Le sujet de cette thèse concerne l'élaboration depolymères hydrophiles biocompatibles et fonctionnelspour la stabilisation et la bio-fonctionnalisation denanoparticules d’oxyde de fer en vue d'une utilisation entant qu’agents de contraste en imagerie par résonancemagnétique et/ou en tant que vecteurs de principesactifs ou de thérapie génique. Pour ce travail de thèse,l'objectif a été de fonctionnaliser des poly(oxyded'éthylène)s (POE) commerciaux, connus pour leurspropriétés d'hydrophilie, de biocompatibilité et defurtivité par un groupement acide phosphonique, pourchélater les nanoparticules d'oxyde de fer, et par ungroupement furane, susceptible de réagir avec desbiomolécules à fonctionnalité maléimide, facilementaccessibles, selon une réaction de Diels-Alderthermoréversible.Des POEs à extrémité acide phosphonique et àfonctionnalité furane ont été synthétisés selon deuxstratégies originales combinant des réactionsd’Atherton-Todd ou de Kabachnik-Fields et lacycloaddition 1,3-dipolaire de Huisgen, réaction dechimie « click » très efficace, orthogonale, spécifique etréalisée dans des conditions douces.Les POEs obtenus ont ensuite été greffés à la surfacede nanoparticules d’oxyde de fer selon la stratégie‘grafting onto’. L’efficacité des POEs à stabiliser lesnanoparticules d’oxyde de fer a été mise en évidence.De plus, les tests de cytotoxicité ont montré que cessystèmes sont biocompatibles. De plus, lesnanoparticules d’oxyde de fer, une fois greffées, ontconservé leurs propriétés de relaxivité autorisant leurutilisation en imagerie médicale. Enfin, l’aptitude de cesnanoparticules fonctionnalisées par des groupementsfurane à immobiliser des molécules à fonctionnalitémaléimide a été mise en évidence ainsi que lapossibilité ultérieure à libérer ces molécules sous effetd’un stimulus thermique. Ce comportement réversibleouvre des perspectives tout à fait intéressantes dans ledomaine de la vectorisation de principes actifs. / The objective of this thesis was the preparation ofbiocompatible hydrophilic functionalized polymers forthe stabilization and bio-functionalization of iron oxidenanoparticles (IONPs) for biomedical applications suchas contrast agents in magnetic resonance imagingand/or targeted drug delivery. In this work, commerciallyavailable poly(ethylene oxide)s (PEO), which havehydrophilic, biocompatibility and furtivity properties havebeen functionalized by a phosphonic acid group, thatstrong anchors on IONPs, and by a furan group that canbe coupled to maleimide-terminated biomolecules by athermoreversible Diels-Alder reaction.Phosphonic acid-terminated PEOs fonctionalized by afurane group were synthesized according to two originalstrategies combining an Atherton-Todd or a Kabachnik-Fields reaction and a 1,3-dipolar cycloaddition reaction.This latter reaction, also named ‘click’ reaction, ischaracterized by high yields, simple reaction conditions,fast reaction times, and high selectivity.These PEOs were attached to the IONPs surface usingthe 'grafting onto' strategy. The subsequent polymerstabilizedIONPs were characterized, proving thepresence of polymers on IONPs surfaces. Cytotoxicitystudies revealed that the IONPs carriers werebiocompatible. In addition, studies on the protontransverse relaxation enhancement properties of thesestabilized IONPs indicated high relaxivities in the samerange as iron oxide based commercially availablecontrast agents. Finally, polymer-stabilized IONPs weresuccessfully functionalized by maleimide-functionalizedmolecules according to the Diels-Alder reaction and thesubsequent release of these molecules via a thermalstimulus has been proven. Consequently, this type ofcontrolled-release system could be expanded to drugtherapy responding to external stimuli.

Ce travail de thèse vise à concevoir de nouvelles membranes performantes pour la séparation de gaz (CO2) dans le procédé de post-combustion. La stratégie proposée repose sur la préparation de membranes hybrides organiques/inorganiques, combinant des supports poreux de dioxyde de titane (TiO2) intégrés dans une couche dense de polymère à base de poly-oxyde d'éthylène. L'un des points important de cette étude est l'ancrage de la phase organique sur le support inorganique. Deux agents de couplage : le propyl phosphonique acide 2-bromo-2-méthyl propanoate et le 3--propylamino triéthoxy silan ont été sélectionnés et greffés sur trois surface de TiO2 différentes : des nanoparticules, des surfaces denses et des surfaces poreuses. Pour chacune des deux molécules d'ancrage les meilleurs résultats ont été obtenus avec les nanoparticules. Les nanoparticules de TiO2 ainsi fonctionnalisées, ont dans une seconde étape, servi de semences pour l'élaboration de particules coeur-écorce. Deux voies de polymérisation ont été explorées avec succès : la si-ATRP et la si-ROMP. Dans le premier cas des greffons de poly-poly-éthylène glycol méthyl éther méthacrylate ont été introduits sur les nanoparticules de TiO2. Pour la si-ROMP les greffons incorporés sont à base de polynorbonène. Les résultats obtenus sur les nanoparticules de TiO2 ont été exploités afin de créer des couches polymères sur des supports poreux céramiques tubulaires commerciaux. Deux modes de conception ont été développés : la voie dite "coating onto" et celle dite "Grafting from". Les membranes composites obtenues par ces deux voies ont été testées en perméabilité des gaz afin de déterminer la qualité des couches polymères. Des essais préliminaires de séparation des gaz ont été également effectués. / This thesis work aims towards designing hybrid membranes for CO2 separation in the post-combustion process. The different methods of existing technologies are compared ans assessed for their merit, and the decision of using inorganic titanium dioxide supports integrated with a grown polymeric/PEG layer is made. First, the structure of the interfacing group is determined and narrowed down to phosphonic-based anchoring groups. The modification of various titanium oxide surfaces (i.e. particle, flat and porous) is performed with each group, and particles were found to yield the highest surface modification. Secondly, the functionalized particles of titania were then studied for their potential with si-ATRP and si-ROMP. in the case of phosphonic acid functionalized titania, the particles yielded a bromine terminus that could be used for si-ATPR. In the case of the silane grafted titania particles, further fonctionalization was required to ultimately yield a norbornenyl group that can be used for Si-ROMP. Both teechniques were shown to work, and were thus applied to longer ceramic tubes. Finally the development of two pathways ("Coating onto" and "Grafting from") were assessed for their ability to modify the tubular ceramic support and preliminary gas separation tests were performed.

Des polymères à base de méthacrylate de poly(oxyde d'éthylène) (PEOMA) avec des chaînes pendantes PEO (Mn = 300 ou 950 g mol-1) ou des copolymères de PEOMA300 et d'acide méthacrylique (AMA) ont été synthétisés par polymérisation radicalaire contrôlée par les nitroxydes en utilisant une alkoxyamine (BlocBuilder®) comme amorceur en présence de SG1 et d'une faible quantité de styrène. Les copolymères à base de PEOMA300 et d'AMA sont thermo- et pH-sensibles. Les deux types de macroalkoxyamines ont été utilisés pour amorcer la copolymérisation en émulsion du méthacrylate de n-butyle et du styrène et former, par auto-assemblage induit par la polymérisation, des particules composées de copolymères à blocs amphiphiles, en absence ou présence de particules de silice. En absence de silice, des particules stabilisées de façon stérique ou électrostérique ont été formées. La polymérisation présente les caractéristiques d'une polymérisation contrôlée avec néanmoins la formation d'une faible proportion de chaînes mortes. L'effet du pH, de la force ionique et de la nature ou de la concentration des macroalkoxyamines sur la cinétique de polymérisation et la morphologie des particules a été étudié, et des sphères, des vésicules ou des nanofibres ont été obtenues. Les macroalkoxyamines à base de PEO s'adsorbent sur la silice via la formation de liaisons hydrogène entre les chaînes PEO et les groupes silanol. La synthèse de copolymères à blocs en surface de la silice a conduit à la formation de particules hybrides de différentes morphologies (bonhomme de neige, multipodes, framboise, coeur-écorce, têtard, mille pattes) liées à la taille de la silice, au pH et à la nature du macroamorceur / Water-soluble brush-type polymers composed of poly(ethylene)oxide methacrylate (PEOMA) units with PEO side groups of various chain lengths (Mn = 300 and 950 g mol-1) or of PEOMA300 with methacrylic acid (MAA) were synthesized by nitroxide-mediated polymerization using an alkoxyamine initiator (BlocBuilder®) and SG1 nitroxide in the presence of a low amount of styrene. The PEOMA300-MAA based copolymers showed a dual temperature/pH response. The two series of macroalkoxyamines were used in aqueous emulsion copolymerization of nbutyl methacrylate and styrene leading to the formation of particles composed of amphiphilic block copolymers through polymerization-induced self-assembly, in both the absence and presence of silica. The experiments performed in the absence of silica particles resulted in the formation of sterically or electrosterically stabilized latexes. The polymerization exhibited all the features of a controlled system with however the presence of a small proportion of dead chains. The effect of pH value, ionic strength and type and concentration of the macroalkoxyamine initiator on polymerization kinetics and latex morphologies was investigated. Depending on the reaction conditions, spherical particles, vesicles or nanofibers were successfully prepared. The PEO-based macroalkoxyamines were shown to adsorb on the silica surface via hydrogen bond interaction between PEO and the silanol groups. This enabled block copolymers to be generated in situ on the silica surface leading to hybrid particles with snowman, raspberry, daisy, core-shell, “tadpole-” and “centipede-” like morphologies depending on the silica particle size, pH value and type of macroinitiator

Dans le travail actuel, nous avons entrepris une étude structurale des monocristaux de polystyrène-polyoxyde d'éthylène (PS-b-PEO) pour élucider l'influence de la conformation du bloc de PS sur la cristallisation à partir d'une solution diluée. Nous avons également étudié le comportement des monocristaux lors d'une chauffe. Il est à noter que l'intérêt dans ces systèmes a été récemment réapparu en vue d'utilisation des monocristaux de copolymères pour générer des brosses amorphes uniformes. Lors de la cristallisation du PEO le bloc amorphe, c. à d. le PS, est rejeté du cristal et s'accumule donc sur des surfaces basales des lamelles cristallines. Puisque l'épaisseur cristalline qui résulte d'un processus de cristallisation isotherme a une valeur bien définie, la densité de greffage de PS en est aussi. Ainsi en changeant l'épaisseur du cristal nous pouvons générer des brosses de PS ayant des densités de greffage très variées. Dans notre étude, nous avons employé une combinaison des techniques d'analyse qui sont opérationnelles dans l'espace directe et réciproque telles que l'AFM et le SAXS/WAXS. Les expériences AFM ont été réalisées sur des monocristaux isolés tandis que les mesures SAXS/WAXS ont été faites sur des gâteux de monocristaux orientés qui ont été préparés par sédimentation lente à partir d'une solution diluée. L'interprétation des résultants SAXS se base sur le modèle à deux phases où les épaisseurs des régions cristallines (Lc) et amorphes (La) peuvent être déterminées en suivant les approches conventionnelles de la fonction de corrélation ou la fonction de distribution des interfaces. / In the present work, we have undertaken a structural study of PS-b-PEO single crystals to elucidate the influence of the state of the PS block on crystallization from dilute solution and on subsequent thermal annealing at elevated temperature. It is noteworthy that the interest in these systems has been recently renewed in the perspective of using them as a model of grafted amorphous brushes with variable grafting density. Indeed, during crystallization of PEO, the amorphous block, i.e. PS, is rejected from the crystal accumulating on its basal surfaces. Since the crystal thickness formed during isothermal crystallization is a sharply selected value, the grafting density of the resulting PS brush is also well defined. Therefore by varying the crystal thickness one can obtain the PS brushes with grafting density varying in a broad range.In our study, a combination of reciprocal and direct-space techniques such as SAXS/WAXS and AFM was employed. While AFM experiments were performed on isolated single crystals, the SAXS investigation was carried out on oriented mats of single crystals slowly sedimented from the "mother" solution. In this case, the one-dimensional two-phase system model was used for the data interpretation where the thickness of the amorphous (La) and crystalline (Lc) layers are conventionally determined following the correlation fonction and interface distribution fonction approaches.

L'objectif principal de la thèse porte sur la synthèse contrôlée et la caractérisation d’architectures macromoléculaires complexes originales à base de POE. Les POEs α-undécènyle-ω-hydroxy sont obtenus par polymérisation anionique par ouverture de cycle de l’oxyde d’éthylène. Le groupement hydroxyle est modifié pour accéder à des POEs α-undécènyle-ω-méthacrylate et des POEs α-undécènyle-ω-acétylène. Ces premiers POEs sont ensuite utilisés pour préparer soit des POEs à structure en peigne par ATRP dans l'eau soit par l'intermédiaire de réaction « click », des POEs à structure en étoile tétrafonctionnelles, tandis qu’avec les seconds permettent d’obtenir des PI-b-POE par réaction « click » avec le polyisoprène ω-azoture. Les extrémités de chaîne de POE commerciaux α-méthoxy-ω-hydroxy sont modifiées en POEs α-méthoxy-ω-allyle ou en POEs α-méthoxy-ω-undécènyle pour synthétiser par réaction d’hydrosilylation des étoiles de POE à structures en étoile octafonctionnelles. / The main objective of the thesis focuses on the controlled synthesis and the characterization of original and complex macromolecular architectures based on PEO. α-Undecenyl-ω-hydroxy PEOs are obtained by anionic ring opening polymerization of ethylene oxide. The hydroxyl group is modified to access to α-undecenyl-ω-methacrylate PEOs and α-undecenyl-ω-acetylene PEOs. These first PEOs are used to prepare either comb-shaped PEOs by ATRP in water or through by click reaction of tetrafunctional star-shaped PEOs. Whereas the second PEOs allow obtaining block copolymers PI-b-PEO via click reaction with ω-azide polyisoprene. The chain-ends of commercial α-methoxy-ω-hydroxy PEO are modified in α-methoxy-ω-allyl PEOs or in α-methoxy-ω-undecenyl PEOs to synthesize by hydrosilylation reaction octafunctional star-shaped PEOs.