Tese (doutorado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Físicas e Matemáticas, Programa de Pós-Graduação em Química, 2017. / Made available in DSpace on 2018-01-30T03:19:21Z (GMT). No. of bitstreams: 1 349403.pdf: 7136197 bytes, checksum: 65e9ff83ffc3028570b8b077d4bffc68 (MD5) Previous issue date: 2017 / Neste trabalho, foi avaliada a atividade eletrocatalítica de nanopartículas cúbicas de paládio para a reação de redução de oxigênio (ORR) através da modificação de eletrodos de carbono vítreo (GC) e de eletrodos constituídos de uma camada de difusão de gás (GDL). Estes eletrodos foram então utilizados como cátodos para a confecção de uma célula híbrida a biocombustível por meio da sua combinação com um ânodo enzimático a base de glicose desidrogenase (GDH). As nanopartículas cúbicas de Pd (PdNPs) foram sintetizadas em quatro diferentes tamanhos, utilizando HCl para o controle do tamanho, em um processo de corrosão oxidativa ácida. Para a confecção dos eletrodos, as dispersões dos nanotubos de carbono de paredes múltiplas (MWCNT) e das PdNPs foram depositadas camada sob camada em eletrodos de GC. Os diferentes tamanhos de nanopartículas sintetizadas foram reconhecidos quanto às suas capacidades de redução de oxigênio (potencial de início da redução e densidade de corrente eletrocatalítica) em condições saturadas de O2. A reação de redução de oxigênio pelas PdNPs também foi determinada em uma ampla faixa de pH. Também foi demonstrada uma forte evidência no que diz respeito a limitação da difusão de O2 na superfície do eletrodo modificado com as PdNPs. Para ultrapassar estas limitações de concentração e difusão de oxigênio em solução, utilizou-se a GDL com o objetivo de criar um cátodo a base das PdNPs que permitisse a redução de O2 diretamente do ar atmosférico, como um cátodo respirante, que forneceu -1,5 mA cm-2 em um potencial de 0,0 V com início da redução em 0,4 V. Este cátodo respirante foi então combinado com um ânodo a base de 1,10-fenantrolina-5,6-diona (PLQ), utilizada como mediador redox e enzima GDH, especialmente concebido para formar uma célula a biocombustível híbrida de glicose/O2 completa, proporcionando uma voltagem de circuito aberto (OCV) de 0,554 V e uma potência máxima de 184 ± 21 µW cm-2 a 0,19 V em pH 7,0. / Abstract : In this work it was evaluated the electrocatalytic activity of palladium cubic nanoparticles for the oxygen reduction reaction (ORR) by the modification of glass carbon (GC) and gas diffusion layer (GDL) electrodes. These electrodes were then used as cathodes for the manufacture of a hybrid biofuel cell made by the combination with an enzymatic anode based on glucose dehydrogenase (GDH). The Pd cubic nanoparticles (PdNPs) were synthesized in four different sizes, using HCl for size control, in an acidic oxidative corrosion process. For the preparation of the electrodes, the multiwalled carbon nanotube (MWCNT) and the Pd cubic nanoparticles (PdNPs) dispersions were deposited onto glassy carbon electrodes layer-by-layer. The PdNPs of different sizes were investigated upon oxygen reduction capacities (onset potential and electrocatalytic current densities) under O2 saturated conditions. The oxygen reduction reaction by the PdNPs were evaluated over a broad pH range. Strong evidence of O2 diffusion limitation on the surface of the PdNPs modified electrode was demonstrated. In order to overcome the oxygen concentration and diffusion limitations in solution, a gas diffusion layer was used to create a PdNP-based air-breathing cathode, which delivered -1.5 mA cm-2 at the potential of 0.0 V with an onset potential of 0.4 V. This air-breathing cathode was combined with a specially designed phenanthrolinequinone/glucose dehydrogenase-based anode to form a complete glucose/O2 hybrid bio-fuel cell providing an open circuit voltage (OCV) of 0.554 V and delivering a maximal power output of 184 ± 21 µW cm-2 at 0.19 V at pH 7.0.

Tese (doutorado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Físicas e Matemáticas, Programa de Pós-Graduação em Química, Florianópolis, 2017. / Made available in DSpace on 2017-10-24T03:22:26Z (GMT). No. of bitstreams: 1 347956.pdf: 8980332 bytes, checksum: 51f28eb24d29644a7671d91b1eff7151 (MD5) Previous issue date: 2017 / Neste trabalho foi avaliado o efeito da autoassociação de um polímero anfifílico e um surfactante catiônico na síntese, estabilização e atividade catalítica de nanopartículas de Pd (PdNP) em reações de hidrogenação e isomerização de olefinas e compostos a,ß-insaturados em sistema bifásico substrato/água. O polímero anfifílico foi preparado a partir da derivatização seletiva das aminas primárias da polietilenoimina (PEI) com a variação da concentração inicial de dodecanal, seguido pela redução das iminas formadas por NaBH4, gerando 4 diferentes polímeros, purificados por diálise em água por 5 dias e caracterizados por RMN 1H. Através de estudos de fluorescência estacionária do pireno, foi medida a concentração micelar crítica (cmc) dos polímeros e a concentração de agregação crítica (cac) de um polímero com diversos surfactantes catiônicos. PdNP foram sintetizadas com todos os surfactantes e polímeros em 3 diferentes concentrações iniciais dos componentes. Com base no valor de cmc, cac e o tamanho medido por Microscopia de Transmissão Eletrônica (MET), o polímero com o maior grau de modificação, M1PEI e o surfactante cloreto de N,N-dimetil-N-hidroxietil-N-hexadecilamônio, HEA16Cl foram escolhidos para os estudos de estabilização de PdNP e sua influência na atividade catalítica. Foram preparados 3 sistemas com diferentes misturas de M1PEI e HEA16Cl que, por sua vez, foram comparados com os sistemas sem misturas de polímero e surfactante. Na caracterização, observou-se uma variação linear no potencial-zeta (?) com o aumento da concentração de HEA16Cl nas misturas dos sistemas estabilizantes de PdNP. Técnicas de Espalhamento de Raios X a Baixos Ângulos (SAXS) e MET foram empregadas e o tamanho das PdNP foi aferido com boa correlação entre as técnicas. Nos estudos de atividade catalítica foram observadas relações lineares entre a concentração de HEA16Cl e hidrogenação do cicloocteno e 5-metil-3-hexen-2-ona. A atividade catalítica foi comparada com diversos sistemas reportados na literatura, com grande destaque para os sistemas HEA, Mix e M1PEI sintetizados nesse trabalho. A seletividade e reatividade dos sistemas se mostrou bastante dependente da quantidade de M1PEI em reações de isomerização do ß-pineno e na hidrogenação do cinamaldeído. Nessas últimas reações foi possível prever um mecanismo onde a orientação do substrato, no primeiro caso, e a presença de um anel aromático, na hidrogenação do cinamaldeído, exercem influência na formação dos produtos.<br> / Abstract : In this work it has been evaluated the effect of self-assembly of an amphiphilic polymer and a cationic surfactant in the synthesis, stabilization and catalytic activity of Palladium nanoparticles (PdNP) in catalysis of hydrogenation and isomerization reactions of olefins and a,ß-unsaturated compounds in a biphasic system substrate/water. The amphiphilic polymer was prepared by the selective derivatization of the primary amines of polyethyleneimine (PEI) with the variation of the initial concentration of dodecanal, followed by the reduction with NaBH4 of the imines formed, giving 4 different polymers, purified by dialysis for 5 days and characterized by 1H NMR. By pyrene steady state fluorescence it was measured the critical micellar concentration (cmc) of the synthetized polymers and the critical aggregation concentration (cac) of one polymer and different cationic surfactants. PdNP were synthetized with all the surfactants and polymers in 3 different initial concentrations of the components. On the basis of cmc, cac and the average size measured by Transmission Electron Microscopy (MET), the polymer with the highest degree of modification M1PEI, and the surfactant N,N-dimetyl-N-hydroxyethyl-N-hexadecylammonium, HEA16Cl, were chosen for the study of PdNP stabilizing and its influence in catalytic activity. It has been prepared 3 systems with different mixtures of M1PEI and HEA16Cl and compared to the systems without mixtures of polymer and surfactant. In the characterization, it was obtained a linear relationship of the amount of HEA16Cl and the zeta-potential in the mixtures of the PdNP stabilizing systems. Small angle X-Ray scattering (SAXS) and MET were used and the PdNP sizes measured with good correlation between the techniques. In the studies of catalytic activity it was observed linear relationships between the concentration of HEA16Cl and the hydrogenation of cyclooctene and 5-methyl-3-hexen-2-one. The catalytic activity was compared with different systems reported in the literature with great relevance for the systems prepared in this work. The selectivity and reactivity of the systems showed great dependence in the amount of M1PEI in the ß-pinene isomerization and in the cinnamaldehyde hydrogenation. In these last reactions it was possible to hypothesize a mechanism where the substrate orientation, in the first case, and the presence of the aromatic ring in the, cinnamaldehyde hydrogenation, influences in the product formation.

A presente tese tem por objetivo a aplicação de novas triarilfosfinas trifluorometiladas e sulfonadas na reação de telomerização de 1,3-butadieno com ácido acético, álcoois, dióxido de carbono e fenol catalisada por complexos de paládio, na presença de líquidos iônicos que contêm cátions imidazólio. Para o primeiro dos estudos, sintetizou-se o líquido iónico acetato de 3-(2-metóxietil)-1-metilimidazólio (MeOImAcO) e se utilizou na telomerização de 1,3-butadieno com ácido acético em presença de acetato de Pd(II) e distintas triarilfosfinas trifluorometiladas e/ou sulfonadas. Os resultados demonstraram que a atividade do sistema aumenta com o caráter -ácido do ligante fosfina, principalmentecom asal sódica da bis(3,5-ditrifluorometilfenil)( 3-sulfonatofenill)fosfina (PArSAr2 mF). Igualmente observou-se que a presença do líquido iônico antes mencionado tem um efeito importante para alcançar elevadas conversões e seletividades, já que este atua como cocatalisador no meio de reação, devido à presença dos ânions acetato, que atuam como base no processo catalítico. Sob condições otimizadas, obteve-se um alto TON de 14600 com 78% de seletividade ao telómero linear, 1-acetóxi- 2,7-octadieno. Em segundo lugar, investigou-se o efeito de distintos líquidos iônicos derivados do cátion imidazólio na telomerização de 1,3-butadieno com álcoois. Contrariamente ao observado com o ácido acético, a conversão aumentou com o aumento da basicidade do ligante. Na presença de líquidos iônicos com cátions 1,3-dialquilimidazólio e diferentes ânions, observou-se, como norma geral, a desativação dos diferentes sistemas catalíticos Pd/PAr3, com exceção daqueles constituídos pelas fosfinas menos básicas, cuja atividade se observou pouco afetada ou, em alguns casos, melhorada pela presença dos líquidos iônicos com ânions tetrafluorborato. A desativação do sistema catalítico observada com a maioria das fosfinas pode estar relacionada com a formação de carbenos estáveis a partir do cátion imidazólio e o catalisador de paládio, ainda que não se tenham encontrado evidências destas espécies nas análises de RMN das misturas de reação. No entanto, ao realizar-se a reação na 4 presença de um líquido iônico com o cátion 1,2,3-trialquilimidazólio, não se observou a desativação de nenhum dos sistemas, uma evidência que sugere a formação de carbenos de paládiocataliticamente inativos com os derivados 1,3- dialquilimidazólio. Obteve-se un TON máximo de 22170 com 94% de seletividade ao telômero linear, 1-alcóxi-2,7-octadieno, na reação com metanol catalisada por Pd(AcO)2 e tris(p-metóxifenil)fosfina (PTpOMe) na presença de metóxido de sódio.Estes valores reduziram-se a 9250 e 93%, respectivamente, para a reação com etanol nas mesmas condições catalíticas. Investigou-se também a telomerização de 1,3-butadieno com dióxido de carbono catalisada por Pd(AcO)2 e distintas triarilfosfinas.O melhor resultado foi obtido com a tris(p-metóxifenil)fosfina, a fosfina mais básica dentre todas as que foram testadas, usando diisopropiletilamina como base, hidroquinona como aditivo e acetonitrilo como solvente. Com o sistema catalítico constituído por Pd e este ligante, estudou-se o efeito de líquidos iônicos com cátion imidazólio no TON e na distribuição dos produtos de reação. Assim, obteve-se um TON de 4540 em 5 h com 96% de seletividade à -lactona, quando a reação foi mantida à 70°C,na ausência de líquido iônico. Esta atividade catalítica foi praticamente anulada pela presença dos distintos líquidos iônicos de 1,3-dialquilimidazólio, corroborando uma vez mais a teoria de formação de carbenos cataliticamente inativos entre o catalisador de paládio e o cátion imidazólio. / The present thesis aims the application of new trifluoromethylated sulfonated triarylphosphines in the telomerization reaction of 1,3-butadiene with acetic acid, alcohols, carbon dioxide and phenol catalyzed by palladium complexes, in the presence of ionic liquids containing imidazolium cations. For the first study, the 3-(2-methoxyethyl)-1-methylimidazolium acetate (MeOImAcO) ionic liquid was synthesized and applied to the telomerization of 1,3-butadiene with acetic acid in the presence of Pd(II) acetate and different trifluoromethylated sulfonated tryarilphosphines. The results showed that the system activity increases with the -acid character of the phosphine ligand, particularly with the sodium salt of the bis(3,5-di-trifluoromethylphenyl)(3- sulphonatephenyl)phosphine (PArSAr2 mF). It was also observed that the presence of the aforementioned ionic liquid has an important effect to obtain high conversions and selectivities, since it acts as co-catalyst in the reaction medium, due to the presence of the acetate anions, which acts as base in the catalytic process. Under optimized conditions, a highTON of 14,600 was obtained with 78% selectivity to the linear telomer, 1-acetoxy-2,7-octadiene. Second, the effect of different imidazolium ionic liquids in the telomerization of 1,3-butadiene with alcohols was investigated. Contrary to what was observed with acetic acid, the conversion increased with increasing basicity of the ligand. In the presence of ionic liquids with 1,3-dialkylimidazolium cations and different anions, it was observed, in general, the deactivation of the different catalytic systems Pd/PAr3, with the exception of those constituted by the less basic phosphines, whose activity was observed little affected or, in some cases, enhanced by the presence of ionic liquids associated with tetrafluorborate anions. The deactivation of the catalytic system observed with most phosphines may be related to the formation of stable carbenes between imidazolium cation and palladium catalyst, although no evidence of these species was found in the NMR analysis of the reaction mixtures. However, when the telomerization was performed in the presence ofan ionic liquid with the 1,2,3-trialkylimidazolium cation, deactivation of neither of the systems was observed, an evidence that suggests the formation of catalytically inactive palladium carbenes with 1,3- 6 dialkylimidazolium derivatives. A maximum TON of 22170 with 94% selectivity to the linear telomer, 1-alcoxy-2,7-octadiene, wasobtained in the reaction with methanol catalyzed by Pd(AcO)2 and tris(p-methoxyphenyl)phosphine in the presence of sodium methoxide. These values were reduced to 9250 and 93%, respectively, for the reaction with ethanol under the same catalytic conditions. It was also investigated the telomerization of 1,3-butadiene with carbon dioxide catalyzed by Pd(AcO)2 and different triarylphosphines. The best result was obtained with tris(p-methoxyphenyl)phosphine, the most basic of all the phosphines tested, using diisopropylethylamine as a base, hydroquinone as an additive and acetonitrile as solvent. With the catalytic system constituted by Pd and this ligand, the effect of imidazolium ionic liquids on the TON and on the distribution of the reaction products was studied. Thus, a TON of 4540 with 96% selectivity to the -lactone was obtained in the reaction kept at 70°C for 5 h in the absence of ionic liquid. This catalytic activity was virtually annulled by the presence of the different 1,3-dialkylimidazolium ionic liquids, corroborating once morethe theory of formation of catalytically inactive carbenes betweenimidazolium cation and palladium catalyst. / La presente tesis tiene por objetivo la aplicación de nuevas triarilfosfinas trifluorometiladas y sulfonadas en la reacción de telomerización de 1,3-butadieno con ácido acético, alcoholes, dióxido de carbono y fenolcatalizada por complejos de paladio, en presencia de líquidos iónicos que contienen cationes imidazolio. Para el primero de los estudios, se sintetizó el líquido iónico acetato de 3-(2-metoxietil)-1-metilimidazolio(MeOImAcO) y se utilizó en la telomerización de 1,3-butadieno con ácido acético en presencia de acetato de Pd(II) y distintas triarilfosfinas trifluorometiladas y/o sulfonadas. Los resultados demostraron que la actividad del sistema aumenta con el carácter -ácido del ligando fosfina, en particular con la sal sódica de la bis(3,5-di-trifluorometilfenil)(3- sulfonatofenill)fosfina (PArSAr2 mF). Igualmente se observó que la presencia del líquido iónico antes mencionado tiene un efecto importante para obtener elevadas conversiones y selectividades, ya que éste actúa como co-catalizador en el medio de reacción, debido a la presencia de los aniones acetato, que actúan como base en el proceso catalítico. En condiciones optimizadas, se obtuvo un TON muy elevado de 14600 con el 78% de selectividad al telómero lineal, 1-acetoxi-2,7-octadieno. En segundo lugar, se investigó el efecto de distintos líquidos iónicos derivados del catión imidazolio en la telomerización de 1,3-butadieno con alcoholes. Contrariamente a lo observado con el ácido acético, la conversión aumentó con el aumento de la basicidad del ligando. En presencia de líquidos iónicos con cationes 1,3-dialquilimidazolio y diferentes aniones, se observó, como norma general, la desactivación de los diferentes sistemas catalíticos Pd/PAr3, con excepción de aquellos constituidos por las fosfinas menos básicas, cuya actividad se observó poco afectada o, en algunos casos, mejorada por la presencia de los líquidos iónicos con aniones tetrafluorborato. La desactivación del sistema catalítico observada con la mayoría de fosfinas puede estar relacionada con la formación de carbenos estables a partir del catión imidazolio y el catalizador de paladio, aunque no se han encontrado evidencias de estas especies en los análisis de RMN de las mezclas de reacción. Sin embargo, 2 cuando se lleva a cabo la reacción en presencia de un líquido iónico con el catión 1,2,3-trialquilimizadolio, no se observó la desactivación de ninguno de los sistemas, lo que supone una sólida evidencia indirecta de la formación de carbenos de paladio catalíticamente inactivos con los derivados 1,3-dialquilimidazolio. Se obtuvo un TON máximo de 22170 con el 94% de selectividad al telómero lineal, 1-alcoxi-2,7-octadieno, en la reacción con metanol catalizada por Pd(AcO)2 y tris(p-metoxifenil)fosfina (PTpOMe) en presencia de metanolato sódico.Estos valores se redujeron a 9250 y al 93%, respectivamente, para la reacción con etanol bajo las mismas condiciones catalíticas. Se investigó también la telomerización de 1,3-butadieno con dióxido de carbono catalizada por Pd(AcO)2 y distintas triarilfosfinas. El mejor resultado se obtuvo con la tris(p-metoxifenil)fosfina, la más básica de todas las fosfinas ensayadas, usando diisopropiletilamina como base, hidroquinona como aditivo y acetonitrilo como disolvente. Con el sistema catalítico constituido por Pd y PTpOMe, se estudió el efecto de líquidos iónicos con catión imidazolio en el TON y en la distribución de los productos de la reacción. Así, se obtuvo un TON de 4540 en 5 h con el 96% de selectividad en la -lactona, cuando la reacción se llevó a cabo a 70ºC, en ausencia de líquido iónico. Esta actividad catalítica fue prácticamente anulada por la presencia de los distintos líquidos iónicos de 1,3-dialquilimidazolio, corroborando una vez más la teoría de la formación de carbenos catalíticamente inactivos entre el catalizador de paladio y el catión imidazolio.

A física de superfícies tem sido amplamente aplicada no estudo de catalisadores, porém a sua complexidade morfológica e estrutural constitui uma barreira para se obter um conhecimento detalhado das suas propriedades microscópicas, e o conseqüente desenvolvimento de novos catalisadores mais eficientes. Uma solução encontrada é a simplificação de um catalisador real, preparado na forma de um catalisador modelo, com a vantagem de ser compatível com as técnicas canônicas de física de superfícies. Os catalisadores modelo permitem a introdução de determinadas características estruturais em uma superfície de forma controlada, simplificando o catalisador real. Esta dissertação apresenta um estudo da estrutura atômica da superfície do catalisador modelo Pd/Cr2O3/Ag(111). O catalisador modelo foi produzido por técnicas de deposição MBE, e as caracterizações foram baseadas em técnicas de Física de Superfícies, tais como, LEED, XPS, ARXPS, XPD. Até o presente momento não se tem conhecimento da caracterização deste catalisador modelo através da técnica XPD. Com as caracterizações foram determinadas a composição e a espessura dos filmes, bem como o grau de ordenamento da estrutura. A composição do filme foi determinada pela técnica XPS e sua espessura foi calculada com a técnica ARXPS. O ordenamento cristalográfico do filme foi averiguado com a técnica LEED. O estudo da estrutura cristalina da superfície foi realizado com a técnica XPD, e as simulações computacionais foram realizadas com programa MSCD. Com este estudo foi determinado que o Pd possui uma estrutura FCC, e que ocorre relaxação estrutural somente nas duas primeiras camadas atômicas do Pd. Evidências da formação de ilhas de Pd são também abordadas. / Surface Physics has been widely applied in the study of catalysts, but their morphological and structural complexity is a barrier to obtain a detailed knowledge of their microscopic properties, and the consequent development of new and more efficient catalysts. One solution is the simplification of a real material, prepared as a model catalyst, with the advantage of being compatible with the surface physics techniques. The model catalysts allow the introduction of certain structural features on a surface in a controlled manner, simplifying the real catalyst. This dissertation presents a study of the surface atomic structure of the model catalyst Pd/Cr2O3/Ag (111). The model catalyst was produced by MBE deposition technique, and the characterizations were based on techniques of Surface Physics, such as LEED, XPS, ARXPS, XPD. To date there is no knowledge of the characterization of this model catalyst by XPD. The characterizations allowed obtaining the composition and thickness of the films, as well as the degree of structural ordering. The composition of the film was determined by XPS and its thickness was calculated with the ARXPS technique. The crystallographic ordering of the film was examined by LEED. The study of crystal structure of the surface was performed using XPD, and the computer simulations were achieved with MSCD program. With this study we determined that the Pd has a FCC structure and that structural relaxation occurs only in the two outmost atomic layers of Pd. Evidence of Pd islands is also discussed.

Dissertação (mestrado)—Universidade de Brasília, Instituto de Química, Programa de Pós-Graduação em Química, 2013. / Submitted by Luiza Silva Almeida (luizaalmeida@bce.unb.br) on 2013-07-22T19:30:45Z No. of bitstreams: 1 2013_MarcosAntônioCalilJúnior.pdf: 1761163 bytes, checksum: 7079a78cc80063409ee8f33138f4a256 (MD5) / Approved for entry into archive by Leandro Silva Borges(leandroborges@bce.unb.br) on 2013-07-23T17:28:10Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2013_MarcosAntônioCalilJúnior.pdf: 1761163 bytes, checksum: 7079a78cc80063409ee8f33138f4a256 (MD5) / Made available in DSpace on 2013-07-23T17:28:10Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2013_MarcosAntônioCalilJúnior.pdf: 1761163 bytes, checksum: 7079a78cc80063409ee8f33138f4a256 (MD5) / Este trabalho trata da síntese e caracterização morfológica e catalítica de nanopartículas de Pd (ca. 5 nm) estabilizadas por óleos vegetais. Os catalisadores baseados em nanopartículas de Pd foram sintetizados pela redução de Pd(OAc)2 dispersado em óleos de sementes de goiaba ou sementes de maracujá em atmosfera de H2. Os catalisadores foram caracterizados por difração de raios X de pó, microscopia eletrônica de transmissão, entre outras técnicas, e apresentaram alta atividade e seletividade catalítica nas hidrogenações de estireno a etilbenzeno (rendimentos superiores a 99 %) e 1,5-ciclooctadieno a cicloocteno (rendimentos superiores a 83 %). Os resultados obtidos mostraram que o método de síntese utilizado foi eficaz em promover a estabilização de nanopartículas de Pd em ambientes reacionais para hidrogenação catalítica de duplas conjugadas com boas propriedades catalíticas. Testes de reutilização/reciclo do catalisador mostraram baixa perda de atividade catalítica em até cinco reações consecutivas. _______________________________________________________________________________________ ABSTRACT / This work aims the synthesis, morphological and catalytic characterization of Pd nanoparticles (ca. 5 nm) stabilized by vegetable oils. The Pd-nanoparticles based catalysts were synthesized by the reduction of Pd(OAc)2 method dispersed in guava seed oil or passion fruit seed oil in H2 atmosphere. The catalysts were characterized by powder X-ray diffraction and transmission electron microscopy, among other techniques. The experimental data presented high catalytic activity and selectivity in hydrogenation of some molecules, like styrene to ethylbenzene (yields greater than 99 %) and 1,5- cyclooctadiene to cyclooctene (yields greater than 83 %). The results showed that this synthesis method was able to stabilize Pd nanoparticles for catalytic conjugated double bonds hydrogenation with good catalytic properties. The catalyst reuse/recycle showed low catalytic activity loss, up to five consecutive reactions.

Este trabalho teve como objetivo o desenvolvido de novos sistemas catalíticos, à base de Pd e Ni, capazes de promover o acoplamento de de Suzuki para uma grande gama de substratos com excelente rendimento e sob condições brandas de reação. Um novo sistema a base do ciclopaladato de enxofre [Pd(n¹-C6H4)CH2StBu-µ-Cl]2 foi desenvolvido para a reação de acoplamento de Suzuki de haletos de arila incluindo aqueles menos reativos tais como cloretos de arila contendo substituintes eletrodoadores e brometos estericamente impedidos. Este novo sistema não requ>er o uso de qualquer ligante auxiliar e a reação ocorre a temperatura ambiente, com baixas concentrações de catalisador, (tipicamente 0,2-0,5 mol%) gerando os produtos desejados, com excelentes rendimentos isolados, tipicamente, da ordem de 90%. Os sistemas catalíticos a base de Pd(OAc)2 ou PdCl2(SEt2)2 também são ativos para uma grande gama de substratos, inclusive, cloretos de arila, embora sejam mais sensíveis ao efeito do impedimento estérico e dos grupos eletrondoadores presentes nos haletos de arila. O desenvolvimento dos sistemas à base de Pd(OAc)2 ou PdCl2(SEt2)2 mostra que uma série de sistemas propostos na literatura, do tipo paládio-ligante, poderiam ser ativos mesmo na ausência de ligante auxiliar. Na maioria dos casos, os ligantes adicionais, em geral fosfinas, apenas diminuem a atividade do catalisador, quando há coordenação aos sítios livres do paládio. A sugestão é de que futuros trabalhos enfoquem a reação para cloretos de arila com substituintes eletrondoadores e/ou estericamente impedidos. Um sistema catalítico geral, de baixo custo e acessível, foi desenvolvido para o acoplamento de Suzuki de tosilatos de arila. O sistema baseia-se na utilização de NiCl2(PCY3)2, um complexo estável ao ar, cuja síntese é simples e barata. A reação é relativamente inédita existindo alguns poucos exemplos na literatura a respeito da utilização de ariltosilatos como substrato para este tipo de reação. Foram obtidos excelentes rendimentos para uma grande variedade de ariltosilatos inclusive com substituintes eletrodoadores. O desenvolvimento deste sistema representa um grande avanço para a aplicação deste tipo de reação tanto em larga escala como em nível laboratorial. No que diz respeito ao mecanismo da reação de acoplamento de Suzuki catalisada por ciclopaladatos de enxofre, concluíu-se quea velocidade da reação é influenciada tanto pelos substituintes presentes no anel aromático do haleto de arila quanto pelos substituintes do anel aromático do ácido borônico. Enquanto que substituíntes eletrondoadores presentes no anel aromático do haleto de arila diminuem a velocidade de reação ocorre o inverso para o ácido arilborônico. Os resultados obtidos através de estudos cinético, de parâmetros de Hammett e Arrhenius indicam que a transmetalação é uma etapa determinante no ciclo catalítico. A etapa determinante para o acoplamento de Suzuki catalisado por NiCl2(PCY3)2, também parece ser a etapa de transmetalação, embora, neste caso, mais estudos a respeito de como esta etapa ocorra, se fazem necessários. / New simple and efficient catalytic methodologies have been developed for the Suzuki cross-coupling reaction under mild reaction conditions. These new methodologies are based on the use of sulfur-containing palladacycles and NiCl2(PCY3)2 that allows the cross-coupling between aryl boronic acids and aryl chlorides, bromides iodides and tosylates. The system based on sulfur-containing palladacycle [Pd(n¹-C6H4)CH2StBu-µ-Cl]2 was developed for the de Suzuki cross-coupling reaction of aryl halides even less reactive electron-rich aryl chlorides and bulky aryl bromides. lbis new system does not require any auxiliary ligand and the reaction was carried on at room temperature with using catalyst concentrations (typically 0,2-0,5 mol%) giving excellent isolated yields, typically 90%. The catalytic systems based on Pd(OAc)2 or PdCl2(SEt2)2 also efficiently promote the cross-coupling of aryl halides, including aryl chlorides, although they are more sensitive by the presence of electron-donor and bulky groups on the aromatic ring. The development of the systems based on Pd(OAc)2 or PdCl2(SEt2)2 shows that for some catalyst precursors reported in the literature, especially those containing phosphines, could be more active in the absence of the auxiliary ligand. In several cases additional ligands just decre&se the activity of the catalyst. lbis effect may be attributed to the coordination of the ligand to the free sites of the metal. These results suggest that only electron neutral and rich aryl chlorides should be used as benchmarks for testing new palladium catalysts for Suzuki coupling. A general catalytic system has been developed for the de Suzuki cross-coupling reaction of aryl tosilates. The system is based upon NiCl2(PCY3)2 whith is air stable, cheap, easy to prepare and manipulate. The reaction proceeds under relatively mild conditions and the cross-coupling products are obtained in excellent yields. lbis is the first active and general system for the Suzuki coupling of aryl tosylates and it opens new possibilities for exploiting the Suzuki reaction. Studies concerning the mechanism of the Suzuki cross-coupling catalysed by sulfur-containing palladacylces pointed out that the reaction is influenced by the groups present on the aryl halide as well the groups present on the boronic acid. While electron donating groups on the aromatic ring of the aryl halide decrease the reaction rate an opposite behavior was observed whit respect the aryl boronic acid. The results obtained through kinetic studies, using Hammett and Arrhenius parameters indicate that the transmetalation step is the rate-determining step. The rate-determining step for the Suzuki cross-coupling reaction or aryl tolsylates catalyzed by NiCl2(PCY3)2, also seems to be the transmetalation, but in this case more studies are necessary to support this proposition.

Neste trabalho, foram elucidadas as propriedades eletrônicas e estruturais de catalisadores avançados na forma de nanopartículas bimetálicas de PtxPd1-x (x = 1, 0,7, 0,5, 0,3 ou 0) submetidas a diferentes tratamentos térmicos. Os tratamentos térmicos empregados compreendem processos de redução em atmosfera de hidrogênio e posterior sulfetação em H2S a 150 oC e 300 oC e de aquecimento em vácuo a 300 oC. Foram empregadas as técnicas de Espectroscopia de Absorção de Raios X (XAS) in situ, XAS Dispersivo (DXAS) in situ, Espectroscopia de Fotoelétrons (XPS) e Microscopia Eletrônica de Transmissão de Alta Resolução (HRTEM). As medidas de XAS in situ mostraram que o envenenamento por compostos de enxofre das nanopartículas bimetálicas é diretamente proporcional à quantidade de Pd presente na composição da nanopartícula. Isso é explicado devido a mais pronunciada diminuição do número de lacunas na banda d da Pt após o processo de redução, em relação à amostra como preparada, para nanopartículas bimetálicas com maiores quantidades de Pd. Para o caso de nanopartículas monometálicas de Pt e de Pd, não foi observado um grau de sulfetação elevado devido à ausência do outro metal. A incorporação de enxofre ocorreu preferencialmente em torno dos átomos de Pd das nanopartículas bimetálicas. Sem a redução, não foi observada a sulfetação das nanopartículas. Para nanopartículas de PtO2, o processo de redução a 150 oC ocorreu somente com uma porcentagem no fluxo redutor de, pelo menos, 55% de H2. As medidas de XPS permitiram o monitoramento do rearranjo atômico das nanopartículas bimetálicas submetidas aos tratamentos térmicos empregados. Inicialmente os átomos de Pt e de Pd não possuem localização preferencial dentro das nanopartículas bimetálicas (x = 0,7 e 0,5). O processo de redução promoveu o rearranjo atômico com migração dos átomos de Pd para a superfície das nanopartículas. O processo de sulfetação posterior aumentou a tendência de rearranjo atômico observada, porém com formação de ligações metal-enxofre na superfície das nanopartículas. Dessa forma, ocorreu a formação de uma estrutura caroço-casca com um caroço rico em átomos de Pt e a casca, em Pd. O processo de formação da estrutura caroço-casca é induzido pela temperatura, uma vez que as medidas das amostras tratadas em vácuo, durante as mesmas condições de tempo e de temperatura daquelas que sofreram tratamento térmico em atmosfera gasosa, também mostraram a formação da estrutura caroço-casca. Também foi realizado o estudo preliminar do catalisador modelo consistindo de Pd depositado sobre Cr2O3/Ag por Difração de Fotoelétrons (XPD). Como resultado, temos que a camada de Cr2O3 possui terminação CbAaB e que os aglomerados de Pd foram formados com empacotamento fcc e orientados na direção [111]. / In this work, the electronic and structural properties of advanced catalysts in the form of bimetallic nanoparticles PtxPd1-x (x = 1, 0.7, 0.5, 0.3 or 0) submitted to distinct thermal treatments were elucidated. The thermal treatments employed match to the reduction in hydrogen atmosphere and a post-sulfidation in H2S atmosphere at 150 oC and 300 oC and to a thermal treatment in vacuum at 300 oC. The samples were characterized by in situ X-ray Absorption Spectroscopy (XAS), in situ Dispersive XAS (DXAS), X-ray Photoelectron Spectroscopy (XPS) and High Resolution Transmission Electron Microscopy (HRTEM) techniques. The in situ XAS measurements indicated that the sulfur poisoning of bimetallic nanoparticles is directly proportional to the quantity of Pd atoms. It is explained by the more pronounced decrease in the number of holes of the Pt d band after the reduction process, compared to the as prepared sample, for bimetallic nanoparticles with higher quantities of Pd. For Pt and Pd monometallic nanoparticles, it was not observed an elevated sulfidation degree due to the absence of the other metal. The sulfur incorporation occurred preferably around Pd atoms in the bimetallic nanoparticles. The reduction process was necessary to the occurrence of any sulfur reaction. For PtO2 nanoparticles, the complete reduction was obtained using a gas mixture with at least 55% H2. The XPS measurements allowed monitoring atomic rearrangement in the bimetallic nanoparticles submitted to the thermal treatments employed. Initially, the Pt and Pd atoms have no preferential site inside the bimetallic nanoparticles (x = 0.7 and 0.5). The reduction process promoted the atomic rearrangement with the migration of Pd atoms to the nanoparticles’ surface. A post-sulfidation process increased the tendency of atomic rearrangement and promoted the formation of metal-sulfur bonds at the nanoparticles’ surface. Thus, the core-shell structure was formed with a Pd-enriched shell and a Pt-rich core. The core-shell structure formation is a thermally induced effect, since the measurements of the samples treated under vacuum conditions, during the same time and temperature conditions of the samples treated under gaseous atmospheres, also showed the core-shell structure formation. It was performed also a preliminary study of the model catalyst consisting of Pd deposited on Cr2O3/Ag by X-ray Photoelectron Diffraction (XPD). As a result, the Cr2O3 layer has the CbAaB termination and the Pd aglomerates were formed with a fcc packing and oriented in the [111] direction.

A física de superfícies tem sido amplamente aplicada no estudo de catalisadores, porém a sua complexidade morfológica e estrutural constitui uma barreira para se obter um conhecimento detalhado das suas propriedades microscópicas, e o conseqüente desenvolvimento de novos catalisadores mais eficientes. Uma solução encontrada é a simplificação de um catalisador real, preparado na forma de um catalisador modelo, com a vantagem de ser compatível com as técnicas canônicas de física de superfícies. Os catalisadores modelo permitem a introdução de determinadas características estruturais em uma superfície de forma controlada, simplificando o catalisador real. Esta dissertação apresenta um estudo da estrutura atômica da superfície do catalisador modelo Pd/Cr2O3/Ag(111). O catalisador modelo foi produzido por técnicas de deposição MBE, e as caracterizações foram baseadas em técnicas de Física de Superfícies, tais como, LEED, XPS, ARXPS, XPD. Até o presente momento não se tem conhecimento da caracterização deste catalisador modelo através da técnica XPD. Com as caracterizações foram determinadas a composição e a espessura dos filmes, bem como o grau de ordenamento da estrutura. A composição do filme foi determinada pela técnica XPS e sua espessura foi calculada com a técnica ARXPS. O ordenamento cristalográfico do filme foi averiguado com a técnica LEED. O estudo da estrutura cristalina da superfície foi realizado com a técnica XPD, e as simulações computacionais foram realizadas com programa MSCD. Com este estudo foi determinado que o Pd possui uma estrutura FCC, e que ocorre relaxação estrutural somente nas duas primeiras camadas atômicas do Pd. Evidências da formação de ilhas de Pd são também abordadas. / Surface Physics has been widely applied in the study of catalysts, but their morphological and structural complexity is a barrier to obtain a detailed knowledge of their microscopic properties, and the consequent development of new and more efficient catalysts. One solution is the simplification of a real material, prepared as a model catalyst, with the advantage of being compatible with the surface physics techniques. The model catalysts allow the introduction of certain structural features on a surface in a controlled manner, simplifying the real catalyst. This dissertation presents a study of the surface atomic structure of the model catalyst Pd/Cr2O3/Ag (111). The model catalyst was produced by MBE deposition technique, and the characterizations were based on techniques of Surface Physics, such as LEED, XPS, ARXPS, XPD. To date there is no knowledge of the characterization of this model catalyst by XPD. The characterizations allowed obtaining the composition and thickness of the films, as well as the degree of structural ordering. The composition of the film was determined by XPS and its thickness was calculated with the ARXPS technique. The crystallographic ordering of the film was examined by LEED. The study of crystal structure of the surface was performed using XPD, and the computer simulations were achieved with MSCD program. With this study we determined that the Pd has a FCC structure and that structural relaxation occurs only in the two outmost atomic layers of Pd. Evidence of Pd islands is also discussed.

Este trabalho teve como objetivo o desenvolvido de novos sistemas catalíticos, à base de Pd e Ni, capazes de promover o acoplamento de de Suzuki para uma grande gama de substratos com excelente rendimento e sob condições brandas de reação. Um novo sistema a base do ciclopaladato de enxofre [Pd(n¹-C6H4)CH2StBu-µ-Cl]2 foi desenvolvido para a reação de acoplamento de Suzuki de haletos de arila incluindo aqueles menos reativos tais como cloretos de arila contendo substituintes eletrodoadores e brometos estericamente impedidos. Este novo sistema não requ>er o uso de qualquer ligante auxiliar e a reação ocorre a temperatura ambiente, com baixas concentrações de catalisador, (tipicamente 0,2-0,5 mol%) gerando os produtos desejados, com excelentes rendimentos isolados, tipicamente, da ordem de 90%. Os sistemas catalíticos a base de Pd(OAc)2 ou PdCl2(SEt2)2 também são ativos para uma grande gama de substratos, inclusive, cloretos de arila, embora sejam mais sensíveis ao efeito do impedimento estérico e dos grupos eletrondoadores presentes nos haletos de arila. O desenvolvimento dos sistemas à base de Pd(OAc)2 ou PdCl2(SEt2)2 mostra que uma série de sistemas propostos na literatura, do tipo paládio-ligante, poderiam ser ativos mesmo na ausência de ligante auxiliar. Na maioria dos casos, os ligantes adicionais, em geral fosfinas, apenas diminuem a atividade do catalisador, quando há coordenação aos sítios livres do paládio. A sugestão é de que futuros trabalhos enfoquem a reação para cloretos de arila com substituintes eletrondoadores e/ou estericamente impedidos. Um sistema catalítico geral, de baixo custo e acessível, foi desenvolvido para o acoplamento de Suzuki de tosilatos de arila. O sistema baseia-se na utilização de NiCl2(PCY3)2, um complexo estável ao ar, cuja síntese é simples e barata. A reação é relativamente inédita existindo alguns poucos exemplos na literatura a respeito da utilização de ariltosilatos como substrato para este tipo de reação. Foram obtidos excelentes rendimentos para uma grande variedade de ariltosilatos inclusive com substituintes eletrodoadores. O desenvolvimento deste sistema representa um grande avanço para a aplicação deste tipo de reação tanto em larga escala como em nível laboratorial. No que diz respeito ao mecanismo da reação de acoplamento de Suzuki catalisada por ciclopaladatos de enxofre, concluíu-se quea velocidade da reação é influenciada tanto pelos substituintes presentes no anel aromático do haleto de arila quanto pelos substituintes do anel aromático do ácido borônico. Enquanto que substituíntes eletrondoadores presentes no anel aromático do haleto de arila diminuem a velocidade de reação ocorre o inverso para o ácido arilborônico. Os resultados obtidos através de estudos cinético, de parâmetros de Hammett e Arrhenius indicam que a transmetalação é uma etapa determinante no ciclo catalítico. A etapa determinante para o acoplamento de Suzuki catalisado por NiCl2(PCY3)2, também parece ser a etapa de transmetalação, embora, neste caso, mais estudos a respeito de como esta etapa ocorra, se fazem necessários. / New simple and efficient catalytic methodologies have been developed for the Suzuki cross-coupling reaction under mild reaction conditions. These new methodologies are based on the use of sulfur-containing palladacycles and NiCl2(PCY3)2 that allows the cross-coupling between aryl boronic acids and aryl chlorides, bromides iodides and tosylates. The system based on sulfur-containing palladacycle [Pd(n¹-C6H4)CH2StBu-µ-Cl]2 was developed for the de Suzuki cross-coupling reaction of aryl halides even less reactive electron-rich aryl chlorides and bulky aryl bromides. lbis new system does not require any auxiliary ligand and the reaction was carried on at room temperature with using catalyst concentrations (typically 0,2-0,5 mol%) giving excellent isolated yields, typically 90%. The catalytic systems based on Pd(OAc)2 or PdCl2(SEt2)2 also efficiently promote the cross-coupling of aryl halides, including aryl chlorides, although they are more sensitive by the presence of electron-donor and bulky groups on the aromatic ring. The development of the systems based on Pd(OAc)2 or PdCl2(SEt2)2 shows that for some catalyst precursors reported in the literature, especially those containing phosphines, could be more active in the absence of the auxiliary ligand. In several cases additional ligands just decre&se the activity of the catalyst. lbis effect may be attributed to the coordination of the ligand to the free sites of the metal. These results suggest that only electron neutral and rich aryl chlorides should be used as benchmarks for testing new palladium catalysts for Suzuki coupling. A general catalytic system has been developed for the de Suzuki cross-coupling reaction of aryl tosilates. The system is based upon NiCl2(PCY3)2 whith is air stable, cheap, easy to prepare and manipulate. The reaction proceeds under relatively mild conditions and the cross-coupling products are obtained in excellent yields. lbis is the first active and general system for the Suzuki coupling of aryl tosylates and it opens new possibilities for exploiting the Suzuki reaction. Studies concerning the mechanism of the Suzuki cross-coupling catalysed by sulfur-containing palladacylces pointed out that the reaction is influenced by the groups present on the aryl halide as well the groups present on the boronic acid. While electron donating groups on the aromatic ring of the aryl halide decrease the reaction rate an opposite behavior was observed whit respect the aryl boronic acid. The results obtained through kinetic studies, using Hammett and Arrhenius parameters indicate that the transmetalation step is the rate-determining step. The rate-determining step for the Suzuki cross-coupling reaction or aryl tolsylates catalyzed by NiCl2(PCY3)2, also seems to be the transmetalation, but in this case more studies are necessary to support this proposition.

Neste trabalho, foram elucidadas as propriedades eletrônicas e estruturais de catalisadores avançados na forma de nanopartículas bimetálicas de PtxPd1-x (x = 1, 0,7, 0,5, 0,3 ou 0) submetidas a diferentes tratamentos térmicos. Os tratamentos térmicos empregados compreendem processos de redução em atmosfera de hidrogênio e posterior sulfetação em H2S a 150 oC e 300 oC e de aquecimento em vácuo a 300 oC. Foram empregadas as técnicas de Espectroscopia de Absorção de Raios X (XAS) in situ, XAS Dispersivo (DXAS) in situ, Espectroscopia de Fotoelétrons (XPS) e Microscopia Eletrônica de Transmissão de Alta Resolução (HRTEM). As medidas de XAS in situ mostraram que o envenenamento por compostos de enxofre das nanopartículas bimetálicas é diretamente proporcional à quantidade de Pd presente na composição da nanopartícula. Isso é explicado devido a mais pronunciada diminuição do número de lacunas na banda d da Pt após o processo de redução, em relação à amostra como preparada, para nanopartículas bimetálicas com maiores quantidades de Pd. Para o caso de nanopartículas monometálicas de Pt e de Pd, não foi observado um grau de sulfetação elevado devido à ausência do outro metal. A incorporação de enxofre ocorreu preferencialmente em torno dos átomos de Pd das nanopartículas bimetálicas. Sem a redução, não foi observada a sulfetação das nanopartículas. Para nanopartículas de PtO2, o processo de redução a 150 oC ocorreu somente com uma porcentagem no fluxo redutor de, pelo menos, 55% de H2. As medidas de XPS permitiram o monitoramento do rearranjo atômico das nanopartículas bimetálicas submetidas aos tratamentos térmicos empregados. Inicialmente os átomos de Pt e de Pd não possuem localização preferencial dentro das nanopartículas bimetálicas (x = 0,7 e 0,5). O processo de redução promoveu o rearranjo atômico com migração dos átomos de Pd para a superfície das nanopartículas. O processo de sulfetação posterior aumentou a tendência de rearranjo atômico observada, porém com formação de ligações metal-enxofre na superfície das nanopartículas. Dessa forma, ocorreu a formação de uma estrutura caroço-casca com um caroço rico em átomos de Pt e a casca, em Pd. O processo de formação da estrutura caroço-casca é induzido pela temperatura, uma vez que as medidas das amostras tratadas em vácuo, durante as mesmas condições de tempo e de temperatura daquelas que sofreram tratamento térmico em atmosfera gasosa, também mostraram a formação da estrutura caroço-casca. Também foi realizado o estudo preliminar do catalisador modelo consistindo de Pd depositado sobre Cr2O3/Ag por Difração de Fotoelétrons (XPD). Como resultado, temos que a camada de Cr2O3 possui terminação CbAaB e que os aglomerados de Pd foram formados com empacotamento fcc e orientados na direção [111]. / In this work, the electronic and structural properties of advanced catalysts in the form of bimetallic nanoparticles PtxPd1-x (x = 1, 0.7, 0.5, 0.3 or 0) submitted to distinct thermal treatments were elucidated. The thermal treatments employed match to the reduction in hydrogen atmosphere and a post-sulfidation in H2S atmosphere at 150 oC and 300 oC and to a thermal treatment in vacuum at 300 oC. The samples were characterized by in situ X-ray Absorption Spectroscopy (XAS), in situ Dispersive XAS (DXAS), X-ray Photoelectron Spectroscopy (XPS) and High Resolution Transmission Electron Microscopy (HRTEM) techniques. The in situ XAS measurements indicated that the sulfur poisoning of bimetallic nanoparticles is directly proportional to the quantity of Pd atoms. It is explained by the more pronounced decrease in the number of holes of the Pt d band after the reduction process, compared to the as prepared sample, for bimetallic nanoparticles with higher quantities of Pd. For Pt and Pd monometallic nanoparticles, it was not observed an elevated sulfidation degree due to the absence of the other metal. The sulfur incorporation occurred preferably around Pd atoms in the bimetallic nanoparticles. The reduction process was necessary to the occurrence of any sulfur reaction. For PtO2 nanoparticles, the complete reduction was obtained using a gas mixture with at least 55% H2. The XPS measurements allowed monitoring atomic rearrangement in the bimetallic nanoparticles submitted to the thermal treatments employed. Initially, the Pt and Pd atoms have no preferential site inside the bimetallic nanoparticles (x = 0.7 and 0.5). The reduction process promoted the atomic rearrangement with the migration of Pd atoms to the nanoparticles’ surface. A post-sulfidation process increased the tendency of atomic rearrangement and promoted the formation of metal-sulfur bonds at the nanoparticles’ surface. Thus, the core-shell structure was formed with a Pd-enriched shell and a Pt-rich core. The core-shell structure formation is a thermally induced effect, since the measurements of the samples treated under vacuum conditions, during the same time and temperature conditions of the samples treated under gaseous atmospheres, also showed the core-shell structure formation. It was performed also a preliminary study of the model catalyst consisting of Pd deposited on Cr2O3/Ag by X-ray Photoelectron Diffraction (XPD). As a result, the Cr2O3 layer has the CbAaB termination and the Pd aglomerates were formed with a fcc packing and oriented in the [111] direction.