Abstract Zur Modellierung einer Oxidoberfläche wurden p-tert-Butylcalix[4]aren (H4CA[4]), Dimethyl-p-tert-butylcalix[4]aren (H2Me2CA[4]), p-tert-Butylcalix[8]aren (H8CA[8]) und p-tert-Butylthiacalix[4]aren (H4TC) eingesetzt. Es gelang die Synthese von unterschiedlichen mono- und dinuklearen, geladenen und ungeladenen Oxovanadium(V)-verbindungen. Die Verbindungen [CA[4]V=O]- (4), [AcOCA[4]V=O] (5), [HCA[8](V=O)2]- (6), [Me2CA[4](µ-O)(V(O)OMe)2] (7), [CA[8](µ3-O)2V4O4] (8a/8c), [(H2TC)VOCl2]- (9) und [{(H2TC)V(O)(µ2-O)}2]2- (10) wurden als Katalysatoren für die Oxidation von Alkoholen in Gegenwart von Sauerstoff getestet. Die dinuklearen Komplexe 6 und 7 katalysieren die Oxidation von 1-Phenyl-1-propargylalkohol und Fluorenol effizient. Des Weiteren stellten die beiden Thiacalixarenkomplexe 9 und 10 in den meisten untersuchten Fällen bessere Katalysatoren dar als die Oxovanadiumkomplexe, die die „klassischen“ Calixarene als Liganden enthalten. Der dinukleare Komplex 10 zeigte eine höhere Aktivität als der mononukleare Thiacalixarenkomplex 9. Es konnte gezeigt werden, dass 9 als Präkatalysator wirkt und in die aktive Spezies [TCV=O]- (11) umgewandelt wird. Auf Basis der Isolierung von [(TC)2V]- (12) und kinetischen Untersuchungen konnte ein möglicher Reaktionsmechanismus formuliert werden. Um die Reaktionsmechanismen für ausgewählte Systeme aufzuklären, wurde die Isolierung von Reaktionsintermediaten angestrebt. Aus der Umsetzung von Fluorenol mit 10 in Abwesenheit von Sauerstoff konnte das Intermediat [{(H2TC)V(O)}2(µ2-OH)(µ2-OC13H9)]2- (13), isoliert und vollständig charakterisiert werden. Unter Einbeziehung der Ergebnisse von Untersuchungen zur Reaktivität von 13 konnte ein plausibler Mechanismus für einen Katalysezyklus vorgeschlagen werden, nach welchem der Oxidationsprozess an den verbrückenden Oxoliganden stattfindet und die beiden Vanadiumzentren der Verbindung während der Reaktion kooperieren. Oxovanadium Komplexe, Calix aren Komplexe, Oxidationskatalysator, Alkoholoxidation, Reaktionsmechanismen / Abstract For Modelling an oxosurface p-tert-butylcalix[4]arene (H4CA[4]), dimethyl p-tert-butylcalix[4]arene (H2Me2CA[4]), p-tert-butylcalix[8]arene (H8CA[8]) and p-tert-butylthiacalix[4]arene (H4TC) have been used. Different mono- and dinuclear, charged and uncharged oxovanadium(V) compounds have been synthesized. The compounds [CA[4]V=O]- (4), [AcOCA[4]V=O] (5), [HCA[8](V=O)2]- (6), [Me2CA[4](µ-O)(V(O)OMe)2] (7), [CA[8](µ3-O)2V4O4] (8a/8c), [(H2TC)VOCl2]- (9) and [{(H2TC)V(O)(µ2-O)}2]2- (10) were tested as catalysts for the oxidation of alcohols in the presence of dioxygene. The dinuclear complexes 6 and 7 efficiently catalyse the oxidation of 1-Phenyl-1-propargylic alcohol and fluorenol. Furthermore, the two thiacalixarene complexes in most cases demonstrated to be better catalysts than the oxovanadium(V) complexes with classic calixarenes as ligands. With regard to the thiacalixarene complexes 9 and 10, the dinuclear complex 10 showed a higher activity compared to the mononuclear complex 9. Further investigations showed, that 9 is a precatalyst for the active species [TCV=O]- (11). On the basis of the isolation of [(TC)2V]- (12) and kinetic investigations a possible reaction mechanism for the oxidation of alcohols could be suggested. In order to clarify the reaction mechanisms for selected systems the isolation of reaction intermediates was pursued. The reaction of fluorenol and 10 in the absence of O2 led to the isolation of the reaction intermediate [{(H2TC)V(O)}2(µ2-OH)(µ2-OC13H9)]2- (13), which was completely characterised. Including the results of investigations concerning the reactivity of 13 a mechanism for a plausible catalysis cycle was proposed. Accordingly the oxidation reaction is centered at the bridging oxoligands, while the two vanadium atoms cooperate during the reaction.

In dieser Dissertation werden Methoden entwickelt, die die Beschreibung der Katalysatoralterung verbessern. Der Fokus liegt hierbei auf der Realalterung in Pkws und Lkws. Die ständig wechselnden Bedingungen im realen Einsatz stellen dabei eine besondere Herausforderung dar. Es wird ein physikalisches Modell entwickelt, das das Wachstum der Edelmetall-Kristallite im Washcoat beschreibt. Anhand der Kristallitgröße wird die katalytische Restaktivität des Katalysators bestimmt. Das Modell kann die Konvertierungsleistung der wesentlichen gasförmigen Schadstoffe CO, HC und sogar NOx berechnen. Es arbeitet vollumfänglich unter stationären thermischen Bedingungen einer Ofenalterung. Weitere Tests könnten es auch zur Anwendung für thermische Realalterung zulassen. Als weitere Methode wird eine empirische Korrelation entwickelt, die die Temperaturbelastung der Katalysatoren kategorisiert und diese damit hinsichtlich ihrer thermischen Realalterung zueinander einordnet. Die thermische Realalterung wird an Diesel-Oxidations-Katalysatoren (DOC) untersucht, die aus einer Edelmetall-Legierung aus Platin und Palladium bestehen. Hinsichtlich der chemischen Realalterung wird eine Diesel-AGN auf ihre Empfindlichkeit gegenüber Ablagerungen und Deaktivierung durch ungerafften Betrieb mit reinem Biodiesel untersucht. Der Biodiesel drängt sich hier in den Fokus, da in diesem, im Vergleich zu fossilem Diesel, deutlich mehr Vergiftungselemente enthalten sein können. / The combustion engine is a very important drive system. An exhaust-aftertreatment system (ATS) is widely mandatory for exhaust-gas purifcation, but the contained catalysts suffer from deactivation by aging effects. To handle the catalyst aging, its description is very significant. This PhD thesis develops two methods to improve the description of thermal real-world aging. The diesel-oxidation-catalyst (DOC) executes crucial conversion-reactions with platinum and palladium as precious metals. They are spread as small particles across the washcoat. Thermal catalyst aging is driven by temperature stress, duration and exhaust-gas atmosphere. It is irreversible and usually the dominating aging-type. Main path of the thermal aging is the precious-metal sintering, at which small precious-metal particles agglomerate to bigger ones. As result the access of the exhaust-gas to the catalyst detoriates, what leads to a deactivation. Chemical catalyst aging originates from negative effect of catalyst poisons and exhibits a very individual behaviour. The developed physical crystallite-size model calculates in its 'base version' the conversion of a catalyst after oven-aging. Input is an arbitrary oven-aging scenario to calculate the resulting crystallite-size and finally to conclude to the catalytic activity. This is possible for every species, thus CO, HC and even NO. Thereby, thermal oven-aging is described by a physical parameter. Furthermore, it is to mention, that the correlation between crystallite size and conversion is explicit for all species. The model is developed at an Pt/Pd-DOC and therefore it is expected, that general catalysts, with and without precious-metal alloys, can be described. The crystallite-size provides also the advantage, that it is independent from chemical aging. So a closed look on thermal aging is possible. The 'base version' of the model can be used in research and development as well for post-mortem analysis. The enhancement of the physical crystallite-size model could allow the description of thermal real-world aging. Input is an inconstant temperature-run for the calculation of the resulting crystallite-size to conclude again to the remaining catalytic activity. A confirmation is not possible with the available data, also the potential of the enhancement cannot be proved. But if the confirmation could get achived, for completely arbitrary thermal real-world aging scenarios the calculation of the conversion for every species would be possible. The field of application would be research and development, on-board operation as well as post-mortem analysis. The developed empirical correlation for real-world aging uses as input inconstant temperatureruns of several DOCs. They are treated by a combination and ranking system. Finally the method outputs a ranking, which represents the remaining catalytic activity. Thereby, the result for the DOCs is qualitative and relative to each other. The available seven real-world aged Pt/Pd-DOCs can get sorted completely correct by the method. The field of application is research and development, on-board operation as well as post-mortem analysis. The chemical real-world aging gets investigated by three ATS, which are driven with DIN EN 14214 biodiesel. Phosphorus and calcium indicate a B100 influence for accumulation. B100 operation clearly causes catalytic deactivation. The activity of the samples at the DOC-outlet correlates with the P+Ca accumulation. But this is not valid for the samples at the DOC-inlet.