ALVES, Ana paula Melo. Vermiculitas tratadas quimicamente na obten??o de s?lidos microporosos como precursores para h?bridos inorg?nico-org?nicos com aplica??es adsortivas. 2009. 124 f. Tese (Doutorado em Quimica) - Centro de Ci?ncias Exatas e da Natureza, Universidade Federal da Para?ba, Jo?o Pessoa, PB, 2009. / Submitted by Sonia Leite (sonia@geologia.ufrn.br) on 2010-09-27T16:18:21Z No. of bitstreams: 2 2000Tese_AnaPaulaMAlves.pdf: 2643720 bytes, checksum: 1e6e5bae6c1a2fb7113b073819b6445a (MD5) license_rdf: 19710 bytes, checksum: aa65da15f424ff71c620a992a187295c (MD5) / Rejected by clediane guedes(clediane@bczm.ufrn.br), reason: ALVES dever? est? em mai?sculo on 2010-09-27T18:01:29Z (GMT) / Submitted by Sonia Leite (sonia@geologia.ufrn.br) on 2010-09-27T18:28:33Z No. of bitstreams: 2 2000Tese_AnaPaulaMAlves.pdf: 2643720 bytes, checksum: 1e6e5bae6c1a2fb7113b073819b6445a (MD5) license_rdf: 19710 bytes, checksum: aa65da15f424ff71c620a992a187295c (MD5) / Approved for entry into archive by clediane guedes(clediane@bczm.ufrn.br) on 2010-09-30T12:05:26Z (GMT) No. of bitstreams: 2 2000Tese_AnaPaulaMAlves.pdf: 2643720 bytes, checksum: 1e6e5bae6c1a2fb7113b073819b6445a (MD5) license_rdf: 19710 bytes, checksum: aa65da15f424ff71c620a992a187295c (MD5) / Made available in DSpace on 2010-09-30T12:05:26Z (GMT). No. of bitstreams: 2 2000Tese_AnaPaulaMAlves.pdf: 2643720 bytes, checksum: 1e6e5bae6c1a2fb7113b073819b6445a (MD5) license_rdf: 19710 bytes, checksum: aa65da15f424ff71c620a992a187295c (MD5) / A lixivia??o seletiva de argilominerais ? um m?todo importante na prepara??o de silicatos porosos constituindo-se em uma rota simples, efetiva e de baixo custo. Neste estudo a vermiculita foi submetida a tratamento ?cido com acido n?trico nas concentra??es 1, 2, 3 e 4 mol dm-3, originando os s?lidos precursores denominados VacX (x=1 a 4), respectivamente. As matrizes ativadas e a vermiculita reagiram covalentemente com os organosilanos aminopropil-, propiletilenodiamino-,propildietilenotriamino- e glicid?xipropiltrimetoxissilano (GPTS) atrav?s dos grupos metoxilas do silano e as hidroxilas da superf?cie das matrizes. O h?brido Vac3G, derivado da silaniza??o do Vac3 com GPTS, sofreu rea??es subseq?entes com as diaminas etil, propil, butildiamina e 2-aminopiridina, possibilitando a entrada de novos centros b?sicos. Os diversos s?lidos foram caracterizados por an?lise qu?mica, espectroscopia na regi?o do IV, DRX, RMN 29Si e 27Al, MEV, volume de poro e ?rea superficial. A lixivia??o da vermiculita s?dica originou s?lidos porosos reestruturados com elevadas ?reas superficiais cujos valores foram 133, 334, 673 e 575 m2 g-1 para os s?lidos Vac1, Vac2, Vac3 e Vac4,respectivamente. Independentemente do s?lido, observou-se que ? medida que a lixivia??o se torna mais acentuada, houve um aumento na reatividade das matrizes ativadas em rela??o ? vermiculita original, sendo a matriz Vac3 a mais reativa diante das rea??es aqui propostas. Todos os s?lidos modificados apresentaram altos teores de grupos org?nicos incorporados. A s?rie de vermiculitas modificadas com o grupo aminopropil foi utilizada para a adsor??o de c?tions divalentes de cobre e n?quel em solu??o aquosa, mostrando maior afinidade para os ?ons de Ni2+(aq) do que para Cu2+(aq) como ilustrado pelos valores Nf de 2,97 e 1,23 mmol g-1, respectivamente. Os s?lidos porosos argilosos derivados de tratamento ?cido da vermiculita s?o substratos potenciais para imobiliza??o de silanos apresentando importantes aplica??es como adosrventes para esp?cies poluentes como metais pesados. ABSTRACT: The selective leaching of clay minerals is an important method in the preparation of porous silicates presenting as a simple, effective and low cost route. In this study, vermiculite was submitted to acid treatment at concentrations 1, 2, 3, and 4 mol dm-3, resulting the precursor solids named as VacX (x=1 a 4), respectively. The lixiviated matrices and vermiculite reacted covalently with the organosilanes aminepropyl-, propyletilenediamine-, ropyldietilenetriamine- and glycidoxypropyltrimethoxisilane (GPTS). The hybrid Vac3G, derived from silanization reaction between Vac3 and GPTS, was submitted to subsequent reactions with ethyl, propyl, butyldiamines and 2- aminepiridine resulting in the entrance of new basic centres. The products were characterized by chemical analysis, infrared spectroscopy, X-ray diffraction, 29Si and 27Al NMR in solid state, SEM, and pore volume and surface area determination. The lixiviation of sodic vermiculite originated the restructured porous solids with high superficial area showing the values133, 334, 673 e 575 m2 g-1 for VacX where X = 1,2,3,4, respectively. These solids and sodic vermiculite reacted covalently with each organosilane through methoxyl groups of silane and the hydroxyl surface of matrices. Independently of solid, it was observed that the lixiviation favored the reactivity of activated matrices compared with sodic vermiculite, showing the Vac3 as more reactive comparing with others solids. All modified solids presented high nitrogen content showing the values of 6,31 %. The set of modified vermiculites containing aminepropyl group was applied as adsorbent for divalent cations as copper and nickel in aqueous solution. These solid showed highest affinity for Ni2+ than Cu2+ ions as illustrated by Nf values of 2,97 and 1,23 mmol g-1, respectively. Clay porous solids obtained of leaching treatment of vermiculite are potential substrates for grafting of silanes showing important applications as adsorbents for contaminant species as heavy metals

Submitted by Edisangela Bastos (edisangela@ufpa.br) on 2015-02-24T19:50:10Z No. of bitstreams: 2 license_rdf: 22974 bytes, checksum: 99c771d9f0b9c46790009b9874d49253 (MD5) Tese_SinteseCaracterizacaoMateriais.pdf: 2210675 bytes, checksum: 6fc11a282f06cb1e1f03af4bcfe80df6 (MD5) / Approved for entry into archive by Albirene Aires (albireneufpa@gmail.com) on 2015-02-25T11:56:05Z (GMT) No. of bitstreams: 2 license_rdf: 22974 bytes, checksum: 99c771d9f0b9c46790009b9874d49253 (MD5) Tese_SinteseCaracterizacaoMateriais.pdf: 2210675 bytes, checksum: 6fc11a282f06cb1e1f03af4bcfe80df6 (MD5) / Made available in DSpace on 2015-02-25T11:56:05Z (GMT). No. of bitstreams: 2 license_rdf: 22974 bytes, checksum: 99c771d9f0b9c46790009b9874d49253 (MD5) Tese_SinteseCaracterizacaoMateriais.pdf: 2210675 bytes, checksum: 6fc11a282f06cb1e1f03af4bcfe80df6 (MD5) Previous issue date: 2013 / CNPq - Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico / Este estudo avalia o uso de argila do Estado do Acre de natureza esmectítica (argila original) como precursora na síntese de PCHs (Porous Clay Heterostructure) e na organofuncionalização com mercaptopropiltrimetoxisilano (MPTS-Arg) e aplicabilidade desses materiais como adsorventes de fenol, benzeno e tolueno em fase líquida. A síntese de PCHs envolve as seguintes etapas: preparação de organoargila com hexadeciltrimetilamônio (HDTMA-Argila); aumento do espaçamento basal (d001) da organoargila usando o cosurfactante octilamina e adição concomitante de uma fonte de Si, como o tetraetilortosilicato (TEOS); lavagens com etanol em HCl, secagem a 60 o C (PCH-60 A e B); calcinação a 500 o C e 700 º C (PCH 500 A/B e PCH 700), com a remoção do surfatante/co-surfactante e consequente substituição destas substâncias orgânicas por prótons que permanecem nas paredes das galerias de pilares de SiO2 até novo tratamento porventura realizado no PCH. O material MPTS-Arg foi obtido a partir da intercalação de mercaptopropiltrimetoxisilano na argila original sob agitação durante 1 h (Arg-MPTS 1) e na argila original previamente tratada com HCl 1 mol L-1 e sob agitação durante 2 h (Arg-MPOS 2). Os materiais (argila original, HDTMA-Argila, PCH-60, PCH-500/700 e MPTS-Arg) foram caracterizados por difração de raios-X (DRX), microscopia eletrônica de varredura acoplado a espectroscopia de raios X por dispersão de energia (MEV/ EDS), espectroscopia de absorção molecular IV com transformada de Fourier (FTIR), técnicas de análises térmicas (DTA_TG) e análises texturais, como as medidas de área superficial específica (ASEBET, ASELangmuir), volume total de poros (VTP) e diâmetro médio de poros (DMP). Caracterização complementar por ressonância nuclear magnética no estado sólido acoplada a espectrometria de massa (RMN-M AS) foi realizada para o PCH-500 A. Nos experimentos de adsorção de fenol, benzeno e tolueno foram utilizadas suspensões aquosas dos adsorventes contendo separadamente os adsorvatos. As concentrações de equilíbrio de fenol, tolueno e benzeno foram medidas por espectroscopia de absorção molecular na região ultravioleta, conforme método aceito e aplicado em outros estudos de adsorção. Foram obtidos os seguintes resultados: identificação do argilomineral esmectita na argila natural com espaçamento basal de 1,25nm; intercalação do HDTMA e do MPTS com expansão do d(001) para 1,95nm (HDTMA-Arg 5) e 2,1nm (MPTS-Argila 1h). Após a modificação observou-se através da análise de EDS um decréscimo das concentrações dos elementos Na, Si e Al (%) nas posições interlamelares e aumento na concentração de C. O espectro 29Si MAS NMR do PCH-500 A apresentou sinais químicos dos centro Q3 Si(OSi)3OH e Q4 Si(OSi)4 que indicam a formação de sílica em sua estrutura. Os PCHs (60 e 500 A) foram classificados como mesoporosos, apresentando ASEBET entre 417 a 446 m2 g-1 e volume total de poros (cm3 g-1) = 0,367 - 0,369. O aumento da temperatura de calcinação do PCH 500 para 700 o C (PCH 700) propiciou decréscimos em SBET (305 m2 g-1) e diâmetro médio de poros (0.976 nm). Foi verificado a partir da avaliação das medidas dos diâmetro de poros em PCH 700 que 46% das medidas correspondem a microporos. No estudo do equilíbrio de adsorção foram obtidos os valores de KL (L mg-1), KF (L mg-1) e qMax (mg g-1) nos seguintes processos: (i) adsorção de fenol (1.40; 2.26 e 3.80) e tolueno (145, 7.18 e 135) em PCH-500 A; (ii) adsorção de benzeno (0.33, 41.49 e 69.81) em PCH 500 B; (iii) na adsorção de tolueno em argila-MPOS 1 (1.06, 118.9 e 146) e argila-MPOS 2 (2.1, 92 e 97); (iv) na adsorção de fenol (0.07, 0.48 e 4.44) e benzeno (0.11, 4.95 e 35.8) em HDTA-Arg 5, respectivamente. Os dados obtidos sobre a caracterização dos materiais indicaram que a formação dos PCHs propiciou grande aumento nas concentrações de Si e decréscimo nas concentrações de Al, Fe e outros elementos, devido à delaminação- exfoliação da esmectita original. Foi verificado que os materiais são mais adequados para adsorção de tolueno e benzeno do que fenol. / This study evaluates the use of smectite from Acre/Brazil as a precursor in the synthesis of Porous Clay heterostructure and organofunctionalization with mercaptopropyltrimethoxysilane (MPTS-Arg) and applicability of these materials as adsorbents for phenol, benzene and toluene in the liquid phase. The synthesis of PCH involves the following steps: preparation of organoclay with hexadecyltrimethylammonium (HDTMA-clay); it increases the basal spacing (d001) of organoclay using the co-surfactant octylamine and concomitant addition of a source of Si, such as tetraethylorthosilicate (TEOS) , washing with HCl in ethanol and drying at 60 º C (PCH-60 A and B); calcination at 500 ° C and 700 ° C (PCH 500 A /B and PCH 700) by removing the surfactant / co-surfactant and subsequent replacement of these organic substances by protons that remain on the walls of galleries SiO pillars to new treatment perhaps held at PCH. The material MPTS-Arg was obtained from the intercalation of the original clay with mercaptopropiltrimetoxisilano stirring for 1 h (MPTS Arg-1) and the original clay pre-treated with HCl 1 mol L-1 and stirred for 2 h (Arg-MPOS 2).The materials (clay original HDTMA-Clay, PCH-60, Arg-PCH-500/700 and MPTS) were characterized by X-ray diffraction (XRD), scanning electron microscopy coupled to X-ray spectroscopy and energy dispersive (SEM / EDS), molecular absorption spectroscopy with Fourier transform IR (FTIR), thermal analysis techniques (DTA_TG) and textural analyzes, such as specific surface area measurements (ASE BET, ASELangmuir), total pore volume (TPV) and average pore diameter (APD). Additional characterization by nuclear magnetic resonance in solid coupled to mass spectrometry (NMR-MAS) was conducted for the PCH-500 A. In the experiments adsorption of phenol, benzene and toluene were used aqueous suspensions containing adsorbents of the separately adsorbates. The equilibrium concentrations of phenol, toluene and benzene were measured by molecular absorption spectroscopy in the ultraviolet region, as accepted method is applied in other adsorption studies. We obtained the following results: identification of smectite clay minerals in natural clay with basal spacing of 1.25 nm; intercalation of HDTMA and MPTS with expansion of d (001) to 1.95 nm (HDTMA-Arg 5) and 2.1 nm (MPTS Clay-1h). After modification was observed by EDS analysis a decrease of the concentrations of elements Na, Si and Al (%) and the increase in interlayer positions concentration C. The 29Si MAS NMR spectrum of the PCH A-500 showed signs of chemical center Q3 Si (OSi)3OH and Q4 Si(OSi)4 indicate that the formation of silica in its structure. The PCHs (60 and 500 A) were classified as mesoporous, with ASE BET between 417-446 m2 g-1 and total pore volume (cm-3 g-1) = 0.367 to 0.369. Increasing calcination temperature of 500 to 700º C PCH (PCH 700) provided decrease in SBET (305 m2 g-1) and average pore diameter (0976 nm). It was found from the evaluation of the measures of pore diameter at 700 PCH that 46 % of the measurements correspond to micropores. The adsorption process obtained values for KL (mg L-1) , KF (mg L-1) and qmax (mg g-1) in the following cases : (i) adsorption of phenol (1.40, 2.26 and 3.80) and toluene (145, 18.7 and 135) in the PCH- 500 , (ii) adsorption of benzene (0.33 , 41.49 and 69.81) in PCH 500 B (iii) in toluene adsorption MPTS-Argila 1h (1.06 , 118.9 and 146) and MPTSArgila 2h (2.1 , 92 and 97) , (iv) adsorption of phenol (0.07, 4.44 and 12.48 ) and benzene (12.11, 4.95 and 35.8) in HDTMA-Arg 5, respectively. The data on the characterization of the materials indicated that the formation of PCH caused a large increase in the concentrations of Si and decrease in the concentrations of Al, Fe and other elements due to delamination - exfoliation of smectite original. It was verified that the materials are most suitable for the adsorption of toluene and benzene to phenol.

Made available in DSpace on 2015-05-14T13:21:47Z (GMT). No. of bitstreams: 1 arquivototal.pdf: 2304381 bytes, checksum: 383faaa5d2a0cb26ce8f49ef357849d1 (MD5) Previous issue date: 2009-03-24 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES / The selective leaching of clay minerals is an important method in the preparation of porous silicates presenting as a simple, effective and low cost route. In this study, vermiculite was submitted to acid treatment at concentrations 1, 2, 3, and 4 mol dm-3, resulting the precursor solids named as VacX (x=1 a 4), respectively. The lixiviated matrices and vermiculite reacted covalently with the organosilanes aminepropyl-, propyletilenediamine-, propyldietilenetriamine- and glycidoxypropyltrimethoxisilane (GPTS). The hybrid Vac3G, derived from silanization reaction between Vac3 and GPTS, was submitted to subsequent reactions with ethyl, propyl, butyldiamines and 2- aminepiridine resulting in the entrance of new basic centres. The products were characterized by chemical analysis, infrared spectroscopy, X-ray diffraction, 29Si and 27Al NMR in solid state, SEM, and pore volume and surface area determination. The lixiviation of sodic vermiculite originated the restructured porous solids with high superficial area showing the values133, 334, 673 e 575 m2 g-1 for VacX where X = 1,2,3,4, respectively. These solids and sodic vermiculite reacted covalently with each organosilane through methoxyl groups of silane and the hydroxyl surface of matrices. Independently of solid, it was observed that the lixiviation favored the reactivity of activated matrices compared with sodic vermiculite, showing the Vac3 as more reactive comparing with others solids. All modified solids presented high nitrogen content showing the values of 6,31 %. The set of modified vermiculites containing aminepropyl group was applied as adsorbent for divalent cations as copper and nickel in aqueous solution. These solid showed highest affinity for Ni2+ than Cu2+ ions as illustrated by Nf values of 2,97 and 1,23 mmol g-1, respectively. Clay porous solids obtained of leaching treatment of vermiculite are potential substrates for grafting of silanes showing important applications as adsorbents for contaminant species as heavy metals. / A lixiviação seletiva de argilominerais é um método importante na preparação de silicatos porosos constituindo-se em uma rota simples, efetiva e de baixo custo. Neste estudo a vermiculita foi submetida a tratamento ácido com acido nítrico nas concentrações 1, 2, 3 e 4 mol dm- 3, originando os sólidos precursores denominados VacX (x=1 a 4), respectivamente. As matrizes ativadas e a vermiculita reagiram covalentemente com os organosilanos aminopropil-, propiletilenodiamino-, propildietilenotriamino- e glicidóxipropiltrimetoxissilano (GPTS) através dos grupos metoxilas do silano e as hidroxilas da superfície das matrizes. O híbrido Vac3G, derivado da silanização do Vac3 com GPTS, sofreu reações subseqüentes com as diaminas etil, propil, butildiamina e 2- aminopiridina, possibilitando a entrada de novos centros básicos. Os diversos sólidos foram caracterizados por análise química, espectroscopia na região do IV, DRX, RMN 29Si e 27Al, MEV, volume de poro e área superficial. A lixiviação da vermiculita sódica originou sólidos porosos reestruturados com elevadas áreas superficiais cujos valores foram 133, 334, 673 e 575 m2 g-1 para os sólidos Vac1, Vac2, Vac3 e Vac4, respectivamente. Independentemente do sólido, observou-se que à medida que a lixiviação se torna mais acentuada, houve um aumento na reatividade das matrizes ativadas em relação à vermiculita original, sendo a matriz Vac3 a mais reativa diante das reações aqui propostas. Todos os sólidos modificados apresentaram altos teores de grupos orgânicos incorporados. A série de vermiculitas modificadas com o grupo aminopropil foi utilizada para a adsorção de cátions divalentes de cobre e níquel em solução aquosa, mostrando maior afinidade para os íons de Ni2+ (aq) do que para Cu2+ (aq) como ilustrado pelos valores Nf de 2,97 e 1,23 mmol g-1, respectivamente. Os sólidos porosos argilosos derivados de tratamento ácido da vermiculita são substratos potenciais para imobilização de silanos apresentando importantes aplicações como adosrventes para espécies poluentes como metais pesados.