Made available in DSpace on 2015-05-14T13:21:17Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Arquivototal.pdf: 2697470 bytes, checksum: 43857465b95f5bc745fef7fb91591233 (MD5) Previous issue date: 2012-08-28 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES / This study was performed in order to synthesize and evaluate a new chiral tertiary amine, (S)-2-hydroxypropanoate 2-N, N-dimetilaminoetila according to the concept of multifunctional catalyst, which allows one same molecule presents various characteristics such as Bronsted acid and Lewis base. Allied to the interests of organocatalysis of simplicity and low operating costs, resulting in products that do not have contaminants like metals, designed in order to be able to catalyze / promote the reaction of Morita-Baylis-Hillman (MBH). The synthesis was performed starting from cheap raw materials and good commercial availability, S-lactic acid and 2-N, Ndimetilaminoetan-1-ol in one step reaction (98%). Based on current mechanistic proposal of the MBH reaction, the mechanism of Cantillo and Kappe, we investigated the reaction conditions, where there is a hydrogen transfer in aprotic media and also in the presence of phenols as additives, checking the influence speeds, reaction yields and asymmetric induction. We investigated the reaction between pnitrobenzaldehyde and acrylonitrile as reaction MBH pattern, varying experimental conditions such as solvent, quantity of (S)-2-hydroxypropanoate 2-N, Ndimetilaminoetila time, temperature and addition of phenolic additives. In addition, a new method was developed for the separation of enantiomers for the racemic compound antiparasitic 2 - [Hydroxy (4-nitrophenyl) methyl] acrylonitrile by gas chromatography with high resolution capillary columns packed with chiral phases. Chemical yields were obtained 2 - [hydroxy (4-nitrophenyl) methyl] <1 to 98% and enantiomeric excesses up to 20.5%. Mechanistic aspects are discussed in this paper, based on the results and computations, using the theory DFT and QTAIM. / Este trabalho foi realizado com o intuito de sintetizar e avaliar uma nova amina terciária quiral, o (S)-2-hidroxipropanoato de 2-N,N-dimetilaminoetila de acordo ao conceito de catalisador multifuncional, o qual permite que uma mesma molécula apresente várias características como os de ácido de Bronsted e base de Lewis. Aliado aos interesses da organocatálise de simplicidade e baixo custo operacional, resultando em produtos que não apresentam metais como contaminantes, projetamos no intuito de ser capaz de catalisar/promover a reação de Morita-Baylis-Hilman (MBH). A síntese de foi efetuada a partir de matérias-primas baratas e de boa disponibilidade comercial; o ácido S-lático e o 2-N,Ndimetilaminoetan- 1-ol em uma etapa reacional (98%). Baseado na atual proposta mecanística da reação de MBH, o mecanismo de Cantillo e Kappe, foram investigados as condições reacionais, onde há a transferência de hidrogênio em meio aprótico e também na presença de fenóis como aditivos, verificando a influência nas velocidades, rendimentos de reação e indução assimétrica. Investigamos a reação entre o p-nitrobenzaldeído e a acrilonitrila como reação de MBH padrão, variando condições experimentais como: solvente, quantidade do(S)-2-hidroxipropanoato de 2-N,N-dimetilaminoetila, tempo, temperatura e adição de aditivos fenólicos. Em adição, foi desenvolvido um novo método de separação de enantiômeros para o composto racêmico antiparasitário 2-[Hidroxi(4-nitrofenil)metil] acrilonitrila via cromatografia gasosa com colunas capilares de alta resolução empacotadas por fases quirais. Foram obtidos rendimentos químicos do 2-[Hidroxi(4- nitrofenil)metil] <1 à 98% e excessos enantioméricos até 20,5%. Aspectos mecanísticos são discutidos neste trabalho, baseados nos resultados obtidos e em cálculos computacionais, usando a teoria DFT e QTAIM.

Submitted by Renata Lopes (renatasil82@gmail.com) on 2017-10-20T14:28:20Z No. of bitstreams: 1 eloahpereiraavila.pdf: 19264165 bytes, checksum: c322eb3e55e26c89546b4e9982d62ba3 (MD5) / Approved for entry into archive by Adriana Oliveira (adriana.oliveira@ufjf.edu.br) on 2017-10-21T13:12:18Z (GMT) No. of bitstreams: 1 eloahpereiraavila.pdf: 19264165 bytes, checksum: c322eb3e55e26c89546b4e9982d62ba3 (MD5) / Made available in DSpace on 2017-10-21T13:12:18Z (GMT). No. of bitstreams: 1 eloahpereiraavila.pdf: 19264165 bytes, checksum: c322eb3e55e26c89546b4e9982d62ba3 (MD5) Previous issue date: 2017-08-18 / CAPES - Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / As reações de adição 1,2 às iminas são uma ferramenta sintética de grande interesse para a obtenção de blocos de construção contendo grupos aminas e aminoácidos em seus esqueletos estruturais. Os compostos obtidos por esta via são de grande interesse farmacológico, industrial e demais produtos de química fina. Desta forma, é possível acessar não apenas substratos para a síntese de moléculas complexas, mas também compostos com propriedades biológicas relevantes. Assim, propusemos duas vertentes para obtenção de estruturas análogas: em um primeiro momento, o desenvolvimento de uma metodologia para a obtenção de triclorometilaminas a partir da inserção do triclorometil carbânion gerado pela descarboxilação do sal tricloroacetato de potássio em um solvente aprótico em condições brandas e economicamente viável. Uma versão diastereosseletiva foi apresentada para a obtenção de um derivado enantiomericamente puro. Para uma melhor compreensão do mecanismo, cinética de descarboxilação, e formação de espécies envolvidas, foi utilizada a espectroscopia no Infravermelho por Transformada de Fourier com Reflexão Total Atenuada (ATR-FTIR) em tempo real, sendo possível medir a velocidade de decomposição, importância na adição dos reagentes e inferir a formação do ânion -CCl3. Em um segundo momento, propõe-se a síntese de derivados de α,β-diaminoácidos via catálise por ácido de Brønsted assimétrica a partir de uma reação do tipo Mannich entre azalactonas e iminas. Vários derivados de α,β-diaminácidos quirais foram preparados em bons rendimentos e alto controle da estereosseletividade. / 1,2-addition reactions to imines are a synthetic tool of great interest for obtaining building blocks containing amine and amino acid scaffolds with pharmacological interest, agrochemical industry and other fine chemicals. Therefore, it is possible to access not only substrates for the synthesis of complex molecules but also compounds of relevant biological properties. Thus, we proposed two strategies for preparation of those compounds: first, the development of a methodology to obtain trichloromethylamines from the addition of the trichloromethyl anion generated by the decarboxylation of the potassium trichloroacetate salt under mild and economically viable conditions was presented. A diastereoselective version was presented to obtain an enantiomerically pure derivative. For a better understanding of the mechanism, kinetics of decarboxylation, and the formation of involved species, Fourier Transform Infrared spectroscopy with real attenuated Total Reflection (ATR-FTIR) was used. The data indicated the kinetics behavior, importance of the addition of the reagents as well as the formation of the -CCl3 anion. Second, the synthesis of α,β-diamino acid derivatives via asymmetric Brønsted acid catalyzed Mannich type reaction between azalactones and imines is also described. The chiral α,β-diamino acid derivatives were prepared in good yields and with near perfect diastereo- and enantioselectivities.