Made available in DSpace on 2016-06-02T20:35:02Z (GMT). No. of bitstreams: 1 6728.pdf: 5478994 bytes, checksum: d42fe55130a1aa727ff8eff0ada05f8a (MD5) Previous issue date: 2014-12-15 / Universidade Federal de Sao Carlos / In this work binuclear copper(II) complexes and mononuclear iron(III) complexes were studied as functional mimetic models of enzymes capable of catalyze the oxidation of catechols. Different structures of the complexes were obtained by synthesizing them with different Schiff bases, which possesses imine groups with aliphatic chains containing groups ranging from two to six carbon atoms between the nitrogen atoms, as well as cyclic substituted aromatic species between these atoms. These structures have allowed structural and electronic effects to be evaluated and correlated with the catalytic activity of their complexes. The binuclear copper complexes showed excellent catalytic efficiency in transforming the substrate 3,5-di-tert-butylcatechol to its respective quinone. The kinetic parameters obtained allowed the evaluation of how and which structural effects affect their catalytic efficiencies, being observed an increase in affinity between catalyst and substrate with increasing carbon chain between imines. It was also observed that the presence of substituents in compounds with aromatic diimines causes a lesser affinity between catalyzer and substrate and consequently a low catalytic efficiency. Catalytic assays with the iron(III) complexes have shown that regardless of the structural changes caused, none of them presented activity similar to the enzyme catechol dioxygenase. But those complexes which catalyzed the oxidation of the substrate to its respective quinone, being these changes accompanied for 24 hours of reaction. Although the substrate conversions were slow and low, trends were observed from correlations between structure and catalytic activity. The percentages of 3,5-di-tert-butilquinone obtained for the best catalysts among these complexes suggests that there is a step of forming a catalytically active species during the reaction time. / No presente trabalho foram estudados complexos binucleares de cobre(II) e mononucleares de ferro(III) como modelos miméticos funcionais de enzimas capazes de catalisar a oxidação de catecóis. Diferentes estruturas dos complexos foram obtidas ao sintetizá-los com diferentes bases de Schiff, as quais apresentaram grupos imínicos com cadeias variando entre grupos alifáticos contendo entre dois e seis carbonos entre os átomos de nitrogênio, bem como espécies cíclicas e aromáticas substituídas entre estes mesmos átomos. Estas estruturas permitiram que efeitos estruturais e eletrônicos pudessem ser avaliados e correlacionados com as atividades catalíticas de seus respectivos complexos. Os complexos binucleares de cobre apresentaram excelentes eficiências catalíticas, ao transformar o substrato 3,5-di-terc-butilcatecol em sua respectiva quinona. Os parâmetros cinéticos obtidos permitiram avaliar como e quais efeitos estruturais afetaram suas eficiências catalíticas, sendo observado um aumento na afinidade entre catalisador e substrato com o aumento da cadeia carbônica entre as iminas. Observou-se também que a presença de substituintes nos compostos com diiminas aromáticas ocasiona em menor afinidade entre estes e consequente baixa eficiência catalítica dos mesmos. Ensaios catalíticos com os complexos de ferro(III) mostraram que independentemente das alterações estruturais ocasionadas, nenhum apresentou atividade semelhante à enzima catecol dioxigenase. Porém esses complexos catalisaram a oxidação do substrato em sua respectiva quinona, sendo essas transformações acompanhadas em 24 horas de reação. Apesar de lentas e das baixas conversões de substrato, tendências foram constatadas por correlações entre estrutura e atividades catalíticas. As porcentagens de 3,5-di-terc-butilquinona obtidas para os melhores catalisadores dentre esses complexos sugere que há uma etapa de formação de uma espécie cataliticamente ativa durante o tempo reacional.

Made available in DSpace on 2016-06-02T20:36:30Z (GMT). No. of bitstreams: 1 3525.pdf: 5204995 bytes, checksum: 3de0b93193d94cfce24d35cdc8277abc (MD5) Previous issue date: 2011-03-23 / Financiadora de Estudos e Projetos / Salen-type complexes are an important class of coordination compounds and are used as catalysts in various homogeneous and heterogeneous systems. Complexes of transition metals participate in many chemical processes, which make the study of these complexes very interesting. Research shows that the complexes of salen [salen = N, N'-ethylenebis (salicilidenoamina)] are efficient catalysts. Some compounds of this type have been investigated as catalysts for the oxidation of catechol. In this work three types of compounds the tetradentate ligands and symmetrical complexes, tridentate complexes and the asymmetric tetradentate complex, were synthesized. The series provided satisfactory yields. The compounds synthesized in this work were characterized by melting point, elemental analysis, vibrational spectroscopy in the IR region, absorption spectra in the UV-vis, conductivity measurements and solubility. The ligands were also characterized by nuclear magnetic resonance. From these characterizations, comparisons were made with respect to the effects of the substituents on the aromatic ring within the same series of compounds and also compared the results obtained for different lines of work. The kinetics was performed using a spectrophotometer, following the formation of the product derived from oxidation of 3,5-di-tert-butylcatechol at 400 nm. Among the complexes showed catalytic activity are the symmetrical complex [Cu (salen)], kcat = 2.6 x10-2 s-1, Vmax = 1.74 x10-7 mol L-1 s-1 and the complex asymmetric [Cu (3.5 Brsalen)]ass, kcat = 4.1 x10-2s-1, Vmax = 2.72 x10-7 mol L-1 s-1 and [Cu (3.5 Br4MeO-3, 5Br'salen) ]ass, kcat = 5.2 x10-2 s-1, Vmax = 3.39 x10-7 mol L-1 s-1. / Os complexos do tipo salen são uma classe importante dos compostos de coordenação e são utilizados como catalisadores em vários sistemas homogêneos e heterogêneos. Complexos de metais de transição têm participação em muitos processos químicos, o que torna o estudo desses muito interessantes. Pesquisas mostram que os complexos de salen [salen= N,N -etilenobis(salicilidenoamina)] são catalisadores eficientes. Alguns compostos deste tipo foram investigados como catalisadores na oxidação de catecol. Foram sintetizados nesse trabalho três tipos de compostos, os ligantes e complexos tetradentados simétricos; os complexos tridentados; e os complexos tetradentados assimétricos. As séries apresentaram rendimentos satisfatórios. Os compostos sintetizados nesse trabalho foram caracterizados por ponto de fusão, análise elementar, espectroscopia vibracional na região do IV, espectroscopia de absorção na região do UV-vis, medidas de condutividade e solubilidade. Os ligantes foram caracterizados também por Ressonância Magnética Nuclear. A partir dessas caracterizações, foram feitas comparações com respeito aos efeitos dos substituintes no anel aromático dentro de uma mesma série de compostos e também foram comparados os resultados obtidos para as diferentes séries do trabalho. A cinética foi realizada em um espectrofotômetro, acompanhando-se a formação do produto derivado da oxidação do 3,5-di-terc-Butilcatecol em 400 nm. Dentre os complexos que apresentaram atividade catalítica estão o complexo simétrico [Cu(salen)], kcat = 2,6x10-2 s-1, Vmax=1,74x10-7 mol L-1 s-1 e os complexos assimétricos, [Cu(3,5Brsalen)], kcat = 4,1x10-2s-1, Vmax=2,72x10-7mol-1 L-1 s-1 e [Cu(3,5Br4MeO-3,5Br salen)], kcat = 5,2x10-2 s-1, Vmax=3,39x10-7 mol L-1 s-1.

Made available in DSpace on 2016-06-02T20:36:46Z (GMT). No. of bitstreams: 1 5385.pdf: 2306216 bytes, checksum: daa1a7a640849ca4041dc0c6bf307073 (MD5) Previous issue date: 2011-08-02 / Universidade Federal de Sao Carlos / Salen-type complexes are an important class of coordination compounds, which have been used to catalyze a wide variety of reactions in various homogeneous and heterogeneous systems. Complexes of transition metals are very versatile and participate in many chemical processes, which make the study of these very interesting. Research shows that the complexes of salen [salen = N, N'-ethylenebis (salicilidenoamina)] are efficient catalysts, and some compounds of this type have been investigated as catalysts in the oxidation of catechol. In this work were synthesized three types of compounds, ligands, mononuclear complexes and binuclear complexes. The three series have satisfactory yields. The compounds synthesized in this work were characterized by melting point, elemental analysis, vibrational spectroscopy in the IR region, absorption spectra in the UV-vis, conductivity measurements and solubility. The ligands were also characterized by nuclear magnetic resonance. From these characterizations, comparisons were made between ligands, mononuclear and binuclear complexes, and also with respect to the effects of the substituents on the aromatic ring taking into account series with and without methoxy substituents at positions 3, 4 and 5. The kinetics was performed using a spectrophotometer, following the formation of the product derived from oxidation of 3,5-di-tertbutylcatechol at 400 nm. It was also observed, the proportion of conversion by gas chromatography. Among the complexes that showed catalytic activity are the cis and trans complex [Cu(Cu(salcn))Cl2], kcat = 0,037 s-1 e kcat = 0,035 s-1, respectively; and the cis and trans complex [Cu(Cu(5-MeOsalcn))Cl2], kcat = 0,040 s-1 e kcat = 0,060 s-1, respectively. / Salen complexos são uma importante classe de compostos de coordenação, os quais vêm sendo usados para catalisar uma larga variedade de reações em vários sistemas homogêneos e heterogêneos. Complexos de metais de transição são muito versáteis e tem participação em muitos processos químicos, o que torna o estudo desses muito interessantes. Pesquisas mostram que os complexos de salen [salen= N,N -etilenobis(salicilidenoamina)] são catalisadores eficientes, sendo que, alguns compostos deste tipo foram investigados como catalisadores na oxidação de catecol. Foram sintetizados nesse trabalho três tipos de compostos, ligantes, complexos mononucleares e complexos binucleares. As séries apresentaram rendimentos satisfatórios. Os compostos sintetizados nesse trabalho foram caracterizados por ponto de fusão, análise elementar, espectroscopia vibracional na região do IV, espectroscopia de absorção na região do UV-vis, medidas de condutividade e solubilidades, sendo que os ligantes também foram caracterizados por Ressonância Magnética Nuclear. A partir dessas caracterizações, foram feitas comparações entre ligantes, complexos mononucleares e binucleares, e também com respeito aos efeitos dos substituintes no anel aromático levando em consideração séries sem e com substituintes Metoxi nas posições 3, 4 e 5. As cinéticas foram estudadas por meio espectrofotométrico acompanhando-se a formação do produto derivado da oxidação do 3,5-di-terc-Butilcatecol em 400 nm. Também foi avaliada a porcentagem de conversão através de cromatografia gasosa. Dentre os complexos que apresentaram atividade catalítica estão os complexos cis e trans [Cu(Cu(salcn))Cl2], kcat = 0,037 s-1 e kcat = 0,035 s-1, respectivamente; e os complexos cis e trans [Cu(Cu(5-MeOsalcn))Cl2], kcat = 0,040 s-1 e kcat = 0,060 s-1, respectivamente.