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Síntese de polímeros helicoidais para o reconhecimento de moléculas quirais e catálise assimétrica / Synthesis of helical polymers for recognation of chiral molecules and assymetric catalysis

Takata, Leandro Mitsuo Shimura 06 March 2015 (has links)
Os estudos desenvolvidos nessa tese tiveram como objetivo principal o desenvolvimento de materiais que pudessem ser aplicados tanto para o reconhecimento de moléculas quirais quanto para catálise. A estrutura sugerida baseou-se em nanopartículas de ouro funcionalizadas com polímeros helicoidais ligados à superfície do metal através de um átomo de telúrio. O trabalho foi desenvolvido em quatro etapas, consistindo a primeira dos estudos de funcionalização de nanopartículas de ouro com os organoditeluretos, onde foi observado que a presença de diferentes grupos funcionais não interfere no processo. A segunda etapa foi a investigação da tolerância do catalisador de ródio, necessário para a polimerização, à presença do átomo de telúrio. Os resultados mostraram que a atividade do catalisador é inibida na presença do ditelureto, contudo, o mesmo não ocorre quando o composto está ligado à superfície da nanopartícula. A terceira e quarta etapas foram o desenvolvimento de polímeros helicoidais baseados em estruturas poli(fenilacetilênica)s, sendo uma delas desenvolvida no laboratório do Prof. Alcindo Dos Santos (terceira etapa - Brasil) e a outra no laboratório do Prof. Eiji Yashima (quarta etapa - Japão). Nos estudos da terceira etapa foi dado foco a preparação de um polímero que pudesse ser aplicado tanto para o reconhecimento de moléculas quirais quanto para catálise assimétrica, contudo, o material obtido foi bastante insolúvel na maioria dos solventes orgânicos e são necessárias modificações na estrutura do monômero para aumentar a solubilidade do respectivo polímero. Na última etapa foi investigada a influência da estrutura helicoidal em reações assimétricas, sendo preparados copolímeros constituídos por uma unidade quiral sem atividade catalítica e uma unidade aquiral com atividade catalítica. Os resultados mostraram que a unidade aquiral é capaz de promover transformações assimétricas quando presente em uma estrutura helicoidal com um sentido preferencial da hélice Com o trabalho desenvolvido determinou-se que é possível a preparação dos materiais desejados através do crescimento do polímero na superfície da nanopartícula. Preparou-se com sucesso o monômero que deverá ficar ancorado no metal, restando sintetizar um monômero de estrutura adequada para realizar o reconhecimento de moléculas e catálise, como desejado / The studies done in this PhD thesis aimed the preparation of a material that could be used in the recognition of chiral molecules and as catalysts. Its structure was based on gold nanoparticles that was functionalized with helical polymers containing a tellurium atom as an attach point. The presentation of the results was divided in four parts and the first one was the studies about the functionalization of gold nanoparticles with organoditellurides as a model material. It was observed that the presence of various functional groups in organic tellurides does not interfere into the process. The second part was the investigation of the tolerance of the rhodium catalyst, necessary for the polymerization, to the presence of the tellurium atom. The results showed that the activity of the catalyst was inhibited in the presence of a ditelluride, however, the polymerization occured when it was linked in the nanoparticle. The third and fourth parts consisted in the synthesis of the helical polymer based on oly(phenylacetilene)s structure, which one of them was prepared in professor Dos Santos\'s laboratory (third step - Brazil) and the other part in the professor Yashima\'s laboratory (fourth step - Japan). The studies of the third step was the preparation of polymers that could be applied for the recognition of chiral molecules and assymetric catalysis, however, the obtained material was too insoluble in many organic solvents and it is necessary to modify the structure of the monomer to increase the solubility of the respective polymer. In the last step was investigated the influence of the helicity in assymetric reactions. It was prepared copolymers constituted by a chiral unit without any catalytic activity and an achiral unit containing the catalytic functional group. The results showed that the achiral unit was capable to promote assymetric transformation when embebed in a preferred-handed helical structure. In this work was determined that is possible to prepare the suggested materials raising the polymer in the nanoparticle surface. The monomer that will be anchored in the metal was successfully prepared, remaining synthetize the monomer with an appropriate structure to perform the recognition of molecules and for catalysis
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Síntese de polímeros helicoidais para o reconhecimento de moléculas quirais e catálise assimétrica / Synthesis of helical polymers for recognation of chiral molecules and assymetric catalysis

Leandro Mitsuo Shimura Takata 06 March 2015 (has links)
Os estudos desenvolvidos nessa tese tiveram como objetivo principal o desenvolvimento de materiais que pudessem ser aplicados tanto para o reconhecimento de moléculas quirais quanto para catálise. A estrutura sugerida baseou-se em nanopartículas de ouro funcionalizadas com polímeros helicoidais ligados à superfície do metal através de um átomo de telúrio. O trabalho foi desenvolvido em quatro etapas, consistindo a primeira dos estudos de funcionalização de nanopartículas de ouro com os organoditeluretos, onde foi observado que a presença de diferentes grupos funcionais não interfere no processo. A segunda etapa foi a investigação da tolerância do catalisador de ródio, necessário para a polimerização, à presença do átomo de telúrio. Os resultados mostraram que a atividade do catalisador é inibida na presença do ditelureto, contudo, o mesmo não ocorre quando o composto está ligado à superfície da nanopartícula. A terceira e quarta etapas foram o desenvolvimento de polímeros helicoidais baseados em estruturas poli(fenilacetilênica)s, sendo uma delas desenvolvida no laboratório do Prof. Alcindo Dos Santos (terceira etapa - Brasil) e a outra no laboratório do Prof. Eiji Yashima (quarta etapa - Japão). Nos estudos da terceira etapa foi dado foco a preparação de um polímero que pudesse ser aplicado tanto para o reconhecimento de moléculas quirais quanto para catálise assimétrica, contudo, o material obtido foi bastante insolúvel na maioria dos solventes orgânicos e são necessárias modificações na estrutura do monômero para aumentar a solubilidade do respectivo polímero. Na última etapa foi investigada a influência da estrutura helicoidal em reações assimétricas, sendo preparados copolímeros constituídos por uma unidade quiral sem atividade catalítica e uma unidade aquiral com atividade catalítica. Os resultados mostraram que a unidade aquiral é capaz de promover transformações assimétricas quando presente em uma estrutura helicoidal com um sentido preferencial da hélice Com o trabalho desenvolvido determinou-se que é possível a preparação dos materiais desejados através do crescimento do polímero na superfície da nanopartícula. Preparou-se com sucesso o monômero que deverá ficar ancorado no metal, restando sintetizar um monômero de estrutura adequada para realizar o reconhecimento de moléculas e catálise, como desejado / The studies done in this PhD thesis aimed the preparation of a material that could be used in the recognition of chiral molecules and as catalysts. Its structure was based on gold nanoparticles that was functionalized with helical polymers containing a tellurium atom as an attach point. The presentation of the results was divided in four parts and the first one was the studies about the functionalization of gold nanoparticles with organoditellurides as a model material. It was observed that the presence of various functional groups in organic tellurides does not interfere into the process. The second part was the investigation of the tolerance of the rhodium catalyst, necessary for the polymerization, to the presence of the tellurium atom. The results showed that the activity of the catalyst was inhibited in the presence of a ditelluride, however, the polymerization occured when it was linked in the nanoparticle. The third and fourth parts consisted in the synthesis of the helical polymer based on oly(phenylacetilene)s structure, which one of them was prepared in professor Dos Santos\'s laboratory (third step - Brazil) and the other part in the professor Yashima\'s laboratory (fourth step - Japan). The studies of the third step was the preparation of polymers that could be applied for the recognition of chiral molecules and assymetric catalysis, however, the obtained material was too insoluble in many organic solvents and it is necessary to modify the structure of the monomer to increase the solubility of the respective polymer. In the last step was investigated the influence of the helicity in assymetric reactions. It was prepared copolymers constituted by a chiral unit without any catalytic activity and an achiral unit containing the catalytic functional group. The results showed that the achiral unit was capable to promote assymetric transformation when embebed in a preferred-handed helical structure. In this work was determined that is possible to prepare the suggested materials raising the polymer in the nanoparticle surface. The monomer that will be anchored in the metal was successfully prepared, remaining synthetize the monomer with an appropriate structure to perform the recognition of molecules and for catalysis

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