critical system. / Ohne Zweifel stellen vollständig regelmäßig aufgebaute komplexe Systeme sowohlin der Natur als auch in technischen Anwendungen eher die Ausnahme als die Regel dar. In dieser Arbeit erforschen wir, wie sogenannte kritische Phänomene durch eingefrorene räumliche Unordnung beeinflusst werden. Konkret untersuchen wir physikalische Systeme, welche einen kontinuierlichen Phasenübergang aufweisen, in Gegenwart von topologischer Unordnung. Die räumliche Struktur, auf der sich das dynamische System entwickelt, ist in diesem Fall durch ein unregelmäßiges diskretes Gitter gegeben. Die Erlangung eines tiefergehenden Verständnisses des Zusammenspiels von physikalischer Dynamik und räumlicher Unordnung kann daher als das Hauptziel unserer Unternehmung angesehen werden. Ein gleichermaßen faszinierendes wie zentrales Konzept in der statistischen Physik stellt die sogenannte Universalität dar, gemäß welcher das kollektive Verhaltenvon Vielkörpersystemen im kritischen Bereich nahezu unabhängig von der spezifischen mikroskopischen Realisierung der Wechselwirkungen ist. Als Konsequenz sind selbst in völlig unterschiedlichen Systemen bemerkenswerte Ähnlichkeiten an den jeweiligen Phasenübergängen beobachtbar. Diese Dissertation geht nun der Frage nach, inwieweit diese universalen Eigenschaften erhalten bleiben, wenn das System topologischen Störungen ausgesetzt wird. Zu diesem Zweck werden umfangreiche numerische Monte-Carlo-Simulationen von einigen prototypischen Systemen, welche einen kontinuierlichen Phasenübergang aufweisen, durchgef ührt. Ein prominentes Beispiel für ein System im thermodynamischen Gleichgewicht stellt dabeidas Spin-1/2 Ising-Modell dar, welches unter anderem magnetische Eigenschaftenvon Festkörpern modelliert. Zusätzlich werden auch Systeme fernab des Gleichgewichts behandelt, wie etwa der Kontaktprozess, welcher ein vereinfachtes Modell für Perkolationsprozesse in porösen Stoffen oder auch für die Ausbreitung von Epidemien darstellt, sowie spezielle Modelle, welche in engem Zusammenhang mit selbstorganisiertem kritischen Verhalten stehen. Unsere Ergebnisse demonstrieren, dass der Einfluss von topologischen Störungen auf kritische Phänomene derzeit noch unzureichend verstanden ist. Insbesondere gelingt es uns mittels spezieller eigens entwickelter Gitterkonstruktionen zu zeigen, dass lokale räumliche Korrelationen in der Anzahl von wechselwirkenden Nachbarn, entgegen weitläufiger Meinung, kein adäquates Maß sind, um den Einfluss von Unordnung auf das Verhalten eines kritischen Systems vorhersagen zu können.