La méthodologie employée dans cette thèse, est de combiner des données RMN haute-résolution aux calculs des paramètres RMN à partir de la structure électronique, afin de comprendre l'influence de l'environnement chimique local de 17O sur les paramètres RMN (déplacement chimique, paramètres quadrupolaires). Les calculs ont été réalisés à l'aide de l'algorithme GIPAW, développé par Pickard etMauri, qui donne accès à l'écrantage magnétique pour tous les noyaux d'une structure donnée. Cette méthode améliore les précédentesapproches ab-initio en prenant en compte les conditions périodiques. Le manuscrit traite de différentes études menés sur plusieurs phases cristallines ou composés amorphes de phosphate de sodium. Des corrélations entre les paramètres RMN et les environnements locaux de l'17O ont ainsi pu être mises en évidence. Dans une étape suivante, des simulations de dynamique moléculaire nous ont permis de générer des configurations de structures vitreuses. Les paramètres RMN obtenus à partir de ces configurations sont présentés et comparés aux résultats expérimentaux. Finalement, les distributions des paramètres RMN sont interprétés par une extension du modèle de Czjzek. / Our strategy is to associate NMR high resolution results and first-principles calculation in order to better understand the influence of 17O local environment onto the NMR parameters (chemical shift, quadrupolar parameters). The calculations were performed using the GIPAW algorithm, developed by Pickard and Mauri, which gives access to the NMR magnetic shielding for all nuclei of a given structure. This method improved previous approaches based on first-principles calculation by considering the symmetrical translation properties in crystals. The document will include data on crystalline as well as glass systems. Indeed, we report data obtained on cristalline sodium phosphates and from which general trends were deduced between the NMR parameters and the structural/local 17Oenvironments. In a following step, molecular dynamics has been used inorder to generate a number of glass structures that would model our real glass systems. The calculated NMR parameters are discussed and compared to those obtained experimentally. Finally, the distribution of NMR parameters usually observed on high resolution spectra will be interpreted using a new distribution model, which is an extension of the so-called Czjzek model

L'objectif de cette thèse était de préparer par voie chimie organométallique de surface de nouveaux complexes organométallique supportés portant des ligands oxo pour la métathèse des oléfines. La première approche consiste en l'utilisation d'un précurseur inorganique WOCl4 pour accéder en deux étapes à une espèce majoritaire bi-siloxy [(=SiO)2WOMe2] (80 %) active en métathèse de l'isobutène pour donner le 2,3-diméthylbutène. L'utilisation de précurseurs organotungstiques a permis de préparer et caractériser avec des techniques spectroscopiques (EXAFS, RAMAN, RMN Solide, DRIFT…) de nombreux complexes tungstènes oxo supportés avec des ligands spectateurs qui ont des réactivités variés. En effet, Un premier modèle du catalyseur industriel (=SiO)2W(=O)(CH2SiMe2)2 a été obtenu par réaction de greffage de [WO(CH2SiMe3)3Cl] sur une silice déshydroxylée à 200 °C. L'application de la RMN du solide de l'17O à l'étude structurale de cette espèce oxo de surface, combinée avec des calculs DFT montrent que deux structures, bipyramidale trigonale (TPB) et pyramide à base carrée (SP), peuvent co-exister en surface en raison de la faible barrière d'activation (< 5 kcal.mol-1). Cette nouvelle espèce de surface a montré une forte activité de 24 000 TON après 25 h avec une faible désactivation au cours du temps en métathèse du propène. Une approche originale pour la préparation des catalyseurs oxo de tungstène de structures [(=SiO)WO(CH2SiMe3)2OAr] a été développée et consiste en une simple modification de complexe monopodal supporté [(=SiO)WO(CH2SiMe3)3] par des phénols avec différents substituants en position ortho, ortho'. Les complexes supportés portant des ligands phénoxydes électroattracteurs se sont avérés plus actives et plus stable en métathèse du propène que leurs homologues portant des ligands phénoxydes riche en électrons. Ces différentes approches seront par la suite étendues au complexe de molybdène oxo alkyl / The aim of this thesis was to apply surface organometallic chemistry in order to prepare novel supported organometallic complexes bearing oxo ligands for olefin metathesis. The first approach consists of the utilization of an inorganic precursor (WOCl4) to obtain mainly (80%) the bis-siloxy species [(=SiO)2WOMe2] in two steps: grafting followed by alkylation with SnMe4. The latter material catalyzes isobutene self-metathesis to 2,3-dimethylbutene. Employing oxo organotungstene precursors results in materials that can be characterized by spectroscopic techniques (EXAFS, RAMAN, Solid-state NMR, DRIFT…) and offer a large variety to alter the spectator ligands. In fact, the first model of the industrial catalyst (=SiO)2W(=O)(CH2SiMe2)2 has been obtained by grafting of [WO(CH2SiMe3)3Cl] onto silica dehydroxylated at 200 °C. Elucidation of the surface structure by 17O MAS NMR along with DFT calculations suggest that there are most likely two co-existing geometries, trigonal bipyramidal (TPB) and square pyramide (SP), as the activation barrier is found to be low (<5 kcal.mol-1). This new surface species has shown a high activity in propene self-metathesis and low deactivation rate, at reflected by the high turn-over number of 24000 after 25 hours on stream. Furthermore, an original approach to access variety solid tungsten oxo catalysts expressed generally as [(=SiO)WO(CH2SiMe3)2OAr] has been developed and comprises a simple modification of the supported monopodal species [(=SiO)WO(CH2SiMe3)3] by desired phenol derivatives. Catalysts with electron withdrawing phenoxide ligands exhibit higher activity and stability in propene self-metathesis than their electron rich phenoxide homologue. The developed methodologies will be extended to molybdenum oxo alkyl complexes

La spectroscopie par résonance magnétique nucléaire (RMN) est un outil puissant permettant d’acquérir des profils biochimiques du cerveau et de quantifier de nombreux paramètres cellulaires in vivo. Au cours de ce travail de thèse, nous nous sommes intéressés à trois techniques : (i) la spectroscopie RMN du 1H pondérée en diffusion, (ii) la spectroscopie RMN du carbone-13 (13C) et (iii) de l’oxygène-17 (17O) pour étudier la microstructure et la fonction cellulaire in vivo.Les métabolites cérébraux sont des traceurs endogènes spécifiques d’un type cellulaire (neurones et astrocytes) dont la diffusion dépend des nombreuses propriétés cellulaires (par exemple la viscosité du cytosol et la restriction intracellulaire). L’étude de la dépendance du coefficient de diffusion (ADC) aux temps de diffusion (td) permet de quantifier chacun de ces paramètres. En particulier, la mesure de l’ADC aux td longs permet d’évaluer la compartimentation des métabolites. Dans une première étude, nous avons mesuré l’ADC de plusieurs métabolites neuronaux et astrocytaires sur une large gamme de td (de ~80 ms à ~1 s) dans un large voxel dans le cerveau du macaque. Aucune dépendance de l’ADC de l’ensemble des métabolites au td n’a été observée suggérant que les métabolites diffusent majoritairement dans les prolongements neuronaux (axones, dendrites) et astrocytaires et ne sont pas confinés dans le corps cellulaire ou les organelles (mitochondries, noyau). La grande taille du voxel, liée à la sensibilité de détection limitée, ne nous a pas permis d’étudier la compartimentation des métabolites dans la substance blanche (SB) et la substance grise (SG). C’est pourquoi, une nouvelle étude a été réalisée dans le cerveau de l’Homme. Les résultats montrent que les métabolites diffusent dans des structures fibrillaires dans la SG et la SB. Enfin, une dernière étude, avec une gamme de td jusqu’à 2 s chez le macaque, nous a permis d’estimer, à l’aide de modèles analytiques simples mimant la structure cellulaire, la longueur des fibres neuronales (~110 μm) et astrocytaires (~70 μm). L’oxydation du glucose au sein des mitochondries permet de produire l’ATP (adénosine triphosphate), la principale source d’énergie de l’organisme. La spectroscopie du 13C permet de mesurer la vitesse de dégradation du glucose dans le cycle de Krebs (VTCA). Cette méthode est largement reconnue pour l’étude du métabolisme. Néanmoins, de nombreuses limitations, en termes de modélisation des données en détection indirecte ou de puissance émise dans le contexte du découplage hétéronucléaire en détection directe, ont été rencontrées sur notre scanner IRM. C’est pourquoi, la spectroscopie du 17O a ensuite été développée afin de quantifier la vitesse de consommation de l’oxygène pendant la phosphorylation oxydative (CMRO2). Des développements méthodologiques et technologiques ont été nécessaires et sont encore en cours pour mettre en place et valider cette technique qui n’a encore jamais été utilisée chez le macaque. / Magnetic Resonance Spectroscopy is a unique tool that allows acquiring brain biochemical profiles and quantifying many cellular parameters in vivo. During this thesis, three different techniques have been developed: (i) 1H diffusion-weighted, (ii) carbone-13 (13C) and (iii) oxygen-17 (17O) NMR spectroscopy to study brain structure and function in vivo. Brain metabolites are cell-specific endogeneous tracers of the intracellular space whose translational diffusion depends on many cellular properties (e.g.: cytosol vicosity and intracellular restriction). Studying the variation of the diffusion coefficient (ADC) as a function of diffusion time (td) allows untangling and quantifying those parameters. In particular, measuring metabolites ADC at long diffusion times gives information about the metabolites compartmentation in cells. In a first study, we measured neuronal and astrocytic metabolites ADC over a large time window (from ~80 ms to ~1 s) in a large voxel in the macaque brain. No dependence of all metabolites ADC on td was observed suggesting that metabolites primarily diffuse in neuronal (dendrites and axons) and astrocytic processes and are not confined inside the cell body and organelles (nucleus, mitochondria). The large size of the voxel, due to low detection sensitivity, did not allow us to study metabolites compartmentation in pure white (WM) and grey matters (GM). Therefore, we performed a new study in the human brain. Results showed that in both WM and GM metabolites diffuse in fiber-like cell structure. Finally, using an even larger time window (up to 2 s) in the macaque brain and analytical models mimicking the cell structure, we estimated the length of neuronal (~110 μm) and astrocytic (~70 μm) processes. ATP (adenosine triphosphate), the main source of energy in the organism, is produced thanks to glucose oxidation inside the mitochondria. 13C NMR spectroscopy is a well-known technique to study brain energy metabolism and can be used to estimate the rate of glucose degradation within the Krebs cycle (VTCA). However, many limitations, concerning data modeling when performing indirect detection or power deposition due to heteronuclear decoupling during direct detection, were encountered on our MRI scanner. Therefore, 17O NMR spectroscopy was developed to quantify the rate of oxygen consumption during oxidative phosphorylation (CMRO2). Methodological and technological developments were necessary and are still ongoing to validate this technique, which has never been used with macaque.