As tecnologias utilizadas em estações de tratamento de água e efluentes não são eficientes para a remoção total de resíduos farmacêuticos e os efeitos dessas substâncias sobre o meio ambiente e a saúde humana ainda não são bem conhecidos. No presente trabalho, estudou-se a degradação do antibiótico enrofloxacina (ENRO) por fotólise e pelo processo H2O2/UV na presença de compostos bio-orgânicos (BOS), que têm se apresentado como interessantes promotores da oxidação de poluentes. Os experimentos foram realizados em um reator fotoquímico tubular de imersão com fonte radiante (lâmpada de xenônio) concêntrica, operado em batelada com recirculação. Utilizaram-se concentrações iniciais de ENRO e de BOS iguais a 50 mg L-1 e 20 mg L-1, respectivamente. Para todos os pH mantidos constantes (3, 5, 7 ou 9), a solução foi irradiada por 240 minutos. Os resultados indicam que o antibiótico não sofreu hidrólise em qualquer dos pH estudados em um período de 24 horas. Por sua vez, a fotólise da enrofloxacina mostrou-se eficiente somente na presença do composto bioorgânico CVT 230 (BOS C), com remoção de ENRO de quase 90% em meio neutro (pH 7). Resultados da literatura, associados a experimento realizado em meio anóxico, sugerem a participação de oxigênio singlete como principal espécie oxidante da enrofloxacina. Por outro lado, a degradação da ENRO pelo processo H2O2/UV apresentou remoção máxima do fármaco de 48% em pH 7, o que sugere que a ação de oxigênio singlete e/ou radicais hidroxila não foi eficaz na presença de peróxido de hidrogênio. Portanto, o BOS C pode ser empregado como promotor no tratamento de águas e efluentes aquosos contaminados com enrofloxacina sob baixas potências radiantes ou em sistemas irradiados por luz solar. / The technologies used in water and wastewater treatment plants are not efficient for the total removal of pharmaceutical compounds whose effect to the environment and to human health are still not well known. In this work, the degradation of the antibiotic enrofloxacin (ENRO) was studied by photolysis and by the H2O2/UV process in the presence of bio-organic substances (BOS), which have been identified as interesting promoters of pollutant oxidation. The experiments were carried out in a tubular immersion photochemical reactor equipped with a concentric radiant source (xenon lamp), and operated in batch mode with recirculation. Initial ENRO and BOS concentrations of 50 mg L-1 and 20 mg L-1 were used, respectively. The solution was irradiated for 240 minutes for all pH studied at constant values (3, 5, 7, and 9). The results show that the antibiotic did not undergo hydrolysis at any pH after 24 hours. The photolysis of enrofloxacin showed to be efficient only in the presence of the bio-organic substance CVT 230 (BOS C), with almost 90% ENRO removal in neutral solution (pH 7). Results from the literature, associated with an experiment carried out in anoxic conditions, suggest singlet oxygen as the main species responsible for enrofloxacin oxidation. On the other hand, ENRO degradation by the H2O2/UV process showed a maximum removal of 48% at pH 7, suggesting that the action of singlet oxygen and/or hydroxyl radicals was not effective in the presence of hydrogen peroxide. BOS C can therefore be used as an efficient promoter for the treatment of enrofloxacin-containing water and wastewater under low irradiant power or in solar-irradiated systems.

Efluentes contendo resíduos perigosos ou substâncias orgânicas recalcitrantes são geradas em uma ampla variedade de processos industriais. O manejo inadequado destes efluentes pode causar contaminação das águas superficiais e subterrâneas. O seu tratamento por processos convencionais muitas vezes não é eficiente, por vezes impedindo o despejo ou reutilização de águas em unidades industriais. Os processos oxidativos avançados têm sido o foco de vários estudos em busca de alternativas viáveis para o tratamento de águas residuais contendo contaminantes orgânicos tóxicos, ou recalcitrantes. No presente estudo, o processo foto-Fenton é abordado, com a utilização de luz solar como fonte de fótons. O estudo consistiu de uma etapa de experimentos em um reator solar provido de coletores parabólicos compostos (CPC), ligados a um tanque agitado equipado com lâmpadas elétricas. Este sistema de operação foi utilizado em diferentes configurações, como operação em batelada ou contínuo, com variação de área irradiada por luz solar e com variação da potência total das lâmpadas no tanque. Na maior parte dos experimentos, com o reator operando em regime batelada, mais de 90% do carbono orgânico dissolvido (COD) foi removido em menos de 3 horas de irradiação solar, um desempenho equivalente ao de reatores baseados em fontes de luz artificial. Os dados experimentais foram usados no ajuste de modelos matemáticos empíricos baseados em redes neurais para simulação da taxa de remoção de COD em função das condições experimentais. Este modelo foi combinado com balanços de massa, que permite simular o desempenho do reator para diferentes valores das variáveis operacionais e de projeto. Os resultados das simulações do modelo mostraram boa concordância com os dados experimentais para a maioria dos casos. Além de evidenciar a relação entre as variáveis de processo, os resultados obtidos possibilitam identificar aspectos importantes no projeto de reatores baseados em radiação solar para tratamento de efluentes. / Wastewaters containing hazardous, or recalcitrant organic substances are generated in a wide variety of industrial processes. The inadequate management of these effluents can cause contamination of underground and surface water. Their treatment by conventional processes may not be technically efficient, and usually prevents effluents from being discarded or reused in industrial processing units. Photochemical advanced oxidation technologies can be a feasible alternative for wastewater treatment. In this study the photo-irradiated Fenton process is considered, with the aim of utilizing solar radiation as a photon source to the process. The study comprised experiments carried out in a solar reactor based on compound parabolic collectors (CPC) connected to a stirred tank equipped with electric lamps. This reaction system operated under different conditions, and different configurations (continuous and batch operation, different solar irradiated area, different electric power for the light sources in the stirred tank). In general, the performance of the solar reactor was similar to the performance of reactors based on electric light sources (for instance, in batch operation more than 90% of the dissolved organic carbon in solution (DOC) was removed in less than 3 hours). The experimental results were used to fit a neural network-based mathematical model to simulate the DOC removal rate as a function of the experimental conditions. This model was combined with mass balances, enabling to simulate the reactor performance for different values of the operating and design variables. The model results showed good agreement with most of the experiments. The simulation results enabled to evaluate the effect of the variables included in the study, and to identify important aspects related to reactor performance under different conditions of solar radiation and electric energy sources.

Os processos oxidativos podem ser utilizados no tratamento de efluentes contendo compostos orgânicos não-biodegradáveis. No entanto, a presença de sais dissolvidos pode inibir ou retardar o processo. Neste estudo, a dessalinização de efluentes por eletrodiálise (ED) associada a um processo de oxidação avançada (foto-Fenton) foi aplicada a uma solução aquosa contendo NaCl e fenol. O processo de ED foi avaliado em escala piloto. Um estudo experimental foi realizado no qual a influência das variáveis de processo na perda de fenol e remoção do cloreto de sódio foi investigada. Experimentos também foram realizados sem corrente elétrica para determinar a transferência de fenol devido à difusão. As variações de concentração de fenol e sal nos compartimentos do sistema de ED foram medidas com o tempo utilizando-se procedimentos pertinentes e um planejamento experimental para determinar os parâmetros característicos globais. Uma abordagem fenomenológica foi utilizada para relacionar os fluxos de fenol, sal e água com as forças motrizes (concentração e gradiente de potencial elétrico). Nas condições de ED estudadas duas contribuições ao transporte do fenol se destacaram: difusão e convecção, sendo a última devido ao fluxo de água relacionado com eletroosmose pela migração do sal. Os parâmetros estimados das equações de transporte possuem bom ajuste com os resultados experimentais na faixa de condições investigadas. O processo foto-Fenton foi estudado em um reator de batelada em escala de laboratório. Os resultados confirmam o efeito negativo da concentração de sal na eficiência de remoção de fenol por oxidação. Este efeito não foi considerado linear em relação à concentração de sal e taxa de degradação. Devido à complexidade das reações do sistema, um modelo baseado em redes neurais artificiais foi desenvolvido para ajustar os dados experimentais no equacionamento da taxa de reação em função das variáveis de entrada. O modelo descreve a evolução da concentração do poluente, fenol, pela taxa de reação, durante o tempo de irradiação para diferentes condições operacionais. O modelo matemático das etapas de ED e de foto-oxidação foi utilizado para avaliar a sensibilidade do processo em relação às variáveis consideradas. Um modelo Os processos oxidativos podem ser utilizados no tratamento de efluentes contendo compostos orgânicos não-biodegradáveis. No entanto, a presença de sais dissolvidos pode inibir ou retardar o processo. Neste estudo, a dessalinização de efluentes por eletrodiálise (ED) associada a um processo de oxidação avançada (foto-Fenton) foi aplicada a uma solução aquosa contendo NaCl e fenol. O processo de ED foi avaliado em escala piloto. Um estudo experimental foi realizado no qual a influência das variáveis de processo na perda de fenol e remoção do cloreto de sódio foi investigada. Experimentos também foram realizados sem corrente elétrica para determinar a transferência de fenol devido à difusão. As variações de concentração de fenol e sal nos compartimentos do sistema de ED foram medidas com o tempo utilizando-se procedimentos pertinentes e um planejamento experimental para determinar os parâmetros característicos globais. Uma abordagem fenomenológica foi utilizada para relacionar os fluxos de fenol, sal e água com as forças motrizes (concentração e gradiente de potencial elétrico). Nas condições de ED estudadas duas contribuições ao transporte do fenol se destacaram: difusão e convecção, sendo a última devido ao fluxo de água relacionado com eletroosmose pela migração do sal. Os parâmetros estimados das equações de transporte possuem bom ajuste com os resultados experimentais na faixa de condições investigadas. O processo foto-Fenton foi estudado em um reator de batelada em escala de laboratório. Os resultados confirmam o efeito negativo da concentração de sal na eficiência de remoção de fenol por oxidação. Este efeito não foi considerado linear em relação à concentração de sal e taxa de degradação. Devido à complexidade das reações do sistema, um modelo baseado em redes neurais artificiais foi desenvolvido para ajustar os dados experimentais no equacionamento da taxa de reação em função das variáveis de entrada. O modelo descreve a evolução da concentração do poluente, fenol, pela taxa de reação, durante o tempo de irradiação para diferentes condições operacionais. O modelo matemático das etapas de ED e de foto-oxidação foi utilizado para avaliar a sensibilidade do processo em relação às variáveis consideradas. Um modelo dinâmico foi desenvolvido para o processo de ED e um modelo contínuo, utilizando uma aproximação de um reator Plug Flow, para o processo oxidativo. Finalmente, simulações híbridas dos processos puderam validar diferentes cenários do sistema integrado e poderão ser utilizadas para futuros trabalhos de otimização do sistema. / Chemical oxidation processes can be used to treat industrial wastewater containing non-biodegradable organic compounds. However, the presence of dissolved salts may inhibit or retard the treatment process. In this work, a coupled process is studied including a desalination step by electrodialysis (ED) associated with an advanced oxidation process (photo-Fenton) with a synthetic wastewater containing NaCl and phenol. The experimental study concerning ED was carried out using a pilot plant. The influence of process variables, like the initial water composition and the electrical current intensity, on the demineralization factor was investigated. Experiments were also performed without electrical current application, in order to determine the unfavorable phenol transfer through the membranes due to diffusion. The phenol and salt concentration variations in the ED compartments were measured over time, using dedicated procedures and an experimental design to determine the global characteristic parameters. A phenomenological approach was used to relate the phenol, salt and water fluxes with the driving force (concentration and electric potential gradients). Under normal ED conditions, two contributions were pointed out for the phenol transport, i.e. diffusion and convection, this latter coming from the water flux due to electroosmosis related to the migration of salts. The fitting of the parameters of the transport equations resulted in good agreement with the experimental results over the range of conditions investigated. Photo-Fenton oxidation process was studied in a laboratory batch reactor. As expected, the results confirm the negative effect of the salt concentration on the phenol removal efficiency by oxidation. This effect was not found to be linear concerning salt concentration and degradation rate. Due to the complexity of these reaction systems, a model based on artificial neural networks has been developed to fit the experimental data. This model describes the evolution of the pollutant concentration i.e. phenol, by means of a reaction rate, during irradiation time under various operating conditions. The mathematical model comprising the ED and photo-oxidation steps were used to evaluate the process sensitivity in relation to the process variables considered. A dynamic model was developed to ED and a continuous model, using a plug flow reactor approach, to the oxidation process. Finally, the hybrid resulting simulation could validate different scenarios of the integrated system and can be used for further optimization.

As tecnologias utilizadas em estações de tratamento de água e efluentes não são eficientes para a remoção total de resíduos farmacêuticos e os efeitos dessas substâncias sobre o meio ambiente e a saúde humana ainda não são bem conhecidos. No presente trabalho, estudou-se a degradação do antibiótico enrofloxacina (ENRO) por fotólise e pelo processo H2O2/UV na presença de compostos bio-orgânicos (BOS), que têm se apresentado como interessantes promotores da oxidação de poluentes. Os experimentos foram realizados em um reator fotoquímico tubular de imersão com fonte radiante (lâmpada de xenônio) concêntrica, operado em batelada com recirculação. Utilizaram-se concentrações iniciais de ENRO e de BOS iguais a 50 mg L-1 e 20 mg L-1, respectivamente. Para todos os pH mantidos constantes (3, 5, 7 ou 9), a solução foi irradiada por 240 minutos. Os resultados indicam que o antibiótico não sofreu hidrólise em qualquer dos pH estudados em um período de 24 horas. Por sua vez, a fotólise da enrofloxacina mostrou-se eficiente somente na presença do composto bioorgânico CVT 230 (BOS C), com remoção de ENRO de quase 90% em meio neutro (pH 7). Resultados da literatura, associados a experimento realizado em meio anóxico, sugerem a participação de oxigênio singlete como principal espécie oxidante da enrofloxacina. Por outro lado, a degradação da ENRO pelo processo H2O2/UV apresentou remoção máxima do fármaco de 48% em pH 7, o que sugere que a ação de oxigênio singlete e/ou radicais hidroxila não foi eficaz na presença de peróxido de hidrogênio. Portanto, o BOS C pode ser empregado como promotor no tratamento de águas e efluentes aquosos contaminados com enrofloxacina sob baixas potências radiantes ou em sistemas irradiados por luz solar. / The technologies used in water and wastewater treatment plants are not efficient for the total removal of pharmaceutical compounds whose effect to the environment and to human health are still not well known. In this work, the degradation of the antibiotic enrofloxacin (ENRO) was studied by photolysis and by the H2O2/UV process in the presence of bio-organic substances (BOS), which have been identified as interesting promoters of pollutant oxidation. The experiments were carried out in a tubular immersion photochemical reactor equipped with a concentric radiant source (xenon lamp), and operated in batch mode with recirculation. Initial ENRO and BOS concentrations of 50 mg L-1 and 20 mg L-1 were used, respectively. The solution was irradiated for 240 minutes for all pH studied at constant values (3, 5, 7, and 9). The results show that the antibiotic did not undergo hydrolysis at any pH after 24 hours. The photolysis of enrofloxacin showed to be efficient only in the presence of the bio-organic substance CVT 230 (BOS C), with almost 90% ENRO removal in neutral solution (pH 7). Results from the literature, associated with an experiment carried out in anoxic conditions, suggest singlet oxygen as the main species responsible for enrofloxacin oxidation. On the other hand, ENRO degradation by the H2O2/UV process showed a maximum removal of 48% at pH 7, suggesting that the action of singlet oxygen and/or hydroxyl radicals was not effective in the presence of hydrogen peroxide. BOS C can therefore be used as an efficient promoter for the treatment of enrofloxacin-containing water and wastewater under low irradiant power or in solar-irradiated systems.

Substâncias tóxicas como o fenol e outros compostos aromáticos dificultam o tratamento de efluentes via digestores biológicos. Estes compostos tóxicos em altas concentrações são nocivos aos lodos biológicos, podendo inviabilizar por completo o tratamento. Nas últimas décadas, os Processos Oxidativos Avançados (POAs), como os processos Fenton e foto- Fenton, surgiram como alternativa para o tratamento de compostos tóxicos. Os POAs degradam os compostos orgânicos pela geração de compostos oxidantes fortes, como o radical hidroxila, a partir de reagentes como peróxido de hidrogênio. Os processos Fenton e foto-Fenton fazem uso de ferro (II), um catalisador relativamente barato, para catalisar a decomposição do peróxido de hidrogênio, reação denominada como reação de Fenton. Em virtude dos complexos mecanismos presentes nos processos Fenton e foto-Fenton, torna-se necessária uma compreensão da cinética do processo, que envolve reações térmicas e fotoquímicas, por meio de sua modelagem matemática fenomenológica. A modelagem da degradação do fenol via processos Fenton e foto-Fenton proposta por este trabalho começa pela estequiometria dos dois processos, que descreve as reações químicas, térmicas e fotoquímicas existentes. A partir destas, é possível desenvolver o modelo cinético dos processos Fenton e foto-Fenton, no qual se determina a velocidade com que estas reações ocorrem. O passo seguinte é o da modelagem hidráulica (ou de escoamento) dos reatores de processo Fenton e foto-Fenton, sendo que para o segundo processo, o modelo deve levar em conta a propagação da radiação por dentro de reator. Foram realizados 3 experimentos de degradação de fenol via processo Fenton para análise das variações das concentrações de fenol, catecol e hidroquinona. Os dados experimentais são comparados com resultados simulados com intuito do ajuste das constantes cinéticas do modelo. Com as constantes ajustadas, são realizadas comparações entre os processos Fenton e foto-Fenton para análise de suas eficiências. A partir dos modelos matemáticos dos reatores de processos Fenton e foto-Fenton, é desenvolvido um modelo de otimização baseado em superestrutura de redes de reatores para a síntese de uma planta de tratamento de efluentes contaminados com fenol. Objetivou-se a redução dos custos de capital, operação e depreciação desta planta, sujeitos às restrições de projeto e ao modelo da superestrutura, resultando em modelos de programação não-linear inteira mista. Foram geradas soluções ótimas para o tratamento de efluentes contaminados com fenol em redes de um, dois e três reatores de POAs. / Toxic substances such as phenol and other aromatic compounds make the wastewater treatment by biological (aerobic or anaerobic) digestors more difficult. These toxic compounds in high concentrations are harmful for the biological sludge and they may render the treatment impractical. In recent decades, Advanced Oxidative Processes (AOPs) appeared as an alternative for the treatment of toxic compounds. AOPs degrade the organic compounds by generating strong oxidizing compounds, such as the hydroxyl radical, from reactants such as hydrogen peroxide. The Fenton and photo-Fenton processes make use of iron (II), a relatively inexpensive catalyst, to catalyze the hydrogen peroxide decomposition, reaction known as the Fenton reaction. Because of the complex nature of the mechanisms that take place in the Fenton and photo-Fenton processes, the understanding of the process kinetics, which involves thermal and photochemical reactions, becomes necessary through its first-principle mathematical modeling. The modeling of phenol degradation by the Fenton and photo-Fenton processes proposed in this work starts with the stoichiometry of the two processes that enumerates the existing thermal and photochemical reactions. Furthermore, it is possible to develop the Fenton and photo- Fenton kinetic model, which determines the reaction rates. The next step is to model the hydraulic (or flow) behavior of the Fenton and photo-Fenton process reactor, whereas the model for the latter must consider how the radiation propagates inside the reactor. Three experiments of the phenol degradation by the Fenton process were carried out to analyze the concentration variation for phenol, catechol and hydroquinone. The experimental data are compared with simulated results aiming the estimation of the kinetic constants of the model. Using the adjusted constants, the Fenton and photo-Fenton processes were compared to analyze their efficiencies. From the mathematical models of the Fenton and photo-Fenton process reactors, an optimization model based on reactor network superstructure is developed for the synthesis of a phenol contaminated wastewater treatment plant. The objective is to minimize the plant capital, operation and depreciation costs, subject to design constraints and to the superstructure model, thus resulting in mixed integer nonlinear programming models. Optimal solutions were generated for the phenol contaminated wastewater treatment in networks with one, two and three AOP reactors.

O Fenol e compostos fenolicos foram classificados como poluentes primarios pela Environmental Protection Agency (EPA USA). Eles sao geralmente encontrados em efluentes industriais como: poupa e papel; madeireiras; plasticos e polimeros sinteticos; farmaceuticos, pesticidas, oleo e petroquimicas. Os tratamentos de agua convencionais tem mostrado ineficiencia em altas concentracoes de fenol. Este trabalho visa o tratamento de solucao aquosa de fenol via Processos Oxidativos Avancados (POAs) com o objetivo de aumentar a biodegradabilidade possibilitando a aplicacao de um processo convencional (lodos ativados) como pos-tratamento. O pre-tratamento e usado para modificar a estrutura do fenol levando-o a seus subprodutos como substancias aromaticas e acidos carboxilicos. Os experimentos mostraram a eficiencia do pre-tratamento atraves do parametro de biodegradabilidade (DBO5/DQO) apresentando 0,19 em 30 min de reacao foto- Fenton, com concentracao inicial de fenol de 1000 mg.L-1 de Carbono Organico Total (TOC), 1 mmol.L-1 de FeSO4 e 100 mmol.L-1 de H2O2, dosado durante 2 horas de reacao. Apos pre-tratada fotoquimicamente, esta mesma solucao foi utilizada como fonte de carbono em um sistema continuo de lodos ativados para remocao da materia organica residual, apresentando reducao de 92% do TOC inicial. Estes resultados evidenciam a eficiencia da integracao entre os processos foto-Fenton e lodo ativado no tratamento de efluentes contendo compostos recalcitrantes. / Phenol and phenolic compounds have been listed as priority-pollutants by the Environmental Protection Agency (EPA USA). They are often found in industrial effluents such as from pulp and paper, timber, plastics and synthetic polymer, pharmaceutical, pesticide, oil and petrochemical industries. Most of the traditional wastewater treatments have shown inefficiency against high phenol concentrations. This work aims to treat phenol solution via Advanced Oxidation Processes (AOP´s) to enhance medium biodegradability and using it as an effluent in a continuous activated sludge process. The purpose of the pre treatment is to modify the phenol structure leading it to its byproducts such as aromatics compounds and carboxylic acids. The experiments have shown the effectiveness of the pre-treatment by the biodegradability parameter BOD5/COD which was achieved 0,19 at 30 min of photo- Fenton reaction with a initial phenol concentration of 1000 mg.L-1 of TOC, 1 mmol.L-1 of FeSO4 and 100 mmol.L-1 of H2O2, added with a peristaltic pump along 2 hours of reaction. After the photochemical pre treatment, the same solution was used as a carbon source in a continuous activated sludge system for removing residual organic matter, with a reduction of 92% of the TOC initial. Those results have shown the efficiency when integrating photo-Fenton and activated sludge processes on the treatment of effluents containing recalcitrant organic compounds.

O Fenol e compostos fenolicos foram classificados como poluentes primarios pela Environmental Protection Agency (EPA USA). Eles sao geralmente encontrados em efluentes industriais como: poupa e papel; madeireiras; plasticos e polimeros sinteticos; farmaceuticos, pesticidas, oleo e petroquimicas. Os tratamentos de agua convencionais tem mostrado ineficiencia em altas concentracoes de fenol. Este trabalho visa o tratamento de solucao aquosa de fenol via Processos Oxidativos Avancados (POAs) com o objetivo de aumentar a biodegradabilidade possibilitando a aplicacao de um processo convencional (lodos ativados) como pos-tratamento. O pre-tratamento e usado para modificar a estrutura do fenol levando-o a seus subprodutos como substancias aromaticas e acidos carboxilicos. Os experimentos mostraram a eficiencia do pre-tratamento atraves do parametro de biodegradabilidade (DBO5/DQO) apresentando 0,19 em 30 min de reacao foto- Fenton, com concentracao inicial de fenol de 1000 mg.L-1 de Carbono Organico Total (TOC), 1 mmol.L-1 de FeSO4 e 100 mmol.L-1 de H2O2, dosado durante 2 horas de reacao. Apos pre-tratada fotoquimicamente, esta mesma solucao foi utilizada como fonte de carbono em um sistema continuo de lodos ativados para remocao da materia organica residual, apresentando reducao de 92% do TOC inicial. Estes resultados evidenciam a eficiencia da integracao entre os processos foto-Fenton e lodo ativado no tratamento de efluentes contendo compostos recalcitrantes. / Phenol and phenolic compounds have been listed as priority-pollutants by the Environmental Protection Agency (EPA USA). They are often found in industrial effluents such as from pulp and paper, timber, plastics and synthetic polymer, pharmaceutical, pesticide, oil and petrochemical industries. Most of the traditional wastewater treatments have shown inefficiency against high phenol concentrations. This work aims to treat phenol solution via Advanced Oxidation Processes (AOP´s) to enhance medium biodegradability and using it as an effluent in a continuous activated sludge process. The purpose of the pre treatment is to modify the phenol structure leading it to its byproducts such as aromatics compounds and carboxylic acids. The experiments have shown the effectiveness of the pre-treatment by the biodegradability parameter BOD5/COD which was achieved 0,19 at 30 min of photo- Fenton reaction with a initial phenol concentration of 1000 mg.L-1 of TOC, 1 mmol.L-1 of FeSO4 and 100 mmol.L-1 of H2O2, added with a peristaltic pump along 2 hours of reaction. After the photochemical pre treatment, the same solution was used as a carbon source in a continuous activated sludge system for removing residual organic matter, with a reduction of 92% of the TOC initial. Those results have shown the efficiency when integrating photo-Fenton and activated sludge processes on the treatment of effluents containing recalcitrant organic compounds.

Substâncias tóxicas como o fenol e outros compostos aromáticos dificultam o tratamento de efluentes via digestores biológicos. Estes compostos tóxicos em altas concentrações são nocivos aos lodos biológicos, podendo inviabilizar por completo o tratamento. Nas últimas décadas, os Processos Oxidativos Avançados (POAs), como os processos Fenton e foto- Fenton, surgiram como alternativa para o tratamento de compostos tóxicos. Os POAs degradam os compostos orgânicos pela geração de compostos oxidantes fortes, como o radical hidroxila, a partir de reagentes como peróxido de hidrogênio. Os processos Fenton e foto-Fenton fazem uso de ferro (II), um catalisador relativamente barato, para catalisar a decomposição do peróxido de hidrogênio, reação denominada como reação de Fenton. Em virtude dos complexos mecanismos presentes nos processos Fenton e foto-Fenton, torna-se necessária uma compreensão da cinética do processo, que envolve reações térmicas e fotoquímicas, por meio de sua modelagem matemática fenomenológica. A modelagem da degradação do fenol via processos Fenton e foto-Fenton proposta por este trabalho começa pela estequiometria dos dois processos, que descreve as reações químicas, térmicas e fotoquímicas existentes. A partir destas, é possível desenvolver o modelo cinético dos processos Fenton e foto-Fenton, no qual se determina a velocidade com que estas reações ocorrem. O passo seguinte é o da modelagem hidráulica (ou de escoamento) dos reatores de processo Fenton e foto-Fenton, sendo que para o segundo processo, o modelo deve levar em conta a propagação da radiação por dentro de reator. Foram realizados 3 experimentos de degradação de fenol via processo Fenton para análise das variações das concentrações de fenol, catecol e hidroquinona. Os dados experimentais são comparados com resultados simulados com intuito do ajuste das constantes cinéticas do modelo. Com as constantes ajustadas, são realizadas comparações entre os processos Fenton e foto-Fenton para análise de suas eficiências. A partir dos modelos matemáticos dos reatores de processos Fenton e foto-Fenton, é desenvolvido um modelo de otimização baseado em superestrutura de redes de reatores para a síntese de uma planta de tratamento de efluentes contaminados com fenol. Objetivou-se a redução dos custos de capital, operação e depreciação desta planta, sujeitos às restrições de projeto e ao modelo da superestrutura, resultando em modelos de programação não-linear inteira mista. Foram geradas soluções ótimas para o tratamento de efluentes contaminados com fenol em redes de um, dois e três reatores de POAs. / Toxic substances such as phenol and other aromatic compounds make the wastewater treatment by biological (aerobic or anaerobic) digestors more difficult. These toxic compounds in high concentrations are harmful for the biological sludge and they may render the treatment impractical. In recent decades, Advanced Oxidative Processes (AOPs) appeared as an alternative for the treatment of toxic compounds. AOPs degrade the organic compounds by generating strong oxidizing compounds, such as the hydroxyl radical, from reactants such as hydrogen peroxide. The Fenton and photo-Fenton processes make use of iron (II), a relatively inexpensive catalyst, to catalyze the hydrogen peroxide decomposition, reaction known as the Fenton reaction. Because of the complex nature of the mechanisms that take place in the Fenton and photo-Fenton processes, the understanding of the process kinetics, which involves thermal and photochemical reactions, becomes necessary through its first-principle mathematical modeling. The modeling of phenol degradation by the Fenton and photo-Fenton processes proposed in this work starts with the stoichiometry of the two processes that enumerates the existing thermal and photochemical reactions. Furthermore, it is possible to develop the Fenton and photo- Fenton kinetic model, which determines the reaction rates. The next step is to model the hydraulic (or flow) behavior of the Fenton and photo-Fenton process reactor, whereas the model for the latter must consider how the radiation propagates inside the reactor. Three experiments of the phenol degradation by the Fenton process were carried out to analyze the concentration variation for phenol, catechol and hydroquinone. The experimental data are compared with simulated results aiming the estimation of the kinetic constants of the model. Using the adjusted constants, the Fenton and photo-Fenton processes were compared to analyze their efficiencies. From the mathematical models of the Fenton and photo-Fenton process reactors, an optimization model based on reactor network superstructure is developed for the synthesis of a phenol contaminated wastewater treatment plant. The objective is to minimize the plant capital, operation and depreciation costs, subject to design constraints and to the superstructure model, thus resulting in mixed integer nonlinear programming models. Optimal solutions were generated for the phenol contaminated wastewater treatment in networks with one, two and three AOP reactors.

O oxigênio molecular eletronicamente excitado ao estado singlete 1Δg (1O2) é bastante reativo frente a moléculas orgânicas com alta densidade eletrônica. As reações do 1O2 com o ácido desoxirribonucleico (DNA) têm sido estudadas extensivamente, uma vez que, provocam lesões que têm sido relacionadas com diversos processos citotóxicos e patológicos. Esse trabalho visou estudar os mecanismos pelos quais ocorrem os processos de oxidação de bases do DNA por 1O2. Para isso, um parâmetro essencial foi a identificação dos produtos de oxidação gerados na reação dessa biomolécula com 1O2. Foi desenvolvida uma fonte de 1O2, com caráter não-iônico, preparada com oxigênio-18 molecular e a N,N\'-di(2,3-dihidroxipropil)-3,3\'-(1 ,4-naftilideno) dipropanamida (DHPN18O2 ). A fonte é capaz de gerar 1O2 isotopicamente marcado (18[1O2]). A incubação de DNA de timo de bezerro e células de fibroblastos com os endoperóxidos hidrofílicos do 3,3\'-(1 ,4-naftilideno)dipropanoato de sódio (NDPO2) e da N, N\'-di(2,3-dihidroxipropil)-3,3\' -( 1,4-naftilideno )dipropanamida (DHPNO2), como fontes puras de 1O2, mostrou que a 8-oxo-7,8-dihidro-2\'-desoxiguanosina (8-oxodGuo) é a lesão majoritária. Quando o DHPNO2 foi usado, níveis mais altos de 8-oxodGuo foram detectados devido ao seu maior rendimento de formação de 1O2 e por ser capaz de penetrar em células. O uso do DHPN 18O2 na incubação de células demonstrou que o 1O2 lesa diretamente o DNA nuclear e forma 8-oxodGuo com oxigênio-18 incorporado. A identificação dos principais produtos de oxidação da 8-oxodGuo por 1O2 ou 18[1O2] foi feita usando análises de HPLC e espectrometria de massas em tandem com ionização por electrospray. Dessa forma, a imidazolona, oxazolona e os diastereoisômeros da espiroiminodihidantoína marcados com oxigênio-18 foram detectados. Além disso, foi caracterizado um nucleosídeo modificado que exibe as características da guanidinohidantoína oxidada. O uso do EAS para captação de 1O2 em sistemas aquosos e detecção do produto EASO2 por HPLC e espectrometria de massas possibilitou mostrar que a decomposição espontânea de ONOO- não gerava 1O2. O trabalho desenvolvido contribuiu na elucidação de algumas propostas fundamentais para esclarecer os mecanismos que envolvem a geração do 1O2 e sua interação com o DNA. A compreensão desses processos é importante para desvendar fenômenos biológicos importantes como envelhecimento e câncer. / Singlet oxygen (1O2) exhibits a substantial reactivity towards electron-rich organic molecules. Since DNA damage has been related to aging, cancer and other cytotoxic effects, its reaction with 1O2 have been extensively studied. Although, the mechanism and products of these reactions are not yet completely elucidated. The aim of the present work was to study the mechanism of DNA oxidation by 1O2. Emphasis was placed on the identification of the main products generated by the reaction of 1O2 with DNA. For this purpose, we developed a water-soluble naphthalene endoperoxide, the DHPN18O2, whose thermodecomposition leads to the formation of isotopically labeled singlet oxygen (18[1O2]). Calf thymus DNA and fibroblast cells were incubated with the hydrophilic endoperoxides NDPO2 and DHPNO2, as chemical generators of pure 1O2. It was found that 8-oxodGuo is the major 1O2-mediated DNA damage product. In order to demonstrate that 1O2 is directly involved in the formation of 8-oxodGuo, the DHPN18O2 was used. Incubation of the cells with such a generator of 18[1O2] resulted in the formation of 18O-labeled 8-oxodGuo in the nuclear DNA, clearly demonstrating that 1O2, when released within cells, is able to directly oxidize cellular DNA. The qualitative identification of the 1O2-oxidation products of 8-oxodGuo was achieved using HPLC coupled to electrospray ionization tandem mass spectrometry. Thus, the [18O]-labeled and unlabeled imidazolone, oxazolone, together with the diastereoisomeric spiroiminodihydantoin nucleosides, were detected as the main degradation products. In addition, a modified nucleoside that exhibits similar features than those of the oxidized guanidinohydantoin molecule was also produced. In this way, we contributed in the elucidation of some proposals of great importance to clarify the mechanisms that are involved in the interaction of 1O2 with DNA.

O oxigênio molecular eletronicamente excitado ao estado singlete 1Δg (1O2) é bastante reativo frente a moléculas orgânicas com alta densidade eletrônica. As reações do 1O2 com o ácido desoxirribonucleico (DNA) têm sido estudadas extensivamente, uma vez que, provocam lesões que têm sido relacionadas com diversos processos citotóxicos e patológicos. Esse trabalho visou estudar os mecanismos pelos quais ocorrem os processos de oxidação de bases do DNA por 1O2. Para isso, um parâmetro essencial foi a identificação dos produtos de oxidação gerados na reação dessa biomolécula com 1O2. Foi desenvolvida uma fonte de 1O2, com caráter não-iônico, preparada com oxigênio-18 molecular e a N,N\'-di(2,3-dihidroxipropil)-3,3\'-(1 ,4-naftilideno) dipropanamida (DHPN18O2 ). A fonte é capaz de gerar 1O2 isotopicamente marcado (18[1O2]). A incubação de DNA de timo de bezerro e células de fibroblastos com os endoperóxidos hidrofílicos do 3,3\'-(1 ,4-naftilideno)dipropanoato de sódio (NDPO2) e da N, N\'-di(2,3-dihidroxipropil)-3,3\' -( 1,4-naftilideno )dipropanamida (DHPNO2), como fontes puras de 1O2, mostrou que a 8-oxo-7,8-dihidro-2\'-desoxiguanosina (8-oxodGuo) é a lesão majoritária. Quando o DHPNO2 foi usado, níveis mais altos de 8-oxodGuo foram detectados devido ao seu maior rendimento de formação de 1O2 e por ser capaz de penetrar em células. O uso do DHPN 18O2 na incubação de células demonstrou que o 1O2 lesa diretamente o DNA nuclear e forma 8-oxodGuo com oxigênio-18 incorporado. A identificação dos principais produtos de oxidação da 8-oxodGuo por 1O2 ou 18[1O2] foi feita usando análises de HPLC e espectrometria de massas em tandem com ionização por electrospray. Dessa forma, a imidazolona, oxazolona e os diastereoisômeros da espiroiminodihidantoína marcados com oxigênio-18 foram detectados. Além disso, foi caracterizado um nucleosídeo modificado que exibe as características da guanidinohidantoína oxidada. O uso do EAS para captação de 1O2 em sistemas aquosos e detecção do produto EASO2 por HPLC e espectrometria de massas possibilitou mostrar que a decomposição espontânea de ONOO- não gerava 1O2. O trabalho desenvolvido contribuiu na elucidação de algumas propostas fundamentais para esclarecer os mecanismos que envolvem a geração do 1O2 e sua interação com o DNA. A compreensão desses processos é importante para desvendar fenômenos biológicos importantes como envelhecimento e câncer. / Singlet oxygen (1O2) exhibits a substantial reactivity towards electron-rich organic molecules. Since DNA damage has been related to aging, cancer and other cytotoxic effects, its reaction with 1O2 have been extensively studied. Although, the mechanism and products of these reactions are not yet completely elucidated. The aim of the present work was to study the mechanism of DNA oxidation by 1O2. Emphasis was placed on the identification of the main products generated by the reaction of 1O2 with DNA. For this purpose, we developed a water-soluble naphthalene endoperoxide, the DHPN18O2, whose thermodecomposition leads to the formation of isotopically labeled singlet oxygen (18[1O2]). Calf thymus DNA and fibroblast cells were incubated with the hydrophilic endoperoxides NDPO2 and DHPNO2, as chemical generators of pure 1O2. It was found that 8-oxodGuo is the major 1O2-mediated DNA damage product. In order to demonstrate that 1O2 is directly involved in the formation of 8-oxodGuo, the DHPN18O2 was used. Incubation of the cells with such a generator of 18[1O2] resulted in the formation of 18O-labeled 8-oxodGuo in the nuclear DNA, clearly demonstrating that 1O2, when released within cells, is able to directly oxidize cellular DNA. The qualitative identification of the 1O2-oxidation products of 8-oxodGuo was achieved using HPLC coupled to electrospray ionization tandem mass spectrometry. Thus, the [18O]-labeled and unlabeled imidazolone, oxazolone, together with the diastereoisomeric spiroiminodihydantoin nucleosides, were detected as the main degradation products. In addition, a modified nucleoside that exhibits similar features than those of the oxidized guanidinohydantoin molecule was also produced. In this way, we contributed in the elucidation of some proposals of great importance to clarify the mechanisms that are involved in the interaction of 1O2 with DNA.