PtBi/C e PdBi/C foram preparados em diferentes razões atômicas (100:0, 90:10, 80:20, 70:30, 60:40 e 50:50) pelo método de redução via borohidreto de sódio (com adição total da solução de borohidreto em uma única etapa) utilizando H2PtCl6.6H2O, Pd(NO3)2, (BiNO3)3.5H2O como fonte de metais, Vulcan® (XC72-Cabot) como suporte de carbono e com uma carga metálica correspondente a 20% em massa. Os eletrocatalisadores obtidos foram caracterizados por difração de raios-X (DRX), microscopia eletrônica de transmissão (MET) e voltametria cíclica (VC). A atividade dos diferentes materiais preparados para a oxidação eletroquímica do ácido fórmico foi realizada em eletrólito ácido e alcalino utilizando-se as técnicas de voltametria cíclica, e cronoamperometria. Para estes estudos foi utilizado a técnica do eletrodo de camada fina porosa. A caracterização eletroquímica permitiu comparar o desempenho eletroquímico da platina e paládio, além de avaliar o benefício da presença do bismuto nas razões atômicas propostas. Os difratogramas de raio-X (DRX) confirmaram para todos os compostos de PtBi/C e PdBi/C a formação da estrutura cúbica de face centrada (cfc) característicos da rede cristalina da platina e do Paládio respectivamente. Outros picos encontrados foram associados a presença de fases de óxido de bismuto em ambos os compostos, PtBi/C e PdBi/C. A microscopia eletrônica de transmissão (MET) indicou que a presença de maiores teores de bismuto não acarretaram em aumento do tamanho médio da partícula. Os resultados eletroquímicos em meio alcalino indicaram que ainda é necessário uma otimização da concentração de ácido fórmico para que possamos observar melhores resultados quanto à adição de bismuto na platina ou paládio, no entanto os estudos em meio ácido mostraram o efeito benéfico da adição de bismuto tanto para platina quanto para o paládio. / PtBi/C and PdBi/C were prepared with different atomic ratios (100:0, 90:10, 80:20, 70:30, 60:40 and 50:50) by sodium borohydride reduction method (with total addition of the borohydride solution in just one step) using H2PtCl6.6H2O, Pd(NO3)2, (BiNO3)3.5H2O as source of metals, Vulcan® (XC72-Cabot) as carbon support and a metallic charge correspondent to 20% mass. The obtained electrocatalysts were characterized by X-ray diffraction (XRD), transmission electron microscopy (TEM) and cyclic voltammetry (CV). The activity of the different materials used for the formic acid electrochemical oxidation was performed in acid and alkaline electrolyte through cyclic voltammetry and chronoamperometry, using the porous thin-film electrode technique. The electrochemical characterization allowed for the comparison between the platinum and palladium electrochemical performance, as well as the evaluation of the benefit of having bismuth in the proposed atomic ratios. The X-ray diffraction (XRD) diffractograms confirmed, for every PtBi/C and PdBi/C compounds, the formation of the face-centered cubic structure (fcc) distinctive to platinum and palladiums crystalline net, respectively. Other peaks were found associated to the presence of bismuth oxide phases in both compounds, PtBi/C and PdBi/C. The transmission electron microscopy (TEM) indicated that a higher bismuth presence did not result in a larger particle size. The electrochemical results in alkaline medium indicated that an optimization on formic acid concentration is still necessary so that better results concerning bismuth addition to platinum or palladium could be observed, although the studies done in acid medium presented the beneficial effect of bismuth addition to both platinum and palladium.

PtBi/C e PdBi/C foram preparados em diferentes razões atômicas (100:0, 90:10, 80:20, 70:30, 60:40 e 50:50) pelo método de redução via borohidreto de sódio (com adição total da solução de borohidreto em uma única etapa) utilizando H2PtCl6.6H2O, Pd(NO3)2, (BiNO3)3.5H2O como fonte de metais, Vulcan® (XC72-Cabot) como suporte de carbono e com uma carga metálica correspondente a 20% em massa. Os eletrocatalisadores obtidos foram caracterizados por difração de raios-X (DRX), microscopia eletrônica de transmissão (MET) e voltametria cíclica (VC). A atividade dos diferentes materiais preparados para a oxidação eletroquímica do ácido fórmico foi realizada em eletrólito ácido e alcalino utilizando-se as técnicas de voltametria cíclica, e cronoamperometria. Para estes estudos foi utilizado a técnica do eletrodo de camada fina porosa. A caracterização eletroquímica permitiu comparar o desempenho eletroquímico da platina e paládio, além de avaliar o benefício da presença do bismuto nas razões atômicas propostas. Os difratogramas de raio-X (DRX) confirmaram para todos os compostos de PtBi/C e PdBi/C a formação da estrutura cúbica de face centrada (cfc) característicos da rede cristalina da platina e do Paládio respectivamente. Outros picos encontrados foram associados a presença de fases de óxido de bismuto em ambos os compostos, PtBi/C e PdBi/C. A microscopia eletrônica de transmissão (MET) indicou que a presença de maiores teores de bismuto não acarretaram em aumento do tamanho médio da partícula. Os resultados eletroquímicos em meio alcalino indicaram que ainda é necessário uma otimização da concentração de ácido fórmico para que possamos observar melhores resultados quanto à adição de bismuto na platina ou paládio, no entanto os estudos em meio ácido mostraram o efeito benéfico da adição de bismuto tanto para platina quanto para o paládio. / PtBi/C and PdBi/C were prepared with different atomic ratios (100:0, 90:10, 80:20, 70:30, 60:40 and 50:50) by sodium borohydride reduction method (with total addition of the borohydride solution in just one step) using H2PtCl6.6H2O, Pd(NO3)2, (BiNO3)3.5H2O as source of metals, Vulcan® (XC72-Cabot) as carbon support and a metallic charge correspondent to 20% mass. The obtained electrocatalysts were characterized by X-ray diffraction (XRD), transmission electron microscopy (TEM) and cyclic voltammetry (CV). The activity of the different materials used for the formic acid electrochemical oxidation was performed in acid and alkaline electrolyte through cyclic voltammetry and chronoamperometry, using the porous thin-film electrode technique. The electrochemical characterization allowed for the comparison between the platinum and palladium electrochemical performance, as well as the evaluation of the benefit of having bismuth in the proposed atomic ratios. The X-ray diffraction (XRD) diffractograms confirmed, for every PtBi/C and PdBi/C compounds, the formation of the face-centered cubic structure (fcc) distinctive to platinum and palladiums crystalline net, respectively. Other peaks were found associated to the presence of bismuth oxide phases in both compounds, PtBi/C and PdBi/C. The transmission electron microscopy (TEM) indicated that a higher bismuth presence did not result in a larger particle size. The electrochemical results in alkaline medium indicated that an optimization on formic acid concentration is still necessary so that better results concerning bismuth addition to platinum or palladium could be observed, although the studies done in acid medium presented the beneficial effect of bismuth addition to both platinum and palladium.

Orientador: Prof. Dr. Mauro Coelho dos Santos / Dissertação (mestrado) - Universidade Federal do ABC. Programa de Pós-Graduação em Ciência e Tecnologia/Química, 2015. / A reação de oxidação eletroquímica do etanol foi estudada em meio alcalino utilizando-se os eletrocatalisadores Pd e PdBi (razões atômicas 90:10, 50:50 e 70:30 em 20% de metais) suportados em carbono e nanotubos de carbono. As formulações propostas foram preparadas pelo método de redução por borohidreto de sódio. Os eletrocatalisadores obtidos foram caracterizados por espectroscopia de energia dispersiva de raios X (EDX), difração de raios-X (DRX), e tamanho de partículas entre 2 e 4 nm mostrados pela análise de MET, voltametria cíclica (VC) e a atividade catalítica pela técnica eletroquímica da cronoamperometria. O estudo do mecanismo de oxidação eletroquímica do etanol foi estudado por meio da técnica de espectroscopia no infravermelho com transformada de Fourier (FTIR) in situ. As razões atômicas dos eletrocatalisadores obtidas por EDX ficaram próximas das razões atômicas nominais. O tamanho médio dos cristalitos foi estimado por difração de raios X utilizando a equação de Scherrer e estiveram próximos aos valores medidos por MET. Experimentos de voltametria cíclica e cronoamperometria foram realizados para avaliar a atividade eletrocatalítica dos materiais. O eletrocatalisador PdBi/C 90:10 apresentou melhor atividade catalítica quando comparado aos demais eletrocatalisadores. O efeito observado deve-se, provavelmente, ao fato de que pequenas quantidades de Bi favoreçam a remoção de intermediários adsorvidos no paládio por meio do mecanismo bifuncional ou do efeito eletrônico, além da intensidade maior do acetato observado na análise de FTIR in situ na oxidação do etanol. Análises de ATR-FTIR realizadas in situ empregando os eletrocatalisadores Pd e PdBi (razão atômica 90:10) suportados em carbono e nanotubos de carbono identificaram acetato, acetaldeído e carbonato como subprodutos formados da oxidação eletroquímica do etanol. / The reaction of electrochemical oxidation of ethanol in alkaline solution was investigated using the electrocatalysts PdBi and Pd (atomic ratio 90:10, 50:50 and 70:30 in 20% metals) supported on carbon and carbon nanotubes. The proposed formulations were prepared by the method of reduction by sodium borohydride. The obtained electrocatalysts were characterized by energy dispersive X-ray spectroscopy (EDX), X-ray diffraction (XRD) and particle size between 2 and 4 nm were measured by TEM analysis. The electrochemical characterization were evaluated using cyclic voltammetry and chronoamperometry techniques. The study of the electrochemical mechanism of ethanol oxidation was studied by infrared spectroscopy in Fourier transform (FTIR) in situ. The atomic ratios of the electrocatalysts obtained by EDX were close to the nominal atomic ratios. The average crystallite size was estimated by X-ray diffraction using the Scherrer equation and the measured values were close those found using TEM. The electrocatalyst PdBi / C 90:10 showed better catalytic activity when compared to other electrocatalysts. The higher catalytic activity of the electrocatalyst PdBi / C 90:10 can be attributed to the fact of that small amounts of Bi favor the removal of the adsorbed intermediates via palladium bifunctional mechanism or electronic effect in addition to the greater intensity of the observed FTIR analysis acetate in situ in the oxidation of ethanol. Also, ATR-FTIR analysis carried out in situ employing the electrocatalyst PdBi and Pd (atomic ratio 90:10) supported on carbon and carbon nanotubes identified acetate, acetaldehyde and carbonate formed as by-products of electrochemical oxidation of ethanol.

Orientador: Prof. Dr. Álvaro Takeo Omori / Dissertação (mestrado) - Universidade Federal do ABC. Programa de Pós-Graduação em Ciência e Tecnologia/Química, 2015. / Este trabalho consistiu no estudo visando à síntese de alguns 7-azanorbornanos (7- azabiciclo[2.2.1]heptanos) substituídos. Como esta classe de compostos já é amplamente estudada, principalmente após a descoberta da (-)-epibatidina (IV), alcalóide com potencial atividade analgésica, a meta foi explorar a reação de Mannich intramolecular desenvolvida por Rapoport para substratos mais simples. Para tal, o composto modelo racêmico II foi sintetizado em 4 etapas e caracterizado com sucesso (com 9% de rendimento total). Porém, não se obteve sucesso na síntese do análogo cetoéster quiral por duas rotas alternativas: via ácido glutâmico/piroglutâmico e via Lprolina. Os testes de ciclização (Mannich intramolecular) do composto modelo foram realizados e identificou-se o BF3 .Et2O como ácido de Lewis mais eficiente para a realização da ciclização via íon N-acilimínio, porém houve a desproteção do grupo protetor t-Boc. A partir do álcool II, isolou-se o azabiciclo III com 14% de rendimento (dr 57:43). Etapas biocatalíticas com lipases foram aplicadas visando a obtenção do composto III enantiomericamente puro, porém, sem sucesso. A metodologia desenvolvida para a obtenção do azanorbornano pode ser aplicada na síntese formal epibatidina (IV) ou da epiboxidina. / This project aimed the synthesis of some substituted 7-azanorbornanes (7-azabicyclo [2.2.1] heptanes). Since this class of compounds is widely studied, especially after the discovery of the potential analgesic alkaloid (-)-epibatidine (IV), the main objective was to explore the intramolecular Mannich reaction developed by Rapoport for simpler substrates. The racemic model compound II was synthesized and successfully characterized (with 9% of total yield). However, attempts to synthesize the chiral ketoester failed by two alternative routes: via glutamic / pyroglutamic and the L-proline acid. Cyclization tests (intramolecular Mannich) were undertaken and the BF3 .Et2O was identified as the most efficient Lewis acid for carrying out the cyclization via Nacyliminium ion, although the desprotection of t-Boc was observerd. From the alcohol II, the isolated azabicyclo III in 14% yield (dr 57:43). Biocatalytic steps with lipases were applied in order to obtain the compound III enantiomerically pure, but without success. The methodology developed to obtain the azanorbornanes can be applied in the formal synthesis of epibatidine (IV) or epiboxidine.