Orientador: Devaney Ribeiro do Carmo / Banca: Gustavo Rocha de Castro / Banca: Nelson Ramos Stradiotto / Resumo: O objetivo deste trabalho foi estudar o dendrímero DPPI (dendrímero de polipropilenoimina) e o APC (aminopropilsilsesquioxano) ligados na superfície na 3- cloropropil sílica gel. A 3-cloropropil sílica gel (ClPS) foi funcionalizada e caracterizada por diferentes técnicas (FTIR, RMN, MEV, EDX, TG, Análise Elementar, Área superficial, porosidade e voltametria cíclica). Um decréscimo na área superficial e no volume médio dos poros foi observado para a SGAPC (APC ligado na ClPS) e para a DPPIPS (DPPI ligado na ClPS) devido, provavelmente, a imobilização das moléculas dentro dos poros da ClPS. Em ambos materiais, a capacidade máxima de sorção (Nf) dos íons metálicos (Cu2+ e Ni2+) aumentou de acordo com a seguinte ordem de solventes: água < etanol (42%) < etanol < acetona. A acetona apresentou uma maior capacidade de sorção. Foi observado um valor elevado da constante K (103 L mol-1) para as isotermas, pelo modelo de Langmuir, este fato sugere que os complexos na superfície da SGAPC e da DPPIPS são termodinamicamente estáveis. A voltametria cíclica evidenciou a sorção dos íons metálicos na SGAPC e na DPPIPS. Para ambas sílicas foi observado claramente o efeito de matriz nos processos redox dos íons Cu2+ e Ni2+. No estudo de colunas de separação com solução padrão de Cu2+ com 3,728 mg L-1, observou-se que o HCl 1,00 mol L-1 recuperou 100,6% dos íons adsorvidos (Fpc = 3,0). Estudos com soluções contendo 0,500 mg L-1 de Cu2+ e 0,500 mg L-1 de Ni2+ nas sílicas DPPIPS e SGAPC mostrou que os íons Cu2+ não foram totalmente recuperados (HCl 1,0 mol L- 1). A recuperação máxima foi em torno de 71% para a SGAPC (Fpc = 4,25) e 72,6% para a DPPIPS (Fpc = 4,35). DPPIPS e SGAPC podem ser usadas para a separação de íons metálcos em diferentes meios. Estes materiais foram aplicados para a separação de íons em amostras reais de bebidas alcoólicas e álcool combustível e os resultados foram satisfatórios. / Abstract: The scope of this work was to study DPPI and APC attached on the 3-chloropropyl silica gel surface. 3-chloropropyl sílica gel was functionalized and characterized by different techniques (FTIR, RMN, MEV, EDX, TG, Elementary Analysis, Surface Area, porosity and cyclic voltammetry). A decreased in surface area and average volumn of pores was observed for SGAPC and DPPIPS due probably capacities (Nf) of the metallic ions (Cu2+ and Ni2+) increased in following solvent order: water < ethanol (42%) < ethanol < acetone. Acetone presented a higher adsorption capacity. To isotherms, for Langmuir model, a high value of a constant K was observed (103 L mol-1), this fact suggest that complexes were thermodynamically steady on surface of SGAPC and DPPIPS. Cyclic voltammetry evidence the adsorption of the metallic ions on SGAPC and DPPIPS. To both silica were cleary observed a matrix effect in redox processes to Cu2+ and Ni2+. In the study of separation column with standard solution of Cu2+ with 3.728 mg L-1, was observed that HCl 1.00 mol L-1 recovery 100.6% of ions adsorbed (Fpc = 3.0). Studies with solutions content 0.500 mg L-1 of Cu2+ and 0.500 mg L-1 of Ni2+ with DPPIPS and SGAPC showed that metallic ions (Cu2+) were not totally recovered (HCl 1.0 mol L-1). The maximum recovery was about of 71% for SGAPC (Fpc = 4.25) and 72.6% for DPPIPS (Fpc = 4.35). DPPIPS and SGAPC can be used to the separation of metallic ions in different media. These materials were applied for ions separation in real samples of alcoholic beverages and fuel alcohol and these results were satisfactory. / Mestre

Made available in DSpace on 2014-06-11T19:25:33Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2007-06-28Bitstream added on 2014-06-13T19:32:48Z : No. of bitstreams: 1 paim_ll_me_ilha.pdf: 1030969 bytes, checksum: 329b7bb0c65ebcaae2b3748a1dce569c (MD5) / Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de São Paulo (FAPESP) / O objetivo deste trabalho foi estudar o dendrímero DPPI (dendrímero de polipropilenoimina) e o APC (aminopropilsilsesquioxano) ligados na superfície na 3- cloropropil sílica gel. A 3-cloropropil sílica gel (ClPS) foi funcionalizada e caracterizada por diferentes técnicas (FTIR, RMN, MEV, EDX, TG, Análise Elementar, Área superficial, porosidade e voltametria cíclica). Um decréscimo na área superficial e no volume médio dos poros foi observado para a SGAPC (APC ligado na ClPS) e para a DPPIPS (DPPI ligado na ClPS) devido, provavelmente, a imobilização das moléculas dentro dos poros da ClPS. Em ambos materiais, a capacidade máxima de sorção (Nf) dos íons metálicos (Cu2+ e Ni2+) aumentou de acordo com a seguinte ordem de solventes: água < etanol (42%) < etanol < acetona. A acetona apresentou uma maior capacidade de sorção. Foi observado um valor elevado da constante K (103 L mol-1) para as isotermas, pelo modelo de Langmuir, este fato sugere que os complexos na superfície da SGAPC e da DPPIPS são termodinamicamente estáveis. A voltametria cíclica evidenciou a sorção dos íons metálicos na SGAPC e na DPPIPS. Para ambas sílicas foi observado claramente o efeito de matriz nos processos redox dos íons Cu2+ e Ni2+. No estudo de colunas de separação com solução padrão de Cu2+ com 3,728 mg L-1, observou-se que o HCl 1,00 mol L-1 recuperou 100,6% dos íons adsorvidos (Fpc = 3,0). Estudos com soluções contendo 0,500 mg L-1 de Cu2+ e 0,500 mg L-1 de Ni2+ nas sílicas DPPIPS e SGAPC mostrou que os íons Cu2+ não foram totalmente recuperados (HCl 1,0 mol L- 1). A recuperação máxima foi em torno de 71% para a SGAPC (Fpc = 4,25) e 72,6% para a DPPIPS (Fpc = 4,35). DPPIPS e SGAPC podem ser usadas para a separação de íons metálcos em diferentes meios. Estes materiais foram aplicados para a separação de íons em amostras reais de bebidas alcoólicas e álcool combustível e os resultados foram satisfatórios. / The scope of this work was to study DPPI and APC attached on the 3-chloropropyl silica gel surface. 3-chloropropyl sílica gel was functionalized and characterized by different techniques (FTIR, RMN, MEV, EDX, TG, Elementary Analysis, Surface Area, porosity and cyclic voltammetry). A decreased in surface area and average volumn of pores was observed for SGAPC and DPPIPS due probably capacities (Nf) of the metallic ions (Cu2+ and Ni2+) increased in following solvent order: water < ethanol (42%) < ethanol < acetone. Acetone presented a higher adsorption capacity. To isotherms, for Langmuir model, a high value of a constant K was observed (103 L mol-1), this fact suggest that complexes were thermodynamically steady on surface of SGAPC and DPPIPS. Cyclic voltammetry evidence the adsorption of the metallic ions on SGAPC and DPPIPS. To both silica were cleary observed a matrix effect in redox processes to Cu2+ and Ni2+. In the study of separation column with standard solution of Cu2+ with 3.728 mg L-1, was observed that HCl 1.00 mol L-1 recovery 100.6% of ions adsorbed (Fpc = 3.0). Studies with solutions content 0.500 mg L-1 of Cu2+ and 0.500 mg L-1 of Ni2+ with DPPIPS and SGAPC showed that metallic ions (Cu2+) were not totally recovered (HCl 1.0 mol L-1). The maximum recovery was about of 71% for SGAPC (Fpc = 4.25) and 72.6% for DPPIPS (Fpc = 4.35). DPPIPS and SGAPC can be used to the separation of metallic ions in different media. These materials were applied for ions separation in real samples of alcoholic beverages and fuel alcohol and these results were satisfactory.

Resumo: A remoção de metais pesados contidos em efluentes industriais tradicionalmente é realizada usando técnicas como eletrólise, precipitação, osmose inversa, adsorção, mas essas técnicas normalmente são pouco eficientes e dispendiosas para soluções diluídas. A biossorção, processo em que materiais naturais e seus derivados são utilizados como adsorventes na remoção e recuperação de metais pesados, é um tratamento alternativo competitivo, mas seus parâmetros cinéticos e de equilíbrio devem ser bem conhecidos, prevenindo fracassos na sua aplicação. Nesse contexto, o estudo do equilíbrio do processo de biossorção é fundamental para o desenvolvimento de um modelo matemático que permita o estudo da dinâmica do processo que contribuirá no seu melhor entendimento. A análise de variância, ANOVA, dos dados experimentais foi realizada para avaliar a influência da concentração de biomassa e da concentração inicial de chumbo sobre o processo de biossorção, concentração de oxigênio dissolvido e pH. O estudo estatístico revelou que a concentração inicial de chumbo desempenha influência estatisticamente significativa no processo de biossorção, concentração de oxigênio dissolvido e pH enquanto a concentração de biomassa exerce influência estatisticamente significativa apenas no processo de biossorção. O estudo do equilíbrio do efluente sintético foi realizado utilizando os modelos das Isoterma de Langmuir, Isoterma de Freundlich e a Isoterma de Redlich-Peterson, todos os modelos para determinada concentração de biomassa apresentaram coeficiente de correlação, R2, igual a 0,99, mostrando que todos os modelos avaliados descreveram adequadamente o equilíbrio. O estudo do equilíbrio do efluente industrial foi realizado utilizando os modelos da Isoterma de Langmuir e Isoterma de Freundlich, os dois modelos descreveram bem o equilíbrio apresentando os mesmos valores para o coeficiente de correlação, 0,99 e 0,97, nas concentrações de biomassa avaliadas, 40 e 50 mg.L-1, respectivamente. O modelo matemático para a descrição da dinâmica foi desenvolvido utilizando as condições de equilíbrio fornecidas pelas isotermas estudadas combinado ao balanço material do processo para predizer o comportamento dinâmico do efluente sintético e do efluente industrial.

Submitted by Joseane Rabelo (josyrabb@gmail.com) on 2018-08-18T17:55:00Z No. of bitstreams: 1 RABELO, J_ME.pdf: 3506789 bytes, checksum: 945c66fa4447e66037b3f637d1c9a0c8 (MD5) / Approved for entry into archive by Ana Carolina Gonçalves Bet null (abet@iq.unesp.br) on 2018-08-20T13:46:21Z (GMT) No. of bitstreams: 1 rabelo_j_me_araiq_int.pdf: 3348948 bytes, checksum: 2b3987dc3b3fc2f4ef2a5f330e2b95c0 (MD5) / Made available in DSpace on 2018-08-20T13:46:21Z (GMT). No. of bitstreams: 1 rabelo_j_me_araiq_int.pdf: 3348948 bytes, checksum: 2b3987dc3b3fc2f4ef2a5f330e2b95c0 (MD5) Previous issue date: 2018-07-31 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) / Os biossorventes provenientes de materiais lignocelulósicos são alternativas de baixo custo e mais sustentável para o meio ambiente na remoção das espécies metálicas. Neste caminho, o presente trabalho descreve o uso da macrófita, Typha sp, também conhecida como taboa, para remover as espécies metálicas Cu (II), Cr (III), Cd (II) e Zn (II) em amostras aquosas. Caracterizou-se inicialmente a macrófita Typha sp utilizando as técnicas analíticas como: espectroscopia na região do infravermelho (FT-IR), análise elementar de N e Ressonância magnética nuclear (RMN) de 13C, microscopia eletrônica de varredura (MEV), espectroscopia de energia dispersiva de raio X (EDS) e análise de área superficial utilizando adsorção de N2. As características adsortivas da Typha sp foram estabelecidas através de experimentos em batelada em função do pH, o tempo de contato e a concentração. As micrografias da Typha sp apresentou-se partículas com morfologia heterogênea, irregular em formato de bastão. O FT-IR e o RMN 13C confirmaram a presença de grupos funcionais como COOH, NH2 e S=C=N, que possuem pares de elétrons não ligantes e que coordenam com as espécies metálicas. A área superficial específica da Typha sp foi menor que 1 m2/g, característico de materiais não porosos. Os experimentos de adsorção mostraram que o pH 5,5 favorece a adsorção das espécies metálicas em estudo. A cinética de adsorção é rápida, sendo menor que 15 min, ajustando aos dados experimentais do modelo cinético de pseudo-segunda ordem. A capacidade máxima de adsorção determinada experimentalmente foi de 9,48, 6,55, 3,01 e 9,52 mg/g para Cr (III), Cu (II), Zn (II) e Cd (II). Respectivamente, os dados obtidos nas isotermas foram aplicados ao modelo Langmuir, cujos valores do coeficiente linear foi maior que 0,95, comprovando o bom ajuste dos dados a este modelo. A adsorção na presença de um segundo íon teve maior interferência para as espécies metálicas de Cu (II) e Zn (II) diminuindo a adsorção em 30 %. Após a determinação das caracteristica adsortivas da Typha sp, essa foi utilizada como suporte sólida na estração em fase sólida. Os parâmetros otimizados no sistema em fluxo para utilizar a Typha sp na extração em fase sólida (SPE) foram: vazão, massa, volume da amostra, concentração do ácido e o volume do eluato, obtendo uma recuperação acima de 78 %. A aplicação nas amostra do Rio Tietê e Paranapanema foram satisfatórias para as espécies Cu (II), Cd (II) e Zn (II), porém a recuperação do Cr (III) foi nula, devido a interferência da matriz. A Typha sp possui grande potencial para ser utilizada como biossorvente na adsorção das espécies metálicas em estudo, devido ao baixo custo do material e a elevada capacidade de adsorção das espécies metálicas. / Biosorbents from lignocellulosic materials are low cost alternatives and more environmentally sustainable in the removal of metal species. In this way, the present work describes the use of the macrophyte, Typha sp, also known as Taboa, to remove the Cu (II), Cr (III), Cd (II) and Zn (II) metal species in aqueous samples. Typha sp macrophyte was initially characterized using analytical techniques such as infrared spectroscopy (FT-IR), elemental analysis of N and 13C nuclear magnetic resonance (NMR), scanning electron microscopy (SEM), energy spectroscopy dispersive X-ray diffraction (EDS) and surface area analysis using N2 adsorption. The adsorptive characteristics of Typha sp were established through batch experiments as a function of pH, contact time and concentration. The micrographs of the Typha sp presented particles with heterogeneous morphology, irregular in stick format. FT-IR and 13C NMR confirmed the presence of functional groups such as COOH, NH2 and S = C = N, which have non-binding electron pairs and coordinate with the metallic species. The specific surface area of Typha sp was less than 1 m2/g, characteristic of non-porous materials. The adsorption experiments showed that pH 5.5 favors adsorption of the metal species under study. The kinetics of adsorption is fast, being less than 15 min, adjusting to the experimental data of the kinetic model of pseudo-second order. The maximum adsorption capacity determined experimentally was 9.48, 6.55, 3.01 and 9.52 mg/g for Cr (III), Cu (II), Zn (II) and Cd (II). The data obtained in the isotherms were applied to the Langmuir model, whose linear coefficient values were greater than 0.95, confirming the good fit of the data to this model. The adsorption in the presence of a second ion had greater interference for the Cu (II) and Zn (II) metal species, reducing the adsorption by 30%. After the determination of the adsorptive characteristics of Typha sp, this was used as solid support in the solid phase separation. The optimized parameters in the flow system to use Typha sp in the solid phase extraction (SPE) were: flow, mass, sample volume, acid concentration and eluate volume, obtaining a recovery above 78%. The Cu (II), Cd (II) and Zn (II) species were satisfactory for the Tietê and Paranapanema samples, but the Cr (III) recovery was null due to matrix interference. Typha sp has great potential to be used as a biosorbent in the adsorption of the metal species under study, due to the low cost of the material and the high adsorption capacity of the metallic species. / CAPES

Orientador: Claudio Airoldi / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Quimica / Made available in DSpace on 2018-08-14T17:53:43Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Macedo_ThaisRegi_D.pdf: 2848180 bytes, checksum: 54c8b1c12b90c47c6be6008afc371018 (MD5) Previous issue date: 2009 / Resumo: Este trabalho descreve a preparação, caracterização e aplicação de novos materiais híbridos inorgânico-orgânicos nanoestruturados, obtidos a partir do processo de funcionalização da superfície lamelar de derivados do RUB-18, a forma ácida do material, H-RUB-18, e a forma intercalada com moléculas orgânicas polares, CTA-RUB-18. Para esse processo, foram usados agentes sililantes contendo nitrogênio, enxofre e oxigênio como grupos ativos nas moléculas e dois métodos diferentes. Os difratogramas de raios X mostraram a cristalinidade dos materiais e as microscopias eletrônicas de varredura, a morfologia e o tamanho das partículas formadas. Os espectros de ressonância magnética nuclear de Si e C no estado sólido mostraram que as sínteses foram bem sucedidas. Os resultados obtidos através da análise elementar e da termogravimetria determinaram as quantidades de grupos orgânicos imobilizadas na superfície, o valor máximo obtido foi de 3,79 mmol de grupos por grama de material, um valor próximo da capacidade máxima de funcionalização do material, que é de 3,85 mmol g. Os híbridos nanoestruturados apresentaram estabilidade térmica até aproximadamente 540 K. Os materiais funcionalizados com grupos nitrogenados foram aplicados para a sorção de íons cobre, níquel e cobalto, enquanto os materiais sulfurados foram usados para a sorção de cádmio e chumbo de solução aquosa. As isotermas de sorção foram obtidas pelo processo de batelada, e os dados experimentais foram ajustados aos modelos de Freundlich e Langmuir-Freundlich, considerando superfícies heterogêneas. Esses dados forneceram subsídios para o conhecimento interativo do sistema, considerando a energética da interação. O efeito interativo cátion/centros básicos na interface sólido/líquido foi avaliado através da microcalorimetria e as grandezas termodinâmicas, obtidas nesses sistemas heterogêneos, propiciaram condições para estabelecer ordem energética favorável das interações. Os resultados obtidos mostraram a viabilidade da aplicação dos materiais como eficientes sorventes, para extrair cátions de um ecossistema. / Abstract: The present study describes the preparation, characterization and application of the new inorganic-organic nanostructured hybrid materials, prepared by the functionalization process of the layered surface of derivative RUB-18 material, its acidic, H-RUB-18 and intercalated, CTA-RUB-18 forms. For this process were used silylating agents containing nitrogen, sulfur and oxygen as active atoms on the molecules and two different methods. The X ray diffractograms showed the crystallinity of the materials and the electron scanning microscopy (SEM) the morphology and size of the particles formed. The nuclear magnetic resonance (NMR) spectra for Si and C nuclei in the solid state show that the syntheses were successfully performed. From the obtained elemental analysis and thermogravimetry (TG) results the amount of organic groups immobilized on the surface was determined. The maximum number was 3.79 mmol groups per gram of material, a value near to the maximum of its capacity, 3.85 mmol g. The nanostructured hybrids present thermal stability up to 540 K. The nitrogen functionalized materials were applied for sorption of copper, nickel and cobalt from aqueous solution, while the sulfur materials were used for cadmium and lead sorption from aqueous solution. The sorption isotherms were obtained by the batchwise process and the data were adjusted to the Freundlich and Langmuir- Freundlich models, considering heterogeneous surfaces. These data supply information for the interactive knowledge of the systems, considering the energy of interaction. The interactive effect of cation/basic centers at the solid/liquid interface was evaluated through microcalorimetry and the thermodynamic values, obtained in these heterogeneous systems, give conditions for establishment of a favorable energetic order in the interaction. The obtained results showed the viability of application of the materials as efficient sorbents to extract cations from an ecosystem. / Doutorado / Quimica Inorganica / Doutor em Ciências

Orientador: Gustavo Rocha de Castro / Banca: Margarida Juri Saeki / Banca: Nelson Consolin Filho / Resumo: Os biossorventes provenientes de materiais lignocelulósicos são alternativas de baixo custo e mais sustentável para o meio ambiente na remoção das espécies metálicas. Neste caminho, o presente trabalho descreve o uso da macrófita, Typha sp, também conhecida como taboa, para remover as espécies metálicas Cu (II), Cr (III), Cd (II) e Zn (II) em amostras aquosas. Caracterizou-se inicialmente a macrófita Typha sp utilizando as técnicas analíticas como: espectroscopia na região do infravermelho (FT-IR), análise elementar de N e Ressonância magnética nuclear (RMN) de 13C, microscopia eletrônica de varredura (MEV), espectroscopia de energia dispersiva de raio X (EDS) e análise de área superficial utilizando adsorção de N2. As características adsortivas da Typha sp foram estabelecidas através de experimentos em batelada em função do pH, o tempo de contato e a concentração. As micrografias da Typha sp apresentou-se partículas com morfologia heterogênea, irregular em formato de bastão. O FT-IR e o RMN 13C confirmaram a presença de grupos funcionais como COOH, NH2 e S=C=N, que possuem pares de elétrons não ligantes e que coordenam com as espécies metálicas. A área superficial específica da Typha sp foi menor que 1 m2/g, característico de materiais não porosos. Os experimentos de adsorção mostraram que o pH 5,5 favorece a adsorção das espécies metálicas em estudo. A cinética de adsorção é rápida, sendo menor que 15 min, ajustando aos dados experimentais do modelo cinético de pseudo-segun... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: Biosorbents from lignocellulosic materials are low cost alternatives and more environmentally sustainable in the removal of metal species. In this way, the present work describes the use of the macrophyte, Typha sp, also known as Taboa, to remove the Cu (II), Cr (III), Cd (II) and Zn (II) metal species in aqueous samples. Typha sp macrophyte was initially characterized using analytical techniques such as infrared spectroscopy (FT-IR), elemental analysis of N and 13C nuclear magnetic resonance (NMR), scanning electron microscopy (SEM), energy spectroscopy dispersive X-ray diffraction (EDS) and surface area analysis using N2 adsorption. The adsorptive characteristics of Typha sp were established through batch experiments as a function of pH, contact time and concentration. The micrographs of the Typha sp presented particles with heterogeneous morphology, irregular in stick format. FT-IR and 13C NMR confirmed the presence of functional groups such as COOH, NH2 and S = C = N, which have non-binding electron pairs and coordinate with the metallic species. The specific surface area of Typha sp was less than 1 m2/g, characteristic of non-porous materials. The adsorption experiments showed that pH 5.5 favors adsorption of the metal species under study. The kinetics of adsorption is fast, being less than 15 min, adjusting to the experimental data of the kinetic model of pseudo-second order. The maximum adsorption capacity determined experimentally was 9.48, 6.55, 3.01 and 9.52 mg/g fo... (Complete abstract click electronic access below) / Mestre

Made available in DSpace on 2014-06-11T19:25:32Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2009-04-17Bitstream added on 2014-06-13T18:53:38Z : No. of bitstreams: 1 pereira_as_me_ilha.pdf: 690149 bytes, checksum: dcd57c1df4d926f151fe50ced6db565f (MD5) / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) / O presente trabalho consistiu na organofuncionalização da superfície da sílica gel com o ligante 4-amino-2-mercaptopirimidina (Si-AMP), a qual foi utilizada para estudo de sorção e pré-concentração de Cd(II) e Cu(II) em meio aquoso. A reação de modificação da sílica gel foi realizada em duas etapas, a primeira constituiu na sililação com o agente sililante 3-cloropropiltrimetoxisilano e a última tratou-se do ancoramento da molécula do ligante. O produto final obtido, Si-AMP, foi caracterizado por espectrometria na região do infravermelho com transformada de Fourrier (FT-IR), ressonância magnética nuclear (RMN), medida da área superficial específica, análise elementar de nitrogênio e microscopia eletrônica de varredura (MEV). Os espectros de FT-IR apresentaram bandas na região de 3347 cm-1 e 1541 cm-1, as quais foram atribuídas a vibrações de grupamentos amina existentes na molécula do ligante. Os espectros de RMN de 13C e 29Si obtidos nas regiões entre 0 e 50 ppm e -65,560 ppm respectivamente, confirmaram que o grupo orgânico encontra-se covalentemente ligado na superfície da matriz sílica. O ancoramento do ligante na matriz também resultou em modificações na área superficial do material, a qual teve uma redução de 331,70 para 289,74 m2g-1. A análise elementar indicou a presença de 0,245 mmoles do ligante por grama de Si-AMP. O material funcionalizado foi aplicado em estudo de sorção pelo método de batelada, onde investigou-se o tempo de equilíbrio (fixado em 10 minutos), influência do pH (ajustado em 5) no processo de sorção e a determinação da capacidade máxima de sorção da Si-AMP. As isotermas de adsorção foram ajustadas à equação modificada de Langmuir e os valores de Ns (capacidade máxima de sorção) encontrados foram 0,447 mmoles g-1 para... / The present work refers to the organofunctionalization of the silica gel surface with the 4-amino-2-mercaptopyrimidine ligand (Si-AMP), which was used to sorption and preconcentration of Cd (II) and Cu (II) in aqueous medium. The modification reaction of silica gel was performed in two steps, the first one was the sililation with the silylant agent (chloropropyltrimethoxysilane) and the second was the attachment of the molecule ligand. The characterization of the product obtained, Si-AMP, was done by the Fourier Transform Infrared Spectrometry (FT-IR), Nuclear Magnetic Resonance (NMR), measurement of specific surface area, nitrogen elemental analysis and Scanning Electron Microscopy (SEM). The bands obtained by FT-IR spectra at 3347 cm-1 and 1541 cm-1 were attributed to amino groups vibrations in the ligand molecule. The NMR spectra, obtained between 0 and 50 ppm and -65.560 ppm for 13C and 29Si respectively, confirmed that the organic group is covalently attached to the silica matrix surface. The anchoring of the ligand in the matrix also resulted in changes in the area of the material surface, which was reduced from 331.70 to 289.74 m2g-1. The elemental analysis indicated the presence of 0.245 mmols of ligand per gram of Si-AMP. The functionalized material was applied to sorption experiments by the batch method, where it was investigated the equilibrium time (fixed at 10 minutes), pH influence (adjusted to 5) in the sorption process and the determination of maximum adsorption capacity of Si -AMP. The adsorption isotherms were adjusted to the modified Langmuir equation, and the Ns values (maximum sorption capacity) were found to be 0.447 mmol g-1 for Cu (II) and 0.193 mmoles g-1 for Cd(II). The preconcentration experiments, using a mini-column packed with 5 mg of Si-AMP, showed a preconcentration enrichment factor... (Summary complete electronic access click below)

Orientador: Yoshitaka Gushikem / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Quimica / Made available in DSpace on 2018-08-09T15:34:14Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Pissetti_FabioLuiz_D.pdf: 855103 bytes, checksum: e55ee07323e46240da5c3f9bf26b3491 (MD5) Previous issue date: 2007 / Resumo: Neste trabalho foram preparadas redes poliméricas com propriedades elastoméricas a partir do poli(dimetilsiloxano) (PDMS), modificadas com íon piridínio ou etilenodiamina. Os materiais preparados foram caracterizados por espectroscopia no infravermelho, análise termogravimétrica, calorimetria diferencial de varredura e ressonância magnética nuclear de C e Si. Os resultados destas análises mostraram que ambos os materiais apresentam boa estabilidade térmica e uma temperatura de transição vítrea de ~ 160 K. Os dados de RMN indicaram que rede foi formada pela reticulação das cadeias lineares de PDMS por ¿clusters¿ de siloxanos do tipo T, provenientes da hidrólise/condensação de 3-cloropropiltrimetoxissilano e do 2-aminoetil-3- aminopropiltrimetoxissilano. Além disso, por ensaios de intumescimento foi calculada a massa molecular média entre os nós da rede polimérica e também a densidade de reticulação dos materiais. Os valores encontrados sugerem um alto grau de reticulação para ambos os materiais estudados. A rede modificada com etilenodiamina apresentou a maior densidade de reticulação. Com intuito de avaliar a potencialidade dos materiais como adsorventes de íons metálicos de uma solução etanólica, foram obtidas isotermas de adsorção. Para o material modificado com o íon piridínio os metais estudados foram o Co, Cu e Fe, que foram retirados da solução com boa eficiência, 0,25, 0,29 e 0,45 mmol g, respectivamente. Os haletos metálicos foram adsorvidos pela rede polimérica modificada na forma de complexos aniônicos FeCl4¨, CuCl4 e CoCl4. Os resultados de UV-Vis sugeriram que os complexos formados na interface têm uma simetria tetraédrica ou tetraédrica distorcida. Para a rede modificada com etilenodiamina foram estudados os metais Cu, Ni e Fe. Neste caso o material apresentou uma elevada capacidade de adsorção para os cloretos de Fe (1,35 mmol g) e Cu (1,25 mmol g), enquanto que, para o Ni a capacidade de adsorção foi consideravelmente menor, 0,36 mmol g. Os resultados de espectro eletrônico para este material sugeriram que o cobre é adsorvido pela rede polimérica modificada na forma do complexo, [Cu(en)], com uma estrutura tetraédrica distorcida, enquanto que para o níquel os resultados sugeriram formação de um complexo octaédrico. Os dados obtidos nas isotermas de adsorção foram usados para calcular as constantes de equilíbrio para a adsorção dos íons metálicos. Estes resultados permitiram verificar que no material modificado com o íon piridínio a adsorção de CoCl2 e CuCl2 segue o modelo descrito por Langmuir. Para a adsorção do FeCl3 outro modelo, em que centro adsorvedor é composto por dois grupos ligantes, foi necessário para descrever o processo de adsorção. Neste caso, há um efeito cooperativo entre as espécies formadas na superfície. Para o material modificado com etilenodiamina, os cálculos mostraram que a adsorção dos três íons metálicos pode ser descrito adequadamente pelo modelo de Langmuir / Abstract: In this work elastomeric polymeric networks based on poly(dimethilsiloxane) PDMS, modified with pyridine ion or ethylenediamine, were prepared. These materials were characterized by infrared spectrometry, thermogravimetric analysis, differential scanning calorimetry and nuclear magnetic resonance (NMR) of Si and C. The results showed that both materials presented a good thermal stability and a glass transition temperature at ~ 160 K. The NMR data indicated that the polymeric network was formed by PDMS linear chain crosslinked with siloxane clusters of T Si units formed from hydrolyses/condensation of 3-chloropropyltrimethoxysilane or 2-aminoethyl-3- aminopropyltrimethoxysilane. Using the swelling measurements, the average molecular weight between crosslinking points and the polymeric network crosslinking density were calculated. The results obtained suggested a high degree of crosslinking for the prepared materials, which was higher for the ethylenediamine. To evaluate the potential use of the prepared materials as adsorbents, adsorption isotherms were obtained from an ethanolic solution. For the polymeric network modified with pyridine ion the metallic ions studied were Cu, Co and Fe, which were adsorbed with high efficiency of 0.25, 0.29 e 0.45 mmol g, respectively. Metal halides were adsorbed by the modified polymeric network as an anionic complex, FeCl4¨, CuCl4 and CoCl4. The UV-Vis data suggested that the formed complexes at surface presented a tetrahedral symmetry or distorted tetrahedral symmetry. For The polymeric network modified with ethylenediamine, the metallic ions studied were Cu, Ni and Fe. In this case, the material showed a higher capacity of adsorption for Fe (1.35 mmol g) and Cu (1.25 mmol g), while, to Ni that capacity was significantly lower, 0.36 mmol g. The electronic spectra data suggested that the copper was adsorbed by the modified polymeric network as [Cu(en)], with a distorted tetrahedral symmetry, while the nickel was adsorbed with a octahedral symmetry. From the isotherm data, the equilibrium constants of the metallic ion adsorption were calculated. These results allowed verifying that the adsorptions of CoCl2 e CuCl2 are appropriate described by Langmuir equation. For the FeCl3 another model, which two adsorptions centers are envolved was necessary to describe the adsorption process. In this case, there was a cooperative effect among the adsorbed species. The results for polymeric network modified with ethylenediamine showed an adsorption described by the Langmuir equation for all metallic ions studied / Doutorado / Quimica Inorganica / Doutor em Ciências

Orientador: Gustavo Rocha de Castro / Banca: Jean Richard Dasnoy Marinho / Banca: Pedro de Magalhães Padilha / Resumo: O presente trabalho consistiu na organofuncionalização da superfície da sílica gel com o ligante 4-amino-2-mercaptopirimidina (Si-AMP), a qual foi utilizada para estudo de sorção e pré-concentração de Cd(II) e Cu(II) em meio aquoso. A reação de modificação da sílica gel foi realizada em duas etapas, a primeira constituiu na sililação com o agente sililante 3-cloropropiltrimetoxisilano e a última tratou-se do ancoramento da molécula do ligante. O produto final obtido, Si-AMP, foi caracterizado por espectrometria na região do infravermelho com transformada de Fourrier (FT-IR), ressonância magnética nuclear (RMN), medida da área superficial específica, análise elementar de nitrogênio e microscopia eletrônica de varredura (MEV). Os espectros de FT-IR apresentaram bandas na região de 3347 cm-1 e 1541 cm-1, as quais foram atribuídas a vibrações de grupamentos amina existentes na molécula do ligante. Os espectros de RMN de 13C e 29Si obtidos nas regiões entre 0 e 50 ppm e -65,560 ppm respectivamente, confirmaram que o grupo orgânico encontra-se covalentemente ligado na superfície da matriz sílica. O ancoramento do ligante na matriz também resultou em modificações na área superficial do material, a qual teve uma redução de 331,70 para 289,74 m2g-1. A análise elementar indicou a presença de 0,245 mmoles do ligante por grama de Si-AMP. O material funcionalizado foi aplicado em estudo de sorção pelo método de batelada, onde investigou-se o tempo de equilíbrio (fixado em 10 minutos), influência do pH (ajustado em 5) no processo de sorção e a determinação da capacidade máxima de sorção da Si-AMP. As isotermas de adsorção foram ajustadas à equação modificada de Langmuir e os valores de Ns (capacidade máxima de sorção) encontrados foram 0,447 mmoles g-1 para... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: The present work refers to the organofunctionalization of the silica gel surface with the 4-amino-2-mercaptopyrimidine ligand (Si-AMP), which was used to sorption and preconcentration of Cd (II) and Cu (II) in aqueous medium. The modification reaction of silica gel was performed in two steps, the first one was the sililation with the silylant agent (chloropropyltrimethoxysilane) and the second was the attachment of the molecule ligand. The characterization of the product obtained, Si-AMP, was done by the Fourier Transform Infrared Spectrometry (FT-IR), Nuclear Magnetic Resonance (NMR), measurement of specific surface area, nitrogen elemental analysis and Scanning Electron Microscopy (SEM). The bands obtained by FT-IR spectra at 3347 cm-1 and 1541 cm-1 were attributed to amino groups vibrations in the ligand molecule. The NMR spectra, obtained between 0 and 50 ppm and -65.560 ppm for 13C and 29Si respectively, confirmed that the organic group is covalently attached to the silica matrix surface. The anchoring of the ligand in the matrix also resulted in changes in the area of the material surface, which was reduced from 331.70 to 289.74 m2g-1. The elemental analysis indicated the presence of 0.245 mmols of ligand per gram of Si-AMP. The functionalized material was applied to sorption experiments by the batch method, where it was investigated the equilibrium time (fixed at 10 minutes), pH influence (adjusted to 5) in the sorption process and the determination of maximum adsorption capacity of Si -AMP. The adsorption isotherms were adjusted to the modified Langmuir equation, and the Ns values (maximum sorption capacity) were found to be 0.447 mmol g-1 for Cu (II) and 0.193 mmoles g-1 for Cd(II). The preconcentration experiments, using a mini-column packed with 5 mg of Si-AMP, showed a preconcentration enrichment factor... (Summary complete electronic access click below) / Mestre