L’objectif de ce travail était l’étude de l’effet de la taille des grains de céramiques à base d’oxyde de bismuth sur les propriétés de conduction ionique. Avec pour objectif la préparation de céramiques denses avec des grains de taille nanométrique, des poudres de composition (Bi2O3)0.75(Dy2O3)0.25, (Bi2O3)0.75(Er2O3)0.25, (Bi2O3)0.75(Y2O3)0.25 et (Bi2O3)0.75(Er2O3)0.125(Y2O3)0.125 ont été préparées avec succès par une méthode de dosage en retour. Des poudres avec des grains mono-cristallins d’environ 20 nm ont été obtenues, à partir desquelles, des céramiques denses ont ensuite été préparées par frittage conventionnel et par « Spark Plasma Sintering ». Par les deux méthodes, des céramiques de densités relatives supérieures à 94% sont obtenues. Par SPS, la taille des grains est de 20nm seulement. Elle varie de 60 à 500nm par frittage conventionnel pour lequel une croissance des grains contrôlée par le transport de matière aux joints de grain est démontrée.L’effet de la taille des grains sur la conductivité a finalement été étudié par spectroscopie d’impédance. Une diminution de la conductivité avec la taille des grains est généralement observée, probablement due au caractère bloquant des joints de grain. En revanche, la composition (Bi2O3)0.75(Dy2O3)0.25 avec des grains de 22nm présente des conductivités au dessus de celles de la céramique de même composition avec des grains de 62nm et une meilleure séparation des réponses dues aux grains et aux joints de grains. Pour des tailles de grains aussi faibles, les couches d’espace de charge entre les grains ne peuvent plus être négligées et le phénomène observé est probablement dû à une augmentation de la conductivité dans ces couches. / The aim of this work was the study of the effect of the grain size of bismuth based oxide ceramics on the ionic properties. With the aim to prepare dense ceramics with controlled grain size at the nano-scale, nano-powders of (Bi2O3)0.75(Dy2O3)0.25, (Bi2O3)0.75(Er2O3)0.25, (Bi2O3)0.75(Y2O3)0.25 and (Bi2O3)0.75(Er2O3)0.125(Y2O3)0.125 compositions were successfully prepared by a reverse chemical titration method. As shown by XRD and TEM, after annealing for 3 hours at 500°C, powders with single crystal grains with size of about 20nm were obtained. At that stage, a b-form was evidenced for all compositions.Then, conditions of sintering were optimized. Two techniques were used: pressureless sintering in a conventional furnace and Spark Plasma Sintering (SPS). In both methods, it led to ceramics with relative density higher than 94%. The grain size was only 20nm by SPS. It ranges from 60nm to 500nm by conventional sintering, for which it was shown that the grain growth was controlled by mass transport through the grain boundaries. The effect of grain size on total ionic conductivity was studied by impedance spectroscopy for all compositions. For most compositions, a decrease of total ionic conductivity with grain size was observed due to a predominant blocking effect of grain boundary when grain size decreases. However (Bi2O3)0.75(Y2O3)0.25 with grain size of 22nm showed a better conductivity than ceramics with grain size of 62nm and a better separation of bulk and grain boundary response. At such a low size, the space charge layers effect between grains can not be neglected anymore and the observed increase in conductivity is likely the results of an increase of the conductivity in this space charge layers.

Dans le cadre général des études de matériaux multifonctionnels, électrolytiques et catalytiques, susceptibles d'être utilisés au sein de dispositifs de détection de gaz, un système d'oxydes (1-x)CeO2. x/2Bi2O3 avec 0≤x≤1 a été élaboré par coprécipitation puis traitement thermique à 600°C. Le système ainsi obtenu correspondrait à un diagramme de phases original, constitué d'un domaine de solutions solides (Ce1-xBixO2-z pour x ≤ 0,20), d'un domaine multiphasé pour 0,3≤x≤0,7 comportant une phase de type quadratique b'-Bi2O3 et une phase cubique substituée limite (x=0,20), d'un autre domaine multiphasé pour les compositions 0,8≤x≤1, comportant une phase quadratique b-Bi2O3 et une phase monoclinique. Ces deux phases ont déjà été considérées dans la littérature comme phases métastables résultant de divers modes de refroidissement de la phase pure Bi2O3. Dans le cas présent, la stabilisation de ces deux phases b' et b en présence d'une phase substituée cubique Ce1-xBixO2-z pourrait être due à la présence d'ions cérium au sein duréseau cristallin de Bi2O3. Les interactions catalytiques entre des échantillons polycristallins de ce système avec x variable et des mélanges air-CO et air CH4 ont été étudiées par spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier dans le domaine 100 à 525°C. Il apparait que les composés riches en cérium ou riches en bismuth n'ont pas la même réactivité vis-à-vis des gaz CH4 ou CO. Cette diversité de propriétés catalytiques pourrait être utilisée au sein de systèmes multicapteurs de gaz.Une étude de la conduction électrique du système pour x variable a été effectuée par spectroscopie d'impédance électrique entre 100 et 750°C. Les représentations Nyquist des impédances électriques ont été interprétées en mettant en jeu des modèles de type élément de phase constante ou de type Warburg pour prendre en compte l'hétérogénéité des échantillons ainsi que les phénomènes de réaction-diffusion aux électrodes. La conductivité en volume (coeur de grains) augmente avec la composition, avec deux types d'évolutions distinctes : une évolution caractéristique de la phase substituée liée à l'augmentation du taux de lacunes, une évolution dans le système biphasé avec une forte augmentation de conductivité au-dessus de x=0,3 et un maximum atteint pour x=0,7. La phase quadratique de type b'-Bi2O3 connue comme phase métastable est ainsi stabilisée au sein de ce système mixte, au moins à 600°C: elle serait à l'origine de la forte conductivité ionique observée pour la composition proche de x = 0,7.

Dans le cadre général des études de matériaux multifonctionnels, électrolytiques et catalytiques, susceptibles d’être utilisés au sein de dispositifs de détection de gaz, un système d’oxydes (1-x)CeO2. x/2Bi2O3 avec 0≤x≤1 a été élaboré par coprécipitation puis traitement thermique à 600°C. Le système ainsi obtenu correspondrait à un diagramme de phases original, constitué d’un domaine de solutions solides (Ce1-xBixO2-z pour x ≤ 0,20), d’un domaine multiphasé pour 0,3≤x≤0,7 comportant une phase de type quadratique b’-Bi2O3 et une phase cubique substituée limite (x=0,20), d’un autre domaine multiphasé pour les compositions 0,8≤x≤1, comportant une phase quadratique b-Bi2O3 et une phase monoclinique. Ces deux phases ont déjà été considérées dans la littérature comme phases métastables résultant de divers modes de refroidissement de la phase pure Bi2O3. Dans le cas présent, la stabilisation de ces deux phases b’ et b en présence d’une phase substituée cubique Ce1-xBixO2-z pourrait être due à la présence d’ions cérium au sein duréseau cristallin de Bi2O3. Les interactions catalytiques entre des échantillons polycristallins de ce système avec x variable et des mélanges air-CO et air CH4 ont été étudiées par spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier dans le domaine 100 à 525°C. Il apparait que les composés riches en cérium ou riches en bismuth n'ont pas la même réactivité vis-à-vis des gaz CH4 ou CO. Cette diversité de propriétés catalytiques pourrait être utilisée au sein de systèmes multicapteurs de gaz.Une étude de la conduction électrique du système pour x variable a été effectuée par spectroscopie d’impédance électrique entre 100 et 750°C. Les représentations Nyquist des impédances électriques ont été interprétées en mettant en jeu des modèles de type élément de phase constante ou de type Warburg pour prendre en compte l’hétérogénéité des échantillons ainsi que les phénomènes de réaction-diffusion aux électrodes. La conductivité en volume (coeur de grains) augmente avec la composition, avec deux types d’évolutions distinctes : une évolution caractéristique de la phase substituée liée à l’augmentation du taux de lacunes, une évolution dans le système biphasé avec une forte augmentation de conductivité au-dessus de x=0,3 et un maximum atteint pour x=0,7. La phase quadratique de type b’-Bi2O3 connue comme phase métastable est ainsi stabilisée au sein de ce système mixte, au moins à 600°C: elle serait à l’origine de la forte conductivité ionique observée pour la composition proche de x = 0,7. / To develop multifunctional and sensitive materials for gas sensor, catalytic microsystems and electrolytic applications, the multiphase system (1-x).CeO2 + ½ x.Bi2O3 has been investigated in the bismuth composition range 0≤x≤1. A series of ceramics samples has been prepared via a coprecipitation route followed by a thermal treatment at 600°C. X-ray diffraction analyses showed that, for x ≤ 0.20, a solid solution Ce1- xBixO2-x/2 with fluorine structure was formed. For x ranging between 0.25 and 0.7, a tetragonal b’-Bi2O3 phase coexisting with the solid solution was observed. For x ranging between 0.8 and 0.9, a new tetragonal b'-Bi2O3 phase, closely related to the b' phase was evidenced. Finally, close to x=1, the classical monoclinic a-Bi2O3 structure crystallized. The formation of such intermediate tetragonal b and b’ phases could be due of theprobable presence of cerium cations in the Bi2O3 lattice. The solid–gas interactions between these polycristalline materials and air–CH4 and air–CO flows have been studied as a function of time, temperature and composition x, using Fourier transform infrared (FTIR) analyses of the conversions of CH4 and CO gases into the CO2 gas. For all compositions, a low catalytic reactivity was observed with air–CH4 gas flows, while, for the highest bismuth compositions, a high catalytic reactivity was observed with air–CO gas flows. The electrical conduction of this series of polycrystalline samples has been analyzed using electrical impedance spectroscopy, in the temperature range 25 to 750°C. To interpret the Nyquist representations of electrical analyses, various impedance models including constant phase elements and Warburg impedances have been used. The optimal conduction observed close to composition x=0.7 should be due to the stabilization of the tetragonal b’ Bi2O3 phase. This specific multiphase system could present a high interest in catalytic and electrolytic applications.

Cette étude s'attache a l'optimisation de faisceaux par mélange a deux ondes dans des cristaux photorefractifs et a leur emploi dans des dispositifs d'amplification d'images et dans un système de déflexion. Dans un premier temps, nous démontrons que l'application au cristal d'un champ électrique pulse périodique renforce le transfert d'énergie dans le mélange a deux ondes. L'étude analytique du phénomène montre que la technique des champs pulses permet de dépasser la limite d'amplification commune aux autres méthodes d'amplification. Cette technique ne permet pas cependant d'amplifier simultanément toutes les fréquences spatiales d'une image de haute résolution. Pour étudier l'amplification d'images, nous avons employé la technique classique du mélange a deux ondes sous champ alternatif carre. L'examen théorique et expérimental de l'amplification nous permet d'optimiser la forme du champ électrique a appliquer et la nature du dopage du cristal a employer pour obtenir une image amplifiée de haute résolution. Ensuite, nous concevons un système de déflexion de faisceaux s'intégrant dans un dispositif de commutation holographique. Les principaux éléments du système (cristal amplificateur de titanate de baryum et matrice de microlentilles) sont étudiés. On s'intéresse aux aberrations optiques, aux mécanismes physiques responsables du bruit dans le cristal photorefractif et on montre comment réduire ces sources de bruit. Enfin, nous présentons des amplifications d'images dans différents cristaux photorefractifs. Nous comparons les amplifications, les résolutions et les rapports signal a bruit obtenus dans différents échantillons de bi12geo20 et un échantillon de batio3.