Orientador: Gustavo Rocha de Castro / Banca: Cláudio Luiz Carvalho / Banca: Ademir dos Santos / Resumo: Nas ultimas décadas, muitos dos trabalhos científicos estão relacionados à qualidade das águas naturais, como por exemplo, na identificação e quantificação de contaminantes orgânicos e inorgânicos. Dentre as espécies inorgânicas os metais potencialmente tóxicos são os mais estudados e, devido à baixa concentração em que algumas espécies são encontradas no ambiente, torna-se necessário a utilização de equipamentos sofisticados para sua quantificação segura. O uso de materiais como sílicas organofuncionalizadas para aplicação em extração em fase sólida (SPE) possibilita a pré-concentração desses íons e garante uma quantificação com maior segurança mesmo em equipamentos mais simples como espectrômetros de absorção atômica com atomização por chama. Neste contexto, o presente trabalho consistiu na síntese da sílica pelo método sol-gel, sua organofuncionalização com o ligante 4-amino-2-mercaptopirimidina (AMP), caracterização e aplicação do material na extração de íons Cu(II), Cd(II) e Pb(II) em meio aquoso. Os espectros de FTIR evidenciaram o ancoramento do ligante na sílica com a identificação de bandas em 1582 e 1541 cm-1 referente aos grupos NH e 3347 cm-1 referente aos grupos NH2 presentes na molécula do ligante. O ancoramento do ligante resultou no decréscimo das medidas de área superficial de 737 m2 g-1 para 399 m2.g-1, o qual esta relacionado a obstrução dos poros pelo ancoramento das moléculas orgânicas. Os espectros de RMN de 13C e 29Si confirmaram a presença ligações covalentemente entre a superfície da sílica e o grupo orgânico. Com os dados da análise elementar estimou-se uma quantidade de 3,619 10-4 mols do ligante por grama de SG-AMP. O sistema de pré-concentração foi otimizado utilizando o método univariado e os valores para a vazão da amostra e do eluente... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: In the last decades, many scientific works are related to the quality of natural waters, such as the identification and quantification of organic and inorganic contaminants. Among the inorganic species potentially toxic metals are the most studied and, because of the low concentration of some species are found in the environment, it becomes necessary to use sophisticated equipment to secure its quantification. The use of materials such as silica organofuncionalized for application in solid phase extraction (SPE) allows preconcentration of these ions and provides quantification more safely even in the simplest equipment as atomic absorption spectrometers in flame module. In this context, this work was the synthesis of silica by sol-gel method, its organofuncionalization with the ligand 4-amine-2- mercaptopyrimidine (AMP), characterization and application of the material in the extraction of Cu (II), Cd (II ) and Pb (II) in aqueous means. The material was analyzed by FTIR showed the anchoring of the ligand on the silica by the identification of bands in 1582 and 1541 cm-1 on the NH groups and 3347 cm-1 on the NH2 groups present in the ligand molecule. The anchoring of the ligand resulted in the decrease of the measures of surface area of 737 m2 g-1 for 399 m2.g-1, which is related to clogged pores by anchoring of organic molecules. The NMR spectra of 13C and 29Si confirmed the presence of covalent bonds between the surface of silica and organic group. The data from elemental analysis to estimate an amount of 3.619 x 10-4 moles of ligand per gram of SG-AMP. The system of pre-concentration was optimized using the univariate method and the values for the flow of sample and eluent were set at 1.0 mL min-1, pH 5 to sample and nitric acid 2 mol L-1 as the eluent. The silica produced had a maximum adsorption of 0.0027, 0.0028 and 0.0018 mmol g-1 Cu (II), Cd (II) and Pb (II), respectively. / Mestre

Made available in DSpace on 2015-05-14T13:21:17Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Arquivototal.pdf: 3236722 bytes, checksum: c565548ef9bd6c5867bb5994542c2bdf (MD5) Previous issue date: 2012-06-01 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES / Mesoporous organic-inorganic hybrids are promising candidates in the field of adsorption. In this work new adsorbents based on mesoporous silica MCM-41 and HMS types organofunctionalized with groups containing nitrogen and sulfur using the method after functionalization were synthesized. The HMS silica was obtained from neutral n-dodecylamine surfactant and modified with organosilanes containing one, two or three nitrogen atoms, then submitted to the functionalization reaction with mercaptoacetic acid or ethylene sulfide. The MCM-41 silica, obtained from CTAB template was modified with the organosilane containing one nitrogen atom and functionalized with carbon disulfide. The set of HMS functionalized silicas were used in the adsorption process of divalent cations Cd, Co, Cu, Ni and Pb from aqueous solution and kinetic study. All HMS and MCM-41 matrices were characterized through elemental analysis, thermogravimetry, surface area, infrared spectroscopy, nuclear magnetic resonance of 13C and 29Si and X-ray diffraction techniques. The elemental C, H, N and S analysis suggest success on the immobilization of ethylene sulfide, thioglycolic acid ligands, pointing probably to an ethylene sulfide molecules polymerization. The matrix MCM-41 showed a small degree functionalization, 0.09 mmol g -1 of sulfur anchored to the surface. HMS functionalized matrices demonstrated having adsorption capacity of Cd2+, Co2+, Cu2+, Ni2+ and Pb2+, being the best results observed for Cu2+ cation. All systems studied obey the pseudo-second order kinetics of reaction. The values of Cu2+ ions adsorbed on the matrices HMS containing one, two or three nitrogen atoms and mercaptoacetic acid were 0.86, 1.08 and 1.06 mmol g-1, respectively. For matrices containing one, two or three nitrogen atoms and ethylene sulfide, values were 0.83, 1.38 and 1.01 mmol per gram, respectively. / Híbridos mesoporosos orgânico-inorgânicos são candidatos promissores na área de adsorção. Neste trabalho, foram sintetizados novos adsorventes baseados em sílicas mesoporosas do tipo HMS e MCM-41 organofuncionalizadas com grupos contendo nitrogênio e enxofre empregando o método pós funcionalização. A sílica HMS foi obtida a partir do direcionador n-dodecilamina e modificada com os organossilanos contendo um, dois ou três átomos de nitrogênio, em seguida submetidas a reações de funcionalização com ácido tioglicólico ou etilenossulfeto. A sílica MCM-41, obtida a partir do direcionador CTAB, foi modificada apenas com o organossilano contendo um átomo de nitrogênio e funcionalizada com dissulfeto de carbono. O conjunto de sílicas HMS funcionalizadas foram aplicadas em processos de adsorção dos cátions divalentes Cd, Co, Cu, Ni e Pb em solução aquosa, sendo realizado o estudo cinético. As matrizes HMS e MCM-41 puras, modificadas e funcionalizadas foram caracterizadas através das técnicas de análise elementar, termogravimetria, determinação de área superficial, espectroscopia na região do infravermelho, ressonância magnética nuclear de 13C e 29Si e difratometria de raios-X. Os dados de análise elementar de C, H, N e S sugerem o sucesso da imobilização dos ligantes ácido tioglicólico e etilenossulfeto apontando para possível polimerização das moléculas de etilenossulfeto. A matriz MCM-41 apresentou pequeno grau de funcionalização, 0,09 mmol g-1 de enxofre ancorado à superfície. As matrizes HMS funcionalizadas demonstraram capacidade para adsorção dos cátions Cd2+, Co2+, Cu2+, Ni2+ e Pb2+, sendo os melhores resultados verificados para o cátion Cu2+. Todos os sistemas estudados obedecem à cinética de reação de pseudo-segunda ordem. As quantidades dos cátions Cu2+ fixos adsorvidos nas matrizes HMS contendo um, dois ou três átomos de nitrogênio e o ligante ácido tioglicólico foram: 0,86; 1,08 e 1,06 mmol g-1, respectivamente. Para as matrizes contendo um, dois ou três átomos de nitrogênio e o ligante etilenossulfeto os valores foram: 0,83; 1,38 e 1,01 mmol por grama, respectivamente.

Orientador: Claudio Airoldi / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Quimica / Made available in DSpace on 2018-08-14T17:53:43Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Macedo_ThaisRegi_D.pdf: 2848180 bytes, checksum: 54c8b1c12b90c47c6be6008afc371018 (MD5) Previous issue date: 2009 / Resumo: Este trabalho descreve a preparação, caracterização e aplicação de novos materiais híbridos inorgânico-orgânicos nanoestruturados, obtidos a partir do processo de funcionalização da superfície lamelar de derivados do RUB-18, a forma ácida do material, H-RUB-18, e a forma intercalada com moléculas orgânicas polares, CTA-RUB-18. Para esse processo, foram usados agentes sililantes contendo nitrogênio, enxofre e oxigênio como grupos ativos nas moléculas e dois métodos diferentes. Os difratogramas de raios X mostraram a cristalinidade dos materiais e as microscopias eletrônicas de varredura, a morfologia e o tamanho das partículas formadas. Os espectros de ressonância magnética nuclear de Si e C no estado sólido mostraram que as sínteses foram bem sucedidas. Os resultados obtidos através da análise elementar e da termogravimetria determinaram as quantidades de grupos orgânicos imobilizadas na superfície, o valor máximo obtido foi de 3,79 mmol de grupos por grama de material, um valor próximo da capacidade máxima de funcionalização do material, que é de 3,85 mmol g. Os híbridos nanoestruturados apresentaram estabilidade térmica até aproximadamente 540 K. Os materiais funcionalizados com grupos nitrogenados foram aplicados para a sorção de íons cobre, níquel e cobalto, enquanto os materiais sulfurados foram usados para a sorção de cádmio e chumbo de solução aquosa. As isotermas de sorção foram obtidas pelo processo de batelada, e os dados experimentais foram ajustados aos modelos de Freundlich e Langmuir-Freundlich, considerando superfícies heterogêneas. Esses dados forneceram subsídios para o conhecimento interativo do sistema, considerando a energética da interação. O efeito interativo cátion/centros básicos na interface sólido/líquido foi avaliado através da microcalorimetria e as grandezas termodinâmicas, obtidas nesses sistemas heterogêneos, propiciaram condições para estabelecer ordem energética favorável das interações. Os resultados obtidos mostraram a viabilidade da aplicação dos materiais como eficientes sorventes, para extrair cátions de um ecossistema. / Abstract: The present study describes the preparation, characterization and application of the new inorganic-organic nanostructured hybrid materials, prepared by the functionalization process of the layered surface of derivative RUB-18 material, its acidic, H-RUB-18 and intercalated, CTA-RUB-18 forms. For this process were used silylating agents containing nitrogen, sulfur and oxygen as active atoms on the molecules and two different methods. The X ray diffractograms showed the crystallinity of the materials and the electron scanning microscopy (SEM) the morphology and size of the particles formed. The nuclear magnetic resonance (NMR) spectra for Si and C nuclei in the solid state show that the syntheses were successfully performed. From the obtained elemental analysis and thermogravimetry (TG) results the amount of organic groups immobilized on the surface was determined. The maximum number was 3.79 mmol groups per gram of material, a value near to the maximum of its capacity, 3.85 mmol g. The nanostructured hybrids present thermal stability up to 540 K. The nitrogen functionalized materials were applied for sorption of copper, nickel and cobalt from aqueous solution, while the sulfur materials were used for cadmium and lead sorption from aqueous solution. The sorption isotherms were obtained by the batchwise process and the data were adjusted to the Freundlich and Langmuir- Freundlich models, considering heterogeneous surfaces. These data supply information for the interactive knowledge of the systems, considering the energy of interaction. The interactive effect of cation/basic centers at the solid/liquid interface was evaluated through microcalorimetry and the thermodynamic values, obtained in these heterogeneous systems, give conditions for establishment of a favorable energetic order in the interaction. The obtained results showed the viability of application of the materials as efficient sorbents to extract cations from an ecosystem. / Doutorado / Quimica Inorganica / Doutor em Ciências

Os estudos desenvolvidos nessa tese tiveram como objetivo principal o desenvolvimento de materiais que pudessem ser aplicados tanto para o reconhecimento de moléculas quirais quanto para catálise. A estrutura sugerida baseou-se em nanopartículas de ouro funcionalizadas com polímeros helicoidais ligados à superfície do metal através de um átomo de telúrio. O trabalho foi desenvolvido em quatro etapas, consistindo a primeira dos estudos de funcionalização de nanopartículas de ouro com os organoditeluretos, onde foi observado que a presença de diferentes grupos funcionais não interfere no processo. A segunda etapa foi a investigação da tolerância do catalisador de ródio, necessário para a polimerização, à presença do átomo de telúrio. Os resultados mostraram que a atividade do catalisador é inibida na presença do ditelureto, contudo, o mesmo não ocorre quando o composto está ligado à superfície da nanopartícula. A terceira e quarta etapas foram o desenvolvimento de polímeros helicoidais baseados em estruturas poli(fenilacetilênica)s, sendo uma delas desenvolvida no laboratório do Prof. Alcindo Dos Santos (terceira etapa - Brasil) e a outra no laboratório do Prof. Eiji Yashima (quarta etapa - Japão). Nos estudos da terceira etapa foi dado foco a preparação de um polímero que pudesse ser aplicado tanto para o reconhecimento de moléculas quirais quanto para catálise assimétrica, contudo, o material obtido foi bastante insolúvel na maioria dos solventes orgânicos e são necessárias modificações na estrutura do monômero para aumentar a solubilidade do respectivo polímero. Na última etapa foi investigada a influência da estrutura helicoidal em reações assimétricas, sendo preparados copolímeros constituídos por uma unidade quiral sem atividade catalítica e uma unidade aquiral com atividade catalítica. Os resultados mostraram que a unidade aquiral é capaz de promover transformações assimétricas quando presente em uma estrutura helicoidal com um sentido preferencial da hélice Com o trabalho desenvolvido determinou-se que é possível a preparação dos materiais desejados através do crescimento do polímero na superfície da nanopartícula. Preparou-se com sucesso o monômero que deverá ficar ancorado no metal, restando sintetizar um monômero de estrutura adequada para realizar o reconhecimento de moléculas e catálise, como desejado / The studies done in this PhD thesis aimed the preparation of a material that could be used in the recognition of chiral molecules and as catalysts. Its structure was based on gold nanoparticles that was functionalized with helical polymers containing a tellurium atom as an attach point. The presentation of the results was divided in four parts and the first one was the studies about the functionalization of gold nanoparticles with organoditellurides as a model material. It was observed that the presence of various functional groups in organic tellurides does not interfere into the process. The second part was the investigation of the tolerance of the rhodium catalyst, necessary for the polymerization, to the presence of the tellurium atom. The results showed that the activity of the catalyst was inhibited in the presence of a ditelluride, however, the polymerization occured when it was linked in the nanoparticle. The third and fourth parts consisted in the synthesis of the helical polymer based on oly(phenylacetilene)s structure, which one of them was prepared in professor Dos Santos\'s laboratory (third step - Brazil) and the other part in the professor Yashima\'s laboratory (fourth step - Japan). The studies of the third step was the preparation of polymers that could be applied for the recognition of chiral molecules and assymetric catalysis, however, the obtained material was too insoluble in many organic solvents and it is necessary to modify the structure of the monomer to increase the solubility of the respective polymer. In the last step was investigated the influence of the helicity in assymetric reactions. It was prepared copolymers constituted by a chiral unit without any catalytic activity and an achiral unit containing the catalytic functional group. The results showed that the achiral unit was capable to promote assymetric transformation when embebed in a preferred-handed helical structure. In this work was determined that is possible to prepare the suggested materials raising the polymer in the nanoparticle surface. The monomer that will be anchored in the metal was successfully prepared, remaining synthetize the monomer with an appropriate structure to perform the recognition of molecules and for catalysis

Made available in DSpace on 2014-06-11T19:25:32Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2009-04-17Bitstream added on 2014-06-13T18:53:38Z : No. of bitstreams: 1 pereira_as_me_ilha.pdf: 690149 bytes, checksum: dcd57c1df4d926f151fe50ced6db565f (MD5) / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) / O presente trabalho consistiu na organofuncionalização da superfície da sílica gel com o ligante 4-amino-2-mercaptopirimidina (Si-AMP), a qual foi utilizada para estudo de sorção e pré-concentração de Cd(II) e Cu(II) em meio aquoso. A reação de modificação da sílica gel foi realizada em duas etapas, a primeira constituiu na sililação com o agente sililante 3-cloropropiltrimetoxisilano e a última tratou-se do ancoramento da molécula do ligante. O produto final obtido, Si-AMP, foi caracterizado por espectrometria na região do infravermelho com transformada de Fourrier (FT-IR), ressonância magnética nuclear (RMN), medida da área superficial específica, análise elementar de nitrogênio e microscopia eletrônica de varredura (MEV). Os espectros de FT-IR apresentaram bandas na região de 3347 cm-1 e 1541 cm-1, as quais foram atribuídas a vibrações de grupamentos amina existentes na molécula do ligante. Os espectros de RMN de 13C e 29Si obtidos nas regiões entre 0 e 50 ppm e -65,560 ppm respectivamente, confirmaram que o grupo orgânico encontra-se covalentemente ligado na superfície da matriz sílica. O ancoramento do ligante na matriz também resultou em modificações na área superficial do material, a qual teve uma redução de 331,70 para 289,74 m2g-1. A análise elementar indicou a presença de 0,245 mmoles do ligante por grama de Si-AMP. O material funcionalizado foi aplicado em estudo de sorção pelo método de batelada, onde investigou-se o tempo de equilíbrio (fixado em 10 minutos), influência do pH (ajustado em 5) no processo de sorção e a determinação da capacidade máxima de sorção da Si-AMP. As isotermas de adsorção foram ajustadas à equação modificada de Langmuir e os valores de Ns (capacidade máxima de sorção) encontrados foram 0,447 mmoles g-1 para... / The present work refers to the organofunctionalization of the silica gel surface with the 4-amino-2-mercaptopyrimidine ligand (Si-AMP), which was used to sorption and preconcentration of Cd (II) and Cu (II) in aqueous medium. The modification reaction of silica gel was performed in two steps, the first one was the sililation with the silylant agent (chloropropyltrimethoxysilane) and the second was the attachment of the molecule ligand. The characterization of the product obtained, Si-AMP, was done by the Fourier Transform Infrared Spectrometry (FT-IR), Nuclear Magnetic Resonance (NMR), measurement of specific surface area, nitrogen elemental analysis and Scanning Electron Microscopy (SEM). The bands obtained by FT-IR spectra at 3347 cm-1 and 1541 cm-1 were attributed to amino groups vibrations in the ligand molecule. The NMR spectra, obtained between 0 and 50 ppm and -65.560 ppm for 13C and 29Si respectively, confirmed that the organic group is covalently attached to the silica matrix surface. The anchoring of the ligand in the matrix also resulted in changes in the area of the material surface, which was reduced from 331.70 to 289.74 m2g-1. The elemental analysis indicated the presence of 0.245 mmols of ligand per gram of Si-AMP. The functionalized material was applied to sorption experiments by the batch method, where it was investigated the equilibrium time (fixed at 10 minutes), pH influence (adjusted to 5) in the sorption process and the determination of maximum adsorption capacity of Si -AMP. The adsorption isotherms were adjusted to the modified Langmuir equation, and the Ns values (maximum sorption capacity) were found to be 0.447 mmol g-1 for Cu (II) and 0.193 mmoles g-1 for Cd(II). The preconcentration experiments, using a mini-column packed with 5 mg of Si-AMP, showed a preconcentration enrichment factor... (Summary complete electronic access click below)

Os estudos desenvolvidos nessa tese tiveram como objetivo principal o desenvolvimento de materiais que pudessem ser aplicados tanto para o reconhecimento de moléculas quirais quanto para catálise. A estrutura sugerida baseou-se em nanopartículas de ouro funcionalizadas com polímeros helicoidais ligados à superfície do metal através de um átomo de telúrio. O trabalho foi desenvolvido em quatro etapas, consistindo a primeira dos estudos de funcionalização de nanopartículas de ouro com os organoditeluretos, onde foi observado que a presença de diferentes grupos funcionais não interfere no processo. A segunda etapa foi a investigação da tolerância do catalisador de ródio, necessário para a polimerização, à presença do átomo de telúrio. Os resultados mostraram que a atividade do catalisador é inibida na presença do ditelureto, contudo, o mesmo não ocorre quando o composto está ligado à superfície da nanopartícula. A terceira e quarta etapas foram o desenvolvimento de polímeros helicoidais baseados em estruturas poli(fenilacetilênica)s, sendo uma delas desenvolvida no laboratório do Prof. Alcindo Dos Santos (terceira etapa - Brasil) e a outra no laboratório do Prof. Eiji Yashima (quarta etapa - Japão). Nos estudos da terceira etapa foi dado foco a preparação de um polímero que pudesse ser aplicado tanto para o reconhecimento de moléculas quirais quanto para catálise assimétrica, contudo, o material obtido foi bastante insolúvel na maioria dos solventes orgânicos e são necessárias modificações na estrutura do monômero para aumentar a solubilidade do respectivo polímero. Na última etapa foi investigada a influência da estrutura helicoidal em reações assimétricas, sendo preparados copolímeros constituídos por uma unidade quiral sem atividade catalítica e uma unidade aquiral com atividade catalítica. Os resultados mostraram que a unidade aquiral é capaz de promover transformações assimétricas quando presente em uma estrutura helicoidal com um sentido preferencial da hélice Com o trabalho desenvolvido determinou-se que é possível a preparação dos materiais desejados através do crescimento do polímero na superfície da nanopartícula. Preparou-se com sucesso o monômero que deverá ficar ancorado no metal, restando sintetizar um monômero de estrutura adequada para realizar o reconhecimento de moléculas e catálise, como desejado / The studies done in this PhD thesis aimed the preparation of a material that could be used in the recognition of chiral molecules and as catalysts. Its structure was based on gold nanoparticles that was functionalized with helical polymers containing a tellurium atom as an attach point. The presentation of the results was divided in four parts and the first one was the studies about the functionalization of gold nanoparticles with organoditellurides as a model material. It was observed that the presence of various functional groups in organic tellurides does not interfere into the process. The second part was the investigation of the tolerance of the rhodium catalyst, necessary for the polymerization, to the presence of the tellurium atom. The results showed that the activity of the catalyst was inhibited in the presence of a ditelluride, however, the polymerization occured when it was linked in the nanoparticle. The third and fourth parts consisted in the synthesis of the helical polymer based on oly(phenylacetilene)s structure, which one of them was prepared in professor Dos Santos\'s laboratory (third step - Brazil) and the other part in the professor Yashima\'s laboratory (fourth step - Japan). The studies of the third step was the preparation of polymers that could be applied for the recognition of chiral molecules and assymetric catalysis, however, the obtained material was too insoluble in many organic solvents and it is necessary to modify the structure of the monomer to increase the solubility of the respective polymer. In the last step was investigated the influence of the helicity in assymetric reactions. It was prepared copolymers constituted by a chiral unit without any catalytic activity and an achiral unit containing the catalytic functional group. The results showed that the achiral unit was capable to promote assymetric transformation when embebed in a preferred-handed helical structure. In this work was determined that is possible to prepare the suggested materials raising the polymer in the nanoparticle surface. The monomer that will be anchored in the metal was successfully prepared, remaining synthetize the monomer with an appropriate structure to perform the recognition of molecules and for catalysis

Orientadores: Mateus Borba Cardoso, Edvaldo Sabadin / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Química / Made available in DSpace on 2018-08-25T01:24:42Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Oliveira_JessicaFernandaAffonsode_M.pdf: 5384717 bytes, checksum: 6d1c629858f4001ec680da7a8614ad33 (MD5) Previous issue date: 2014 / Resumo: O trabalho aqui descrito teve como objetivo a obtenção de um sistema com duplo poder de inibição bacteriana baseado em nanopartículas de prata (AgNPs) recobertas com sílica mesoporosa (SM) para subsequente funcionalização com antibióticos b-lactâmicos. O agente b-lactâmico utilizado durante o desenvolvimento do projeto foi a ampicilina. Além disso, o trabalho teve como foco: (1) analisar o possível sinergismo da utilização das AgNPs e do antibiótico b-lactâmico contra bactérias suscetíveis à ampicilina e (2) investigar uma possível ação bactericida dos sistemas sintetizados contra Escherichia coli resistente ao agente b-lactâmico escolhido. Durante o trabalho, duas sínteses distintas para a obtenção das AgNPs foram testadas. A primeira delas é baseada na redução química dos íon Ag+ por boroidreto de sódio (NaBH4) utilizando citrato de sódio como agente protetor. Através desse método, não foi possível recobrir as AgNPs com sílica. No entanto, essa metodologia possibilitou estudar o fenômeno de crescimento e agregação parcial das nanopartículas sintetizadas. Dessa forma, a segunda alternativa para sintetizar as AgNPs foi baseada na redução química dos íons Ag+ em etileno glicol (EG), na presença de polivinilpirrolidona (PVP). Essa estratégia permitiu o recobrimento das AgNPs com sílica e essas nanopartículas foram então utilizadas para os procedimentos de funcionalização com a ampicilina. Foram realizados experimentos de atividade biológica com as bactérias Escherichia coli e Escherichia coli resistente à ampicilina (Gram-negativas) e Staphylococcus aureus (Gram-positiva), através da incubação do material juntamente com as bactérias, seguida pela cultura das mesmas em placas de ágar. Todos os materiais sintetizados apresentaram propriedades antibacterianas, que aumentam com o aumento da concentração dos materiais utilizados. A partir dos ensaios biológicos, foi possível observar que as nanopartículas de prata recobertas com sílica mesoporosa (Ag@SiO2) possuem elevado efeito antimicrobiano, ocasionando 100% de redução do número de colônias para todas as bactérias estudadas. Além disso, é possível notar que a funcionalização com ampicilina aumentou as propriedades bactericidas das nanopartículas de sílica e, em altas concentrações, o sistema de prata funcionalizado com ampicilina (Ag@SiO2-Ampicilina), apresentou resultados semelhantes ao seu respectivo precursor sem funcionalização. Uma explicação viável para a menor eficiência do sistema Ag@SiO2-Ampicilina em baixas concentrações pode estar relacionada à oclusão dos poros da sílica mesoporosa, ocasionada pelo processo de funcionalização, impedindo assim a lixiviação da prata iônica. Apesar dos resultados satisfatórios obtidos para o sistema Ag@SiO2-Ampicilina, ainda é preciso investigar uma alternativa que não ocasione a obstrução dos poros da sílica e, dessa forma não reduza o efeito da prata presente no sistema estudado / Abstract: The work described here aimed to obtain a dual bacterial inhibition system based on silver nanoparticles (AgNPs) coated with mesoporous silica (MS) for further functionalization with b-lactams antibiotics. Ampicillin was the b-lactam chosen for the project development. Moreover, this work is focused on: (1) analyzing the possible synergism of using AgNPs combined with b-lactam antibiotic against ampicillin susceptible bacteria and (2) investigating a possible bactericidal action of the synthesized systems against Escherichia coli strain which is resistant to b-lactam. Two different methodologies for AgNPs synthesis were tested. The first one is based on the chemical reduction of Ag+ ions by sodium borohydride (NaBH4) in the presence of sodium citrate as capping agent, which did not allow the silica coating. However, it allowed us to study growth and partial aggregation of these nanoparticles. Therefore, the second alternative to synthesize AgNPs was based on the chemical reduction of Ag+ ions solubilized by ethylene glycol (EG) in the presence of polyvinylpyrrolidone (PVP). This strategy allowed us coating the AgNPs with silica and these nanoparticles were used for functionalization with ampicillin. Biological activity experiments were conducted with Escherichia coli and Escherichia coli resistant to ampicillin (Gram-negatives) and Staphylococcus aureus (Gram-positive), through nanoparticles incubation test in tubes containing the bacteria, followed by culturing on agar plates. All synthesized materials showed antibacterial properties, which increase with increasing concentration of the materials tested. From the biological tests, it is observed that silver nanoparticles coated with mesoporous silica (Ag@SiO2) have high antimicrobial effect, promoting 100% reduction in the number of colonies for all bacteria studied. Furthermore, it is noticed that the functionalization with ampicillin increased the bactericidal properties of silica nanoparticles, and in high concentrations, silver functionalized with ampicillin (Ag@SiO2-Ampicillin) presented similar results to its respective precursor without functionalization. One possible explanation for the lower efficiency of the Ag@SiO2-Ampicillin system at low concentrations may be related to the occluded pores of mesoporous silica, caused by the functionalization process, while preventing the leaching of ionic silver. Despite the satisfactory results obtained for Ag@SiO2-Ampicillin system, it is still necessary to investigate an alternative which does not cause occlusion of silica pores and, consequently, does not reduce the effect of silver in the studied system / Mestrado / Físico-Química / Mestra em Química

Orientador: Gustavo Rocha de Castro / Banca: Jean Richard Dasnoy Marinho / Banca: Pedro de Magalhães Padilha / Resumo: O presente trabalho consistiu na organofuncionalização da superfície da sílica gel com o ligante 4-amino-2-mercaptopirimidina (Si-AMP), a qual foi utilizada para estudo de sorção e pré-concentração de Cd(II) e Cu(II) em meio aquoso. A reação de modificação da sílica gel foi realizada em duas etapas, a primeira constituiu na sililação com o agente sililante 3-cloropropiltrimetoxisilano e a última tratou-se do ancoramento da molécula do ligante. O produto final obtido, Si-AMP, foi caracterizado por espectrometria na região do infravermelho com transformada de Fourrier (FT-IR), ressonância magnética nuclear (RMN), medida da área superficial específica, análise elementar de nitrogênio e microscopia eletrônica de varredura (MEV). Os espectros de FT-IR apresentaram bandas na região de 3347 cm-1 e 1541 cm-1, as quais foram atribuídas a vibrações de grupamentos amina existentes na molécula do ligante. Os espectros de RMN de 13C e 29Si obtidos nas regiões entre 0 e 50 ppm e -65,560 ppm respectivamente, confirmaram que o grupo orgânico encontra-se covalentemente ligado na superfície da matriz sílica. O ancoramento do ligante na matriz também resultou em modificações na área superficial do material, a qual teve uma redução de 331,70 para 289,74 m2g-1. A análise elementar indicou a presença de 0,245 mmoles do ligante por grama de Si-AMP. O material funcionalizado foi aplicado em estudo de sorção pelo método de batelada, onde investigou-se o tempo de equilíbrio (fixado em 10 minutos), influência do pH (ajustado em 5) no processo de sorção e a determinação da capacidade máxima de sorção da Si-AMP. As isotermas de adsorção foram ajustadas à equação modificada de Langmuir e os valores de Ns (capacidade máxima de sorção) encontrados foram 0,447 mmoles g-1 para... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: The present work refers to the organofunctionalization of the silica gel surface with the 4-amino-2-mercaptopyrimidine ligand (Si-AMP), which was used to sorption and preconcentration of Cd (II) and Cu (II) in aqueous medium. The modification reaction of silica gel was performed in two steps, the first one was the sililation with the silylant agent (chloropropyltrimethoxysilane) and the second was the attachment of the molecule ligand. The characterization of the product obtained, Si-AMP, was done by the Fourier Transform Infrared Spectrometry (FT-IR), Nuclear Magnetic Resonance (NMR), measurement of specific surface area, nitrogen elemental analysis and Scanning Electron Microscopy (SEM). The bands obtained by FT-IR spectra at 3347 cm-1 and 1541 cm-1 were attributed to amino groups vibrations in the ligand molecule. The NMR spectra, obtained between 0 and 50 ppm and -65.560 ppm for 13C and 29Si respectively, confirmed that the organic group is covalently attached to the silica matrix surface. The anchoring of the ligand in the matrix also resulted in changes in the area of the material surface, which was reduced from 331.70 to 289.74 m2g-1. The elemental analysis indicated the presence of 0.245 mmols of ligand per gram of Si-AMP. The functionalized material was applied to sorption experiments by the batch method, where it was investigated the equilibrium time (fixed at 10 minutes), pH influence (adjusted to 5) in the sorption process and the determination of maximum adsorption capacity of Si -AMP. The adsorption isotherms were adjusted to the modified Langmuir equation, and the Ns values (maximum sorption capacity) were found to be 0.447 mmol g-1 for Cu (II) and 0.193 mmoles g-1 for Cd(II). The preconcentration experiments, using a mini-column packed with 5 mg of Si-AMP, showed a preconcentration enrichment factor... (Summary complete electronic access click below) / Mestre

Made available in DSpace on 2014-06-11T19:25:32Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2009-11-27Bitstream added on 2014-06-13T20:53:34Z : No. of bitstreams: 1 ferreira_g_me_ilha.pdf: 556704 bytes, checksum: 2b9e9fd5741fa5b94b2deae1235c03eb (MD5) / Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico (CNPq) / Nas ultimas décadas, muitos dos trabalhos científicos estão relacionados à qualidade das águas naturais, como por exemplo, na identificação e quantificação de contaminantes orgânicos e inorgânicos. Dentre as espécies inorgânicas os metais potencialmente tóxicos são os mais estudados e, devido à baixa concentração em que algumas espécies são encontradas no ambiente, torna-se necessário a utilização de equipamentos sofisticados para sua quantificação segura. O uso de materiais como sílicas organofuncionalizadas para aplicação em extração em fase sólida (SPE) possibilita a pré-concentração desses íons e garante uma quantificação com maior segurança mesmo em equipamentos mais simples como espectrômetros de absorção atômica com atomização por chama. Neste contexto, o presente trabalho consistiu na síntese da sílica pelo método sol-gel, sua organofuncionalização com o ligante 4-amino-2-mercaptopirimidina (AMP), caracterização e aplicação do material na extração de íons Cu(II), Cd(II) e Pb(II) em meio aquoso. Os espectros de FTIR evidenciaram o ancoramento do ligante na sílica com a identificação de bandas em 1582 e 1541 cm-1 referente aos grupos NH e 3347 cm-1 referente aos grupos NH2 presentes na molécula do ligante. O ancoramento do ligante resultou no decréscimo das medidas de área superficial de 737 m2 g-1 para 399 m2.g-1, o qual esta relacionado a obstrução dos poros pelo ancoramento das moléculas orgânicas. Os espectros de RMN de 13C e 29Si confirmaram a presença ligações covalentemente entre a superfície da sílica e o grupo orgânico. Com os dados da análise elementar estimou-se uma quantidade de 3,619 10-4 mols do ligante por grama de SG-AMP. O sistema de pré-concentração foi otimizado utilizando o método univariado e os valores para a vazão da amostra e do eluente... / In the last decades, many scientific works are related to the quality of natural waters, such as the identification and quantification of organic and inorganic contaminants. Among the inorganic species potentially toxic metals are the most studied and, because of the low concentration of some species are found in the environment, it becomes necessary to use sophisticated equipment to secure its quantification. The use of materials such as silica organofuncionalized for application in solid phase extraction (SPE) allows preconcentration of these ions and provides quantification more safely even in the simplest equipment as atomic absorption spectrometers in flame module. In this context, this work was the synthesis of silica by sol-gel method, its organofuncionalization with the ligand 4-amine-2- mercaptopyrimidine (AMP), characterization and application of the material in the extraction of Cu (II), Cd (II ) and Pb (II) in aqueous means. The material was analyzed by FTIR showed the anchoring of the ligand on the silica by the identification of bands in 1582 and 1541 cm-1 on the NH groups and 3347 cm-1 on the NH2 groups present in the ligand molecule. The anchoring of the ligand resulted in the decrease of the measures of surface area of 737 m2 g-1 for 399 m2.g-1, which is related to clogged pores by anchoring of organic molecules. The NMR spectra of 13C and 29Si confirmed the presence of covalent bonds between the surface of silica and organic group. The data from elemental analysis to estimate an amount of 3.619 x 10-4 moles of ligand per gram of SG-AMP. The system of pre-concentration was optimized using the univariate method and the values for the flow of sample and eluent were set at 1.0 mL min-1, pH 5 to sample and nitric acid 2 mol L-1 as the eluent. The silica produced had a maximum adsorption of 0.0027, 0.0028 and 0.0018 mmol g-1 Cu (II), Cd (II) and Pb (II), respectively.