Os eletrodos a base de SnO2 apresentam um elevado sobrepotencial para a reação de geração do oxigênio, boa resistência à corrosão e têm um custo relativamente baixo. Devido a essas características, os mesmos têm uma aplicação potencial como anodos para a destruição eletroquímica de poluentes orgânicos. Entretanto, o tempo de vida útil desses eletrodos é bastante limitado, devido a fenômenos de corrosão da camada que ocorrem durante a polarização anódica. Portanto, o conhecimento das características físico-químicas de tais eletrodos é fundamental para o desenvolvimento de anodos a base de SnO2 com maior estabilidade eletroquímica. Este trabalho tratou do estudo eletroquímico dos eletrodos a base de SnO2-SbOx, depositados termicamente sobre titânio, em meio de H2SO4 0,5 M. Tratou também, do estudo da eletro-oxidação do íon cianeto empregando esses eletrodos de filmes suportados. As características eletroquímicas e físicas do eletrodo de SnO2-SbOx, contendo ou não RuO2 foram estudadas através de voltametria cíclica (VC), tempo de vida útil e espectroscopia de impedância eletroquímica (EIE) e análise da superfície por microscopia eletrônica de varredura (MEV), espectroscopia por dispersão de energia por raios-X (EDX) e difratometria de raios-X. Os voltamogramas cíclicos obtidos com os eletrodos de SnO2 e SnO2-RuO2(x), onde x = 30, 5, 1 e 0,4% mostraram que o potencial de oxidação da água, diminui bastante com o aumento de RuO2 no eletrodo. Os ensaios de tempo de vida, aplicando uma corrente de 10 mA cm-2 no eletrodo. mostraram que no SnO2, o potencial inicial é de 3 V e depois de 1 hora aumenta rapidamente para 5 V. No eletrodo de SnO2-RuO2(1%), o potencial também começa em 3 V, mas a vida útil termina após 20 horas, enquanto que no SnO2-RuO2(30%), mesmo depois deste período, o potencial ainda permanece em 1,3 V. Nos voltamogramas cíclicos do eletrodo de SnO2 e SnO2-RuO2(1%), observa-se na primeira varredura, uma grande corrente anódica que se toma muito pequena na segunda varredura. A corrente da primeira varredura é maior no eletrodo de SnO2-SbOx, e pode estar associada a oxidação do Ti do substrato. Os diagramas de impedância dos eletrodos de SnO2 e SnO2-RuO2(1%) obtidos nos potenciais de repouso e na oxidação da água, podem ser ajustados pelo mesmo circuito equivalente, cujos elementos podem ser atribuídos ao efeito da transferência de carga superficial e a um processo de difusão na camada do filme de Óxido. Os resultados mostram que no eletrodo de SnO2-RuO2(1%) as resistências do filme de óxido e de transferência de carga são menores que no SnO2. As micrografias da superfície do SnO2-SbOx, mostraram que é rugosa e consiste de aglomerados de pequenas partículas, enquanto que no SnO2-RuO2(1 %) é mais compacta. A análise quantitativa por difratometria de raios-X mostrou que no eletrodo de Ti/ SnO2-SbOx, existe um óxido com composição Sn1-xTixO2 entre a superfície do titânio e o SnO2. Com a adição de RuO2(1%), a quantidade deste óxido misto diminui de 12,9% para 5,2%. / Tin dioxide based electrodes have a high overpotential for the OER and are relatively cheap. Due to these characteristics, they have a potential application is waste water treatment as anodes for electrochemical destruction of organics and inorganics. However, the service life of such electrodes are relatively short due to corrosion of the oxide layer during electrolysis. Thus, the knowledge of the physical and electrochemical characteristic of the material is highly desirable for future development of SnO2-based anodes with a better electrochemical performance. This work reports on the electrochemical studies of SnO2-SbOx, layers thermally deposited on Ti, in 0.5 M H2SO4. This work also reports on the cyanide ion electrooxidation using those oxide anodes. The electrochemical behavior and physical characteristics of SnO2-SbOx based electrodes, with and without the addition of RuO2, were studied by means of cyclic voltammetry, service life measurements, electrochemical irnpedance spectroscopy, scanning electron microscopy, EDX and X-rays diffraction. The resulting cyclic voltammograms obtained using SnO2-SbOx, and SnO2-SbOx-RuO2(x), x = 30, 5, 1 and 0.4 %) showed that the OER overpotential decreased with the addition of RuO2. Service life studies, evaluated by the application of a constant current of 10 mAcm-2 to the electrodes revealed that the potential of a SnO2 electrode after 1 hour departed fom its initial value, 3 V, reaching a value of 5 V elapsed 7 hours. Using a SnO2-RuO2 (1 %) electrode, the potential remained constant at 3.0 V for 10 hours and increased slowly afterwards. However, addition of 30% RuO2 to the oxide film resulted in a decrease in the electrode potential to 1.3 V, which remained constant for at least 8 hours. Repetitive triangular potential voltammetry applied to the SnO2 electrode revealed that during the first potential scan appeared and anodic current, which is higher than the corresponding for the SnO2-RuO2 (1 %) electrode. This is explained in terms of the oxidation of the Ti substrate and the lesser porosity of the latter. AC I mpedance diagrams obtained for the Ti/ SnO2-SbOx and Ti/ SnO2-SbOx-RuO2 electrodes at the rest potential and at a potential in the OER region can be explained by a single equivalent circuit containing tvm elements in series. These elements being attributed to the effect of the surface charge transfer and an effect of the difíusion process in the tin oxide layer. The results showed that the charge transfer resistance and the resistance of the oxide film are lower in the containing Ruo2 oxide film. Surface analysis of the electrodes Ti/ SnO2-SbOx, revealed that they are relatively porous and formed by clusters of small particles, while the Ti/SnO2-SbOx-RuO2 (1 %) film is more compact. X-rays diffraction analysis showed that a Sn1-xTixO2 oxide is formed on the Ti/SnO2-SbOx, electrode. With the addition of 1% RuO2 the percentage of that oxide decreased from 12.9 to 5.2 %. An explanation to this fact is given.

Os eletrodos a base de SnO2 apresentam um elevado sobrepotencial para a reação de geração do oxigênio, boa resistência à corrosão e têm um custo relativamente baixo. Devido a essas características, os mesmos têm uma aplicação potencial como anodos para a destruição eletroquímica de poluentes orgânicos. Entretanto, o tempo de vida útil desses eletrodos é bastante limitado, devido a fenômenos de corrosão da camada que ocorrem durante a polarização anódica. Portanto, o conhecimento das características físico-químicas de tais eletrodos é fundamental para o desenvolvimento de anodos a base de SnO2 com maior estabilidade eletroquímica. Este trabalho tratou do estudo eletroquímico dos eletrodos a base de SnO2-SbOx, depositados termicamente sobre titânio, em meio de H2SO4 0,5 M. Tratou também, do estudo da eletro-oxidação do íon cianeto empregando esses eletrodos de filmes suportados. As características eletroquímicas e físicas do eletrodo de SnO2-SbOx, contendo ou não RuO2 foram estudadas através de voltametria cíclica (VC), tempo de vida útil e espectroscopia de impedância eletroquímica (EIE) e análise da superfície por microscopia eletrônica de varredura (MEV), espectroscopia por dispersão de energia por raios-X (EDX) e difratometria de raios-X. Os voltamogramas cíclicos obtidos com os eletrodos de SnO2 e SnO2-RuO2(x), onde x = 30, 5, 1 e 0,4% mostraram que o potencial de oxidação da água, diminui bastante com o aumento de RuO2 no eletrodo. Os ensaios de tempo de vida, aplicando uma corrente de 10 mA cm-2 no eletrodo. mostraram que no SnO2, o potencial inicial é de 3 V e depois de 1 hora aumenta rapidamente para 5 V. No eletrodo de SnO2-RuO2(1%), o potencial também começa em 3 V, mas a vida útil termina após 20 horas, enquanto que no SnO2-RuO2(30%), mesmo depois deste período, o potencial ainda permanece em 1,3 V. Nos voltamogramas cíclicos do eletrodo de SnO2 e SnO2-RuO2(1%), observa-se na primeira varredura, uma grande corrente anódica que se toma muito pequena na segunda varredura. A corrente da primeira varredura é maior no eletrodo de SnO2-SbOx, e pode estar associada a oxidação do Ti do substrato. Os diagramas de impedância dos eletrodos de SnO2 e SnO2-RuO2(1%) obtidos nos potenciais de repouso e na oxidação da água, podem ser ajustados pelo mesmo circuito equivalente, cujos elementos podem ser atribuídos ao efeito da transferência de carga superficial e a um processo de difusão na camada do filme de Óxido. Os resultados mostram que no eletrodo de SnO2-RuO2(1%) as resistências do filme de óxido e de transferência de carga são menores que no SnO2. As micrografias da superfície do SnO2-SbOx, mostraram que é rugosa e consiste de aglomerados de pequenas partículas, enquanto que no SnO2-RuO2(1 %) é mais compacta. A análise quantitativa por difratometria de raios-X mostrou que no eletrodo de Ti/ SnO2-SbOx, existe um óxido com composição Sn1-xTixO2 entre a superfície do titânio e o SnO2. Com a adição de RuO2(1%), a quantidade deste óxido misto diminui de 12,9% para 5,2%. / Tin dioxide based electrodes have a high overpotential for the OER and are relatively cheap. Due to these characteristics, they have a potential application is waste water treatment as anodes for electrochemical destruction of organics and inorganics. However, the service life of such electrodes are relatively short due to corrosion of the oxide layer during electrolysis. Thus, the knowledge of the physical and electrochemical characteristic of the material is highly desirable for future development of SnO2-based anodes with a better electrochemical performance. This work reports on the electrochemical studies of SnO2-SbOx, layers thermally deposited on Ti, in 0.5 M H2SO4. This work also reports on the cyanide ion electrooxidation using those oxide anodes. The electrochemical behavior and physical characteristics of SnO2-SbOx based electrodes, with and without the addition of RuO2, were studied by means of cyclic voltammetry, service life measurements, electrochemical irnpedance spectroscopy, scanning electron microscopy, EDX and X-rays diffraction. The resulting cyclic voltammograms obtained using SnO2-SbOx, and SnO2-SbOx-RuO2(x), x = 30, 5, 1 and 0.4 %) showed that the OER overpotential decreased with the addition of RuO2. Service life studies, evaluated by the application of a constant current of 10 mAcm-2 to the electrodes revealed that the potential of a SnO2 electrode after 1 hour departed fom its initial value, 3 V, reaching a value of 5 V elapsed 7 hours. Using a SnO2-RuO2 (1 %) electrode, the potential remained constant at 3.0 V for 10 hours and increased slowly afterwards. However, addition of 30% RuO2 to the oxide film resulted in a decrease in the electrode potential to 1.3 V, which remained constant for at least 8 hours. Repetitive triangular potential voltammetry applied to the SnO2 electrode revealed that during the first potential scan appeared and anodic current, which is higher than the corresponding for the SnO2-RuO2 (1 %) electrode. This is explained in terms of the oxidation of the Ti substrate and the lesser porosity of the latter. AC I mpedance diagrams obtained for the Ti/ SnO2-SbOx and Ti/ SnO2-SbOx-RuO2 electrodes at the rest potential and at a potential in the OER region can be explained by a single equivalent circuit containing tvm elements in series. These elements being attributed to the effect of the surface charge transfer and an effect of the difíusion process in the tin oxide layer. The results showed that the charge transfer resistance and the resistance of the oxide film are lower in the containing Ruo2 oxide film. Surface analysis of the electrodes Ti/ SnO2-SbOx, revealed that they are relatively porous and formed by clusters of small particles, while the Ti/SnO2-SbOx-RuO2 (1 %) film is more compact. X-rays diffraction analysis showed that a Sn1-xTixO2 oxide is formed on the Ti/SnO2-SbOx, electrode. With the addition of 1% RuO2 the percentage of that oxide decreased from 12.9 to 5.2 %. An explanation to this fact is given.

Made available in DSpace on 2016-06-02T20:15:21Z (GMT). No. of bitstreams: 1 3005.pdf: 10668736 bytes, checksum: 8ec8cb21968edc4feb09cb7616b0e9b2 (MD5) Previous issue date: 2010-05-07 / Universidade Federal de Minas Gerais / The structural and transport features of oxide nanostructures synthesized by a vapour phase aproach: the VLS and VS methods were investigated in this work. ITO and In2O3 nanowires were characterized by using XRD, HRTEM and FEG-SEM techniques. Both nanostructures were found to be body-centered cubic (bixbyite, point group Ia3) single crystals with a well defined growth direction. Raman spectroscopy was used in order to study the nanowires composition, crystalline character and the role of tin atoms in the In2O3 lattice (ITO) was studied as well. The influence of the structural disorder induced by doping was pointed as the main cause of the break of the selection rules in ITO and it was promptly recognized in the Raman spectrum. The metallic character observed in In2O3 micrometric wires was assigned to the electron-phonon scattering in agreement with the Bloch-Grüneisen theory. ITO samples with different sizes were analysed in the framework of the Bloch-Grüneisen theory and at high temperatures (T > 77 K) they were found to present a typical metallic character. It was observed at low temperatures (T < 77 K) and in small samples a negative temperature coefficient of resistance which is an evidence that quantum interference processes are present. A weak localized character was found in these samples as detected in magnetoresistance measurements. The electron s phase break was associated to the electronelectron scattering (T < 77 K) and the electron-phonon scattering (T > 77 K). The transport measurements in one-nanowire based FET provided data on the electron s mobility and density. Tin oxide nanobelts were also studied and their structural and electrical characterizations were obtained. In this case the association of several structural measurements provided that the samples are rutile-like single crystals (point group P42/mnm) grown by the VS mechanism. The transport measurements provided data on the nanobelts gap energy (3.8 eV) and on the transport mechanisms acting in different temperature ranges. An activated-like process and the variable range hopping were found to be present in different temperature range and additionally the localization length was determined. The influence of additional levels inside the gap caused by oxygen vacancies was studied by performing light and atmosphere-dependent experiments and as a result a photo-activated character was detected. Thermally stimulated current measurements provided evidence that only one level associated to the oxygen vacancies at 1.8 eV seems to contribute to the transport in SnO2 nanobelts. Triclinic single crystalline nanobelts were identified as the Sn3O4 phase and were analyzed by transport measurements. The samples were wide band gap semiconductors and the role of oxygen vacancies was identified by using PL and PC measurements. The semiconductor behavior was confirmed by the electron transport data, which pointed to the variable range hopping process as the main conduction mechanism (55 K < T < 398 K) and data on localization length and on the hopping distance were obtained. The presence of additional levels due to oxygen vacancies and tin interstitials was recognized in the samples by performing photo-activated and thermally stimulated current measurements. / Neste trabalho foram investigadas características estruturais e de transporte eletrônico em nanoestruturas óxidas sintetizadas por métodos baseados em fase de vapor: os métodos VLS e VS. Amostras de In2O3 e ITO foram caracterizadas quanto às suas características estruturais usando-se técnicas experimentais como XRD, HRTEM e FEG-SEM e comprovou-se que são monocristais cúbicos de corpo centrado (bixbyite) pertencentes ao grupo puntual Ia3 com direção preferencial de crescimento bem definida. A espectroscopia Raman foi utilizada como ferramenta fundamental para o estudo da composição destes materiais, confirmando a fase, o caráter monocristalino bem como a presença de dopantes na estrutura do In2O3 como no caso do ITO. Estudou-se ainda a influência da desordem estrutural causada pela dopagem nas estruturas já que esta se reflete diretamente em uma quebra na regra de seleção do material e portanto, no espectro Raman. O estudo dos mecanismos de transporte eletrônico em microfios de In2O3 mostrou uma característica essencialmente metálica nestes materiais, comprovada pela identificação do espalhamento elétron-fônon (teoria de Bloch-Grüneisen) como a principal fonte de espalhamento. Amostras de ITO com diferentes tamanhos também foram estudadas e observou-se, acima de 77 K, o aumento da resistência com o aumento da temperatura também caracterizado pela interação elétron-fônon. A observação de um coeficiente negativo de temperatura da resistência observado na amostra nanométrica e em baixas temperaturas aponta para a presença de processos quânticos de interferência originados principalmente da redução da dimensionalidade da amostra. De fato, a aplicação de um campo magnético mostrou a supressão desse comportamento em função da temperatura, comprovando assim que a chamada localização fraca encontra-se presente no nanofio de ITO. Nesse caso, a destruição da fase do elétron foi associada ao espalhamento elétron-elétron (T < 77 K) e ao espalhamento elétron-fônon (T > 77 K). O uso das referidas amostras como transistores de efeito de campo permitiu ainda a obtenção de parâmetros importantes como a mobilidade e a densidade de portadores nas amostras. Nanofitas de SnO2 também foram estudadas e suas propriedades estruturais e de transporte eletrônico foram obtidas. Nesse caso encontrou-se através de técnicas de medida variadas que as amostras são monocristais com estrutura do tipo rutila (grupo puntual P42/mnm) sintetizadas pelo método VS. Diferentes experimentos de transporte eletrônico permitiram a determinação do gap de energia deste material em 3.8 eV e ainda permitiram identificar a presença de diferentes mecanismos de transporte atuando em intervalos de temperatura bem determinados. De fato observou-se a transição de um comportamento de ativação térmica para um comportamento localizado e também ativado por fônons, o hopping donde se determinou o comprimento de localização eletrônico. A presença de níveis adicionais ao gap de energia foi estudada através de experimentos feitos em diferentes atmosferas e sob ação de luz ultravioleta visando explorar o caráter foto-ativado detectado nas amostras. Foi observado de medidas termicamente estimuladas a emissão termiônica de portadores através dos contatos elétricos o que indica que o único nível que parece contribuir com portadores livres nas nanofitas de SnO2 é aquele detectado em 1.8 eV. Amostras monocristalinas com estrutura triclínica, com morfologia de fita e cuja fase foi identificada como sendo Sn3O4 foram também investigadas. A presença de vacâncias de oxigênio e de um gap largo de energia foram observadas através de experimentos de PL e PC. O hopping foi identificado em um grande intervalo de temperaturas (55 K < T < 398 K) como o principal mecanismo de transporte eletrônico observado nas amostras o que comprova a presença de localização e também indica que as amostras se comportam como um semicondutor. Adicionalmente, parâmetros como o comprimento de localização e a distância de pulo dos elétrons foram calculadas. A presença de vacâncias de oxigênio nestas amostras foi ainda estudada através de medidas foto-ativadas pela luz ultravioleta e em diferentes atmosferas de medida, e também por experimentos de TSC donde obteve-se evidências adicionais sobre a presença de outras fontes de elétrons livres como vacâncias superficiais ou interstícios de estanho, contribuindo para o transporte nestas amostras.

Orientador: Ivo Alexandre Hummelgen / Dissertação(mestrado) - Universidade Federal do Parana