No description available.

Depuis des années, le silicium est le semiconducteur principalement utilisé dansl’industrie électronique et photovoltaïque. Intensivement étudié depuis plusieursdécennies, ses propriétés sont essentiellement connues, mais de nouvelles questionsviennent se poser. En particulier, une meilleure connaissance des nombreux défauts etimpuretés ainsi que leurs propriétés et leur impact sur les performances des dispositifsà base de Si est souhaitable.Ce travail couvre un éventail de problèmes liés aux défauts ponctuels en interactionau moyen de calculs dits de premiers principes (Density Functional Theory).Une première partie est dédiée à l’impact du dopage sur la diffusivité de l’oxygèneinterstitiel. Les coefficients de diffusion obtenus en fonction de la température sonten très bon accord avec les résultats expérimentaux ce qui démontre la validité dela méthodologie appliquée. Nous avons montré que l’augmentation de la diffusivitédans le silicium dopé bore se produit par un mécanisme de transfert de charge depuisle dopant de type p.Une deuxième partie se rapporte aux différents complexes de défauts ponctuels etleur thermodynamique, leur cinétique, et leurs propriétés optiques. La formation de cescomplexes peut être induite expérimentalement par une irradiation par des électrons.Plus généralement, ils apparaissent aussi dans des environnements opérationnelsparticuliers comme le spatial. Ici, nous avons réalisé une étude expérimentale etthéorique combinée pour identifier l’impact du dopage isovalent (C, Ge) et du codopage(C-Ge, C-Sn, C-Pb) sur la production de différents complexes (VOi, CiOi,CiCs), qui sont électriquement et optiquement actifs.Enfin, une attention particulière a été portée à la paire de défaut carbone-carboneet ses propriétés. Récemment, il a été établi que le silicium fortement dopé en carboneprésente des propriétés d’émission laser. Ici nous avons cherché à étudier les formespossibles du complexe et leurs propriétés, afin de comprendre lequel est présentexpérimentalement. / Since many years, silicon is the primary semiconductor material in electronic andphotovoltaic industry. Intensively studied through decades, its properties are essentiallyknown, however new questions keep arising. We need to achieve deep insightinto the numerous possible defects and impurities properties as well as their impacton the performances of the Si based devices. This work covers a range of problemsrelated with point defects interaction of both types long range and short range bymeans of parameter free first principles calculations.The former refers to the impact of heavy doping on diffusivity of interstitialoxygen species. The obtained diffusion coefficients as a function of temperature arein a very good agreement with experimental results that demonstrates the validityof the applied methodology. We showed that the enhanced diffusivity in B-dopedsilicon occurs through a charge transfer mechanism from the p-type dopantThe latter accounts for the various point defect complexes and their thermodynamic,kinetic, and optical properties. Formation of these complexes can beinduced by electron irradiation of Czochralski silicon. This aspect is of extremeimportance for particular operational environment. Here, we performed a combinedexperimental-theoretical investigation to identify the impact of isovalent doping (C,Ge) and co-doping (C-Ge, C-Sn, C-Pb) on the production of different complexes(VOi, CiOi, CiCs, etc.), which are electrically and optically active.Finally, particular attention is addressed to the carbon-carbon defect pair and itsproperties. Recently, it was established that heavily carbon doped silicon elucidateslasing properties. Here we aimed to revisit the possible forms of the complex andtheir properties, in order to associate one of them with light emitting G-centre,observed in experiments.v

Most metals and alloys in the presence of oxygen and moisture will instantaneously react and form a thin (2-5 nm) surface oxide layer. For further reaction to occur, oxygen ions and/or metal cations often diffuse through the already formed oxide layer. The corrosion resistance of a metal in aggressive environments at high temperatures depends on the properties of the surface oxide scale. Zirconium-based alloys represent the main structural materials used in water-cooled nuclear reactors. For these materials, the formation of a thin, adherent oxide scale with long-term stability in high temperature water/steam under irradiation conditions, is crucial. In this thesis, the transport of oxygen and hydrogen through Zr-based oxide scales at relevant temperatures for the nuclear industry is investigated using isotopic gas mixtures and isotope-monitoring techniques such as Gas Phase Analysis and Secondary Ion Mass Spectrometry. Porosity development in the oxide scales generates easy diffusion pathways for molecules across the oxide layer during oxidation. A considerable contribution of molecular oxygen to total oxygen transport in zirconia has been observed at temperatures up to 800°C. A novel method for evaluation of the gas diffusion, gas concentration and effective pore size of oxide scales is presented in this thesis. Effective pore sizes in the nanometer range were found for pretransition oxides on Zircaloy-2. A mechanism for densification of oxide scales by obtaining a better balance between inward oxygen and outward metal transport is suggested. Outward Zr transport can be influenced by the presence of hydrogen in the oxide and/or metal substrate. Inward oxygen transport can be promoted by oxygen dissociating elements such as Fe-containing second phase particles. The results suggest furthermore that a proper choice of the second-phase particles composition and size distribution can lead to the formation of dense oxides, which are characterized by low oxygen and hydrogen uptake rates during oxidation. Hydrogen uptake in Zr-based materials during oxidation in high temperature water/steam can generate degradation due to the formation of brittle hydrides in the metal substrate. A promising method for the suppression of hydrogen uptake has been developed and is presented in this thesis. / QC 20100629

La compréhension des aspects fondamentaux de la diffusion de l'oxygène dans les oxydes solides à des températures modérées, jusqu'à température ambiante, est un enjeu majeur pour le développement d'une variété de dispositifs technologiques dans un avenir proche. Cela concerne, par exemple, le développement de la prochaine génération des électrolytes et membranes solides d'oxygène pour les piles à combustible de type SOFC. Autrement, les réactions d'intercalation de l'oxygène réalisées à basse température présentent un outil puissant pour contrôler le dopage en oxygène ainsi que des propriétés physiques. Dans ce contexte, les oxydes ayant une structure type brownmillérite (A2BB'O5) ou type K2NiF4, ont attiré beaucoup d'attention, car ils montrent une mobilité de l'oxygène déjà à température ambiante.Dans cette thèse, nous avons étudié les mécanismes d'intercalation d'oxygène dans SrFeO2.5+x, ainsi que Pr2NiO4+x par des méthodes de diffraction in situ, réalisées sur des monocristaux dans une cellule électrochimique spécifiquement conçue, explorant principalement le rayonnement synchrotron. Ceci a permis d’explorer en 3D tout le réseau réciproque, et d'obtenir des informations précieuses sur la diffusion diffuse, sur les faibles intensités des raies de surstructure, ainsi que des informations sur la fraction volumique des différents domaines de maclage au cours de la réaction, impossibles à accéder par diffraction de poudre.Les deux systèmes montrent des changements structuraux complexes, accompagnés par une mise en ordre de l'oxygène à longue portée. Au cours de l'intercalation d'oxygène nous avons mis en évidence deux phases intermédiaires, SrFeO2.75 et SrFeO2.875, possédant des lacunes en oxygène ordonnées à longue échelle. En raison du maclage, avec jusqu'à douze possibles individus, nous avons suivi directement la formation et l'évolution des domaines de maclage ainsi que leur micro-structure apparentée. Nous avons ainsi observé un mécanisme de réaction topotactique pour SrFeO2.5 vers SrFeO2.75, tandis que l'oxydation de SrFeO2.75 conduit à des importants réarrangements de l’oxygène, associés à un changement de nombre de domaines de maclage. La réduction électrochimique de la phase orthorhombique Pr2NiO4.25 donne Pr2NiO4.0 comme produit final, ayant la même symétrie, tandis que la phase tétragonale Pr2NiO~4.12 apparaît comme phase intermédiaire. Utilisant un monocristal avec un diamètre de 50 microns, la réaction se déroule dans des conditions d'équilibre dans moins que 24 heures, ce qui implique un coefficient de diffusion de l’oxygène anormalement élevé, supérieur à 10-^11cm2*s-1 à température ambiante. Nous avons également étudié le diagramme de phase de Pr2NiO4.25 sur monocristal jusqu’à 1100°C en chauffant sous air. Une série complexe de transition de phases a été mise en évidence, la vraie symétrie de Pr2NiO4.25 s’avérée en fait monoclinique.Outre l'exploration des diagrammes de phases complexes de SrFeO2.5+x et Pr2NiO4+d, nous avons pu étudier les changements détaillés concernant la micro-structure à l'aide de diffraction sur monocristaux in situ, impossible à accéder par des méthodes de diffraction de poudre classique. Les changements de la micro-structure des domaines va bien au-delà des composés étudiés ici et porte une grande importance pour extrapoler sur la performance, la stabilité et la durée de vie par exemple des matériaux utilisés pour le stockage de l’énergie. / Understanding fundamental aspects of oxygen diffusion in solid oxides at moderate temperatures, down to ambient, is an important issue for the development of a variety of technological devices in the near future. This concerns e.g. the progress and invention of next generation solid oxygen ion electrolytes and oxygen electrodes for solid oxide fuel cells (SOFC) as well as membrane based air separators, oxygen sensors and catalytic converters to transform e.g. NOx or CO from exhaust emissions into N2 and CO2. On the other hand oxygen intercalation reactions carried out at low temperatures present a powerful tool to control hole doping, i.e. the oxygen stoichiometry, in electronically correlated transition metal oxides. In this aspect oxides with Brownmillerite (A2BB’O5) and K2NiF4-type frameworks, have attracted much attention, as they surprisingly show oxygen mobility down to ambient temperature. In this thesis we investigated oxygen intercalation mechanisms in SrFeO2.5+x as well as Pr2NiO4+x by in situ diffraction methods, carried out on single crystals in especially designed electrochemical cell, mainly exploring synchrotron radiation. Following up oxygen intercalation reactions on single crystals is challenging, as it allows to scan the whole reciprocal lattice, enabling to obtain valuable information as diffuse scattering, weak superstructure reflections, as well as information of the volume fraction of different domains during the reaction, to highlight a few examples, difficult or impossible to access by powder diffraction. Both title systems are able to take up an important amount of oxygen on regular and interstitial lattice sites, inducing structural changes accompanied by long range oxygen ordering. For SrFeO2.5+x the uptake of oxygen carried out by electrochemical oxidation yields SrFeO3 as the final reaction product. The as grown SrFeO2.5 single crystals we found to show a complex defect structure, related to the stacking disorder of the octahedral and tetrahedral layers. During the oxygen intercalation we evidenced the formation of two reaction intermediates, SrFeO2.75 and SrFeO2.875, showing complex and instantly formed long range oxygen vacancies. Due to the specific twinning with up to totally twelve possible twin individuals, we directly follow up the formation and changes of the specific domain and related micro-structure. We thus observed a topotactic reaction mechanism from SrFeO2.5 to SrFeO2.75, while further oxidation lead to important rearrangements in the dimensionality of the oxygen defects in SrFeO2.75, implying the formation of an additional twin domain in course of the reaction. The electrochemical reduction of orthorhombic Pr2NiO4.25 yields stoichiometric Pr2NiO4.0 as the final reaction product with the same symmetry, while tetragonal Pr2NiO~4.12 appears as a non-stoichiometric intermediate phase. Using a single crystal with 50µm diameter, the reaction proceeded under equilibrium conditions in slightly less than 24h, implying an unusually high oxygen ion diffusion coefficient of > 10^-11cm2*s-1 at already ambient temperature. From the changes of the associated twin domain structure during the reduction reaction, the formation of macro twin domains was evidenced. Heating up Pr2NiO4.25 single crystals in air revealed a complex series of phase transition, evidencing the true symmetry of the starting phase to be in fact monoclinic. Beside exploring the complex phase diagrams of SrFeO2.5+x and Pr2NiO4+d we were able to investigate detailed changes in the micro-structure using in situ single crystal diffraction techniques, impossible to access by classical powder diffraction methods. The importance of changes in the domain structure goes far beyond the investigated title compounds and has utmost importance of the performance, stability and lifetime of e.g. battery materials.

Le développement d'outils numériques de prédiction de la durée de vie des polymères constitue un levier prometteur pour réduire les durées des processus de certification de ces matériaux dans le domaine automobile sans sacrifier leur fiabilité. Cette thèse s'applique à la modélisation de la photo-thermo-oxydation du polypropylène isotactique (iPP), laquelle est responsable de l'altération de ses propriétés mécaniques et d'aspect. L'approche adoptée consiste à coupler la cinétique des réactions de photo- et thermo-oxydation avec des phénomènes physiques, comme le transport du dioxygène et l'atténuation de la lumière UV dans l'épaisseur du matériau, pour décrire l'ensemble des évolutions physico-chimiques. Les propriétés aux échelles supérieures, sur lesquelles seront définis les critères de fin de vie, seront calculées a posteriori en appliquant les relations structure-propriété adéquates. Le principal enjeu était d'étendre le modèle cinétique de vieillissement thermique préexistant au vieillissement photo-thermique en prenant en compte les réactions d'amorçage photolytique. De lourdes campagnes d'essais de vieillissement et de caractérisation menées sur un iPP de référence, ainsi qu'une capitalisation exhaustive des données de la littérature d'autres iPPs, ont permis de mettre au point un modèle cinétique de photo-thermo-oxydation et de le généraliser à l'ensemble de la famille des iPPs dans de larges domaines de pression partielle d'oxygène (de 0.2 à 50 bars), de température (de 40 à 230°C) et d'exposition à la lumière UV (intensités et sources lumineuses variables) décrivant des conditions de vieillissements naturels et accélérés. La validation expérimentale du modèle a permis d'étayer l'approche cinétique et de montrer ses limites, mais aussi de révéler un certain nombre d'enjeux numériques. Le modèle a été conçu pour être un outil numérique évolutif qui permettra, à terme, d'optimiser la représentativité des méthodes d'essais de vieillissement et la performance des formulations commerciales d'iPP. L'ensemble de ces développements théoriques et numériques peut être appliqué à la photo-thermo-dégradation d'autres types de polymères, mais aussi dans d'autres champs d'application de la photochimie macromoléculaire telle que la photo-polymérisation UV.Mots-Clés : Polypropylène, photo-thermo-oxydation, contrôle par la diffusion d'oxygène, effet d'écran, modélisation cinétique, prédiction de durée de vie. / Developing numerical tools for polymer lifetime prediction constitutes a promising opportunity for shortening the duration of material certification procedures in the automotive industry without decreasing their reliability. This PhD thesis aims at modeling the photothermal oxidation of isotactic polypropylene (iPP), which is responsible for the alteration of both its mechanical and aspect properties. The adopted approach consists in coupling the kinetics of photo- and thermo-oxidation reactions with physical phenomena, such as oxygen transport and UV-light attenuation in the material thickness, in order to describe all the physico-chemical changes. Upper-scale properties, from which will be defined the end-of-life criteria, will be calculated afterwards by applying the suitable structure-property relationships. The main challenge was to extend the pre-existing kinetic model of thermal ageing to photothermal ageing by taking into account initiation reactions of photolysis. Heavy campaigns of ageing and characterization tests made on a reference iPP, as well as an exhaustive capitalization of literature data of other iPPs, have allowed elaborating a kinetic model of photothermal oxidation and to generalize it to the whole iPP family in large domains of oxygen partial pressure (from 0.2 to 50 bars), temperature (from 40 to 230°C) and UV-light exposure (variable intensities and light sources) describing both natural and accelerated ageing conditions. The experimental validation of the model has allowed substantiating the kinetic approach and showing its limitations, as well as highlighting some numerical issues. The model has been designed in order to be an upgradable numerical tool which will allow, at term, optimizing the representativeness of the ageing testing devices and the performance of commercial iPP formulations. All these theoretical and numerical developments are prone to be applied to the photothermal degradation of other types of polymer substrates, but also in other application fields of the macromolecular photochemistry such as UV-photopolymerization.Keywords: Polypropylene, photothermal oxidation, oxygen diffusion control, screen effect, kinetic modeling, lifetime prediction.

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Depuis des années, le silicium est le semiconducteur principalement utilisé dansl’industrie électronique et photovoltaïque. Intensivement étudié depuis plusieursdécennies, ses propriétés sont essentiellement connues, mais de nouvelles questionsviennent se poser. En particulier, une meilleure connaissance des nombreux défauts etimpuretés ainsi que leurs propriétés et leur impact sur les performances des dispositifsà base de Si est souhaitable.Ce travail couvre un éventail de problèmes liés aux défauts ponctuels en interactionau moyen de calculs dits de premiers principes (Density Functional Theory).Une première partie est dédiée à l’impact du dopage sur la diffusivité de l’oxygèneinterstitiel. Les coefficients de diffusion obtenus en fonction de la température sonten très bon accord avec les résultats expérimentaux ce qui démontre la validité dela méthodologie appliquée. Nous avons montré que l’augmentation de la diffusivitédans le silicium dopé bore se produit par un mécanisme de transfert de charge depuisle dopant de type p.Une deuxième partie se rapporte aux différents complexes de défauts ponctuels etleur thermodynamique, leur cinétique, et leurs propriétés optiques. La formation de cescomplexes peut être induite expérimentalement par une irradiation par des électrons.Plus généralement, ils apparaissent aussi dans des environnements opérationnelsparticuliers comme le spatial. Ici, nous avons réalisé une étude expérimentale etthéorique combinée pour identifier l’impact du dopage isovalent (C, Ge) et du codopage(C-Ge, C-Sn, C-Pb) sur la production de différents complexes (VOi, CiOi,CiCs), qui sont électriquement et optiquement actifs.Enfin, une attention particulière a été portée à la paire de défaut carbone-carboneet ses propriétés. Récemment, il a été établi que le silicium fortement dopé en carboneprésente des propriétés d’émission laser. Ici nous avons cherché à étudier les formespossibles du complexe et leurs propriétés, afin de comprendre lequel est présentexpérimentalement. / Since many years, silicon is the primary semiconductor material in electronic andphotovoltaic industry. Intensively studied through decades, its properties are essentiallyknown, however new questions keep arising. We need to achieve deep insightinto the numerous possible defects and impurities properties as well as their impacton the performances of the Si based devices. This work covers a range of problemsrelated with point defects interaction of both types long range and short range bymeans of parameter free first principles calculations.The former refers to the impact of heavy doping on diffusivity of interstitialoxygen species. The obtained diffusion coefficients as a function of temperature arein a very good agreement with experimental results that demonstrates the validityof the applied methodology. We showed that the enhanced diffusivity in B-dopedsilicon occurs through a charge transfer mechanism from the p-type dopantThe latter accounts for the various point defect complexes and their thermodynamic,kinetic, and optical properties. Formation of these complexes can beinduced by electron irradiation of Czochralski silicon. This aspect is of extremeimportance for particular operational environment. Here, we performed a combinedexperimental-theoretical investigation to identify the impact of isovalent doping (C,Ge) and co-doping (C-Ge, C-Sn, C-Pb) on the production of different complexes(VOi, CiOi, CiCs, etc.), which are electrically and optically active.Finally, particular attention is addressed to the carbon-carbon defect pair and itsproperties. Recently, it was established that heavily carbon doped silicon elucidateslasing properties. Here we aimed to revisit the possible forms of the complex andtheir properties, in order to associate one of them with light emitting G-centre,observed in experiments.v

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Zellen enthalten zahlreiche Enzyme, deren Reaktionen von molekularem Sauerstoff abhängen. Oft sind deren aktive Zentren tief im inneren des Proteins verborgen, was die Frage nach spezifischen Zugangskanälen, die den Sauerstoff gezielt zum Ort der Katalyse leiten, aufwirft. In der vorliegenden Arbeit wird dies am Beispiel der 12/15-Lipoxygenase, als ein typisches Beipiel Sauerstoff verbrauchender Enzyme, untersucht. Die Sauerstoffverteilung innerhalb des Proteins wurde bestimmt und mögliche Routen für den Sauerstoffzugang definiert. Zu diesem Zweck wurden theoretische Untersuchungen eng mit Experimenten verzahnt. Zuerst wurden Molekulardynamik Simulationen des Proteins in Lösung durchgeführt. Aus den Trajektorien konnte die dreidimensionale Verteilung der Freien Enthalpie für Sauerstoff berechnet werden. Die Analyse der günstigsten Pfade in dieser Energielandschaft führte zur Identifikation von vier Sauerstoffkanälen im Protein. Alle Kanäle verbinden die Proteinoberfläche mit einem Gebiet hoher Sauerstoffaffinität am aktiven Zentrum. Diese Region liegt bezüglich des Substrats gegenüber dem Eisenzentrum, wodurch eine strukturelle Erklärung für die Reaktionsspezifität des Enzyms gegeben ist. Der katalytisch bedeutsamste Weg des Sauerstoffs kann durch L367F Austauschmutation blockiert werden, was zu einer stark erhöhten Michaelis-Konstante für Sauerstoff führt. Diese experimentell nachgewiesene Blockade konnte, mit Hilfe entsprechender Molekulardynamik Simulationen, durch eine Umordnung eines Wasserstoffbrücken-Netzwerks von Wassermolekülen innerhalb des Protein im Detail erklärt werden. Die Ergebnisse ermöglichen den Schluss, dass die Hauptroute für Sauerstoff zum aktiven Zentrum des Enzyms einem Kanal folgt, der aus vorübergehend verbundenen Hohlräumen besteht. Hierbei unterliegt das Öffnen und Schließen des Kanals der Dynamik der Proteinseitenketten. / Cells contain numerous enzymes utilizing molecular oxygen for their reactions. Often, their active sites are buried deeply inside the protein which raises the question whether there are specific access channels guiding oxygen to the site of catalysis. In the present thesis this question is investigated choosing 12/15-lipoxygenase as a typical example for such oxygen dependent enzymes. The oxygen distribution within the protein was determined and potential routes for oxygen access were defined. For this purpose an integrated strategy of structural modeling, molecular dynamics simulations, site directed mutagenesis, and kinetic measurements has been applied. First, molecular dynamics simulations of the protein in solution were performed. From the trajectories, the 3-dimensional free-energy distribution for oxygen could be computed. Analyzing energetically favorable paths in the free-energy map led to identification of four oxygen channels in the protein. All channels connect the protein surface with a zone of high oxygen affinity at the active site. This region is localized opposite to the non-heme iron providing a structural explanation for the reaction specificity of this lipoxygenase isoform. The catalytically most relevant path can be obstructed by L367F exchange which leads to a strongly increased Michaelis constant for oxygen. This experimetally proven blocking mechanism can, by virtue of molecular dynamics studies, be explained in detail through a reordering of the hydrogen bonding network of water molecules. As a conclusion, the results provide strong evidence that the main route for oxygen access to the active site of the enzyme follows a channel formed by transiently interconnected cavities whereby the opening and closure is governed by sidechain dynamics.

Developing numerical tools for polymer lifetime prediction constitutes a promising opportunity for shortening the duration of material certification procedures in the automotive industry without decreasing their reliability. This PhD thesis aims at modeling the photothermal oxidation of isotactic polypropylene (iPP), which is responsible for the alteration of both its mechanical and aspect properties. The adopted approach consists in coupling the kinetics of photo- and thermo-oxidation reactions with physical phenomena, such as oxygen transport and UV-light attenuation in the material thickness, in order to describe all the physico-chemical changes. Upper-scale properties, from which will be defined the end-of-life criteria, will be calculated afterwards by applying the suitable structure-property relationships. The main challenge was to extend the pre-existing kinetic model of thermal ageing to photothermal ageing by taking into account initiation reactions of photolysis. Heavy campaigns of ageing and characterization tests made on a reference iPP, as well as an exhaustive capitalization of literature data of other iPPs, have allowed elaborating a kinetic model of photothermal oxidation and to generalize it to the whole iPP family in large domains of oxygen partial pressure (from 0.2 to 50 bars), temperature (from 40 to 230°C) and UV-light exposure (variable intensities and light sources) describing both natural and accelerated ageing conditions. The experimental validation of the model has allowed substantiating the kinetic approach and showing its limitations, as well as highlighting some numerical issues. The model has been designed in order to be an upgradable numerical tool which will allow, at term, optimizing the representativeness of the ageing testing devices and the performance of commercial iPP formulations. All these theoretical and numerical developments are prone to be applied to the photothermal degradation of other types of polymer substrates, but also in other application fields of the macromolecular photochemistry such as UV-photopolymerization.Keywords: Polypropylene, photothermal oxidation, oxygen diffusion control, screen effect, kinetic modeling, lifetime prediction.