Orientador: Ronaldo Aloise Pilli / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Quimica / Made available in DSpace on 2018-07-25T08:58:19Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Santos_LeonardoSilva_M.pdf: 11181472 bytes, checksum: bb797705f27c4ed0c25897c2150a7343 (MD5) Previous issue date: 1999 / Mestrado

Neste trabalho foram preparados catalisadores mono e bimetálicos de Pd e Mo, suportados em SiO2 e Si-MCM-41, modificados ou não com filme fino de Al2O3, Al-MCM- 41, ALPO e SAPO. Os catalisadores foram produzidos a partir de [Pd(acac)2] e [Mo(CO)6]. As áreas específicas dos catalisadores suportados em SiO2 mantiveram-se praticamente constantes após a impregnação dos metais, enquanto que para os catalisadores suportados em Si-MCM-41 observou-se uma diminuição, principalmente após a incorporação da alumina e do Pd. As análises de Redução à Temperatura Programada (TPR) e Espectroscopia UV por Refletância Difusa (UV-DRS) sugerem a presença de aglomerados de paládio, principalmente nos catalisadores suportados sobre SiO2. A adsorção de CO e NO mostrou que o Mo encontra-se preferencialmente na superfície do Pd e que há de fato uma interação entre o Pd e o Mo. Os testes catalíticos mostraram que todos os catalisadores estudados foram eficientes para decomposição de NO, sendo os catalisadores bimetálicos Mo-Pd/Al2O3/SiO2 e Mo- Pd/Al2O3/MCM-41 os mais seletivos a N2. Os catalisadores monometálicos de molibdênio não apresentaram atividade catalítica. Na redução catalítica de NO com CO foram formados como produtos da reação, na fase gasosa, além do NO e do CO não transformados, CO2, N2O, como era esperado, e NH3 . A conversão de NO e CO aumenta com o aumento da temperatura de reação, aumentando também a produção de amônia e não se observando a formação de espécies isocianato. Na superfície do catalisador, além do CO2 e o N2O adsorvidos, também é observada a formação do íon amônio. Em geral, pode-se observar que há um aumento da conversão, tanto para NO quanto para CO, com o aumento da temperatura. A presença do Mo, nos catalisadores bimetálicos, não melhora significativamente a atividade dos mesmos. A instabilidade da estrutura do ALPO e do SAPO, torna estes suportes inadequados para serem utilizados na reação de decomposição de NO, nas condições experimentais utilizadas. / In this work, Palladium and Pd-Mo catalysts supported on SiO2, MCM-41, on Al2O3- thin-layer- modified SiO2 and MCM-41, [Al]-MCM-41, ALPO and SAPO were prepared. The catalysts were prepared from [Pd(acac)2] and [Mo(CO)6]]. The surface area of SiO2 supported catalysts did not change after metals incorporation. On the other hand, for the MCM-41 supported catalysts the surface area decreased when both Pd and the thin Al2O3 film are present. Temperature Programmed Reduction (TPR) and Ultraviolet Diffuse Reflectance Spectroscopy (UV-DRS) profiles suggested the presence of large particles of palladium, mainly on the SiO2 surface. Consequently, low palladium dispersions were found. The adsorption of CO and NO showed that, in the bimetallic catalysts, Mo atoms are located over Pd atoms and that exists an effective interaction between Pd and Mo atoms. All the catalysts studied were active in the NO decomposition reaction, Mo- Pd/Al2O3/SiO2 and Mo-Pd/Al2O3/MCM-41 catalysts being the most selective to N2. The Mo monometallic catalysts were not efficient for NO decomposition. In the catalytic reduction reaction of NO by CO the products formed were CO2, N2O and NH3. The NO and CO conversions were higher when the reaction temperature was increased. Consequently, higher quantities of NH3 were observed and isocyanate species were not detected. On the catalysts surface, moreover CO2 and N2O adsorbed, íon ammonium were observed too. Generally, the NO and CO conversions increased with the temperature. The Mo, in the bimetallic catalysts, did not improve significantly the catalysts activity. The instability of ALPO and SAPO structures turned these supports inappropriate for use in the NO decomposition reaction, in the experimental conditions of this work.

Neste trabalho foram preparados catalisadores mono e bimetálicos de Pd e Mo, suportados em SiO2 e Si-MCM-41, modificados ou não com filme fino de Al2O3, Al-MCM- 41, ALPO e SAPO. Os catalisadores foram produzidos a partir de [Pd(acac)2] e [Mo(CO)6]. As áreas específicas dos catalisadores suportados em SiO2 mantiveram-se praticamente constantes após a impregnação dos metais, enquanto que para os catalisadores suportados em Si-MCM-41 observou-se uma diminuição, principalmente após a incorporação da alumina e do Pd. As análises de Redução à Temperatura Programada (TPR) e Espectroscopia UV por Refletância Difusa (UV-DRS) sugerem a presença de aglomerados de paládio, principalmente nos catalisadores suportados sobre SiO2. A adsorção de CO e NO mostrou que o Mo encontra-se preferencialmente na superfície do Pd e que há de fato uma interação entre o Pd e o Mo. Os testes catalíticos mostraram que todos os catalisadores estudados foram eficientes para decomposição de NO, sendo os catalisadores bimetálicos Mo-Pd/Al2O3/SiO2 e Mo- Pd/Al2O3/MCM-41 os mais seletivos a N2. Os catalisadores monometálicos de molibdênio não apresentaram atividade catalítica. Na redução catalítica de NO com CO foram formados como produtos da reação, na fase gasosa, além do NO e do CO não transformados, CO2, N2O, como era esperado, e NH3 . A conversão de NO e CO aumenta com o aumento da temperatura de reação, aumentando também a produção de amônia e não se observando a formação de espécies isocianato. Na superfície do catalisador, além do CO2 e o N2O adsorvidos, também é observada a formação do íon amônio. Em geral, pode-se observar que há um aumento da conversão, tanto para NO quanto para CO, com o aumento da temperatura. A presença do Mo, nos catalisadores bimetálicos, não melhora significativamente a atividade dos mesmos. A instabilidade da estrutura do ALPO e do SAPO, torna estes suportes inadequados para serem utilizados na reação de decomposição de NO, nas condições experimentais utilizadas. / In this work, Palladium and Pd-Mo catalysts supported on SiO2, MCM-41, on Al2O3- thin-layer- modified SiO2 and MCM-41, [Al]-MCM-41, ALPO and SAPO were prepared. The catalysts were prepared from [Pd(acac)2] and [Mo(CO)6]]. The surface area of SiO2 supported catalysts did not change after metals incorporation. On the other hand, for the MCM-41 supported catalysts the surface area decreased when both Pd and the thin Al2O3 film are present. Temperature Programmed Reduction (TPR) and Ultraviolet Diffuse Reflectance Spectroscopy (UV-DRS) profiles suggested the presence of large particles of palladium, mainly on the SiO2 surface. Consequently, low palladium dispersions were found. The adsorption of CO and NO showed that, in the bimetallic catalysts, Mo atoms are located over Pd atoms and that exists an effective interaction between Pd and Mo atoms. All the catalysts studied were active in the NO decomposition reaction, Mo- Pd/Al2O3/SiO2 and Mo-Pd/Al2O3/MCM-41 catalysts being the most selective to N2. The Mo monometallic catalysts were not efficient for NO decomposition. In the catalytic reduction reaction of NO by CO the products formed were CO2, N2O and NH3. The NO and CO conversions were higher when the reaction temperature was increased. Consequently, higher quantities of NH3 were observed and isocyanate species were not detected. On the catalysts surface, moreover CO2 and N2O adsorbed, íon ammonium were observed too. Generally, the NO and CO conversions increased with the temperature. The Mo, in the bimetallic catalysts, did not improve significantly the catalysts activity. The instability of ALPO and SAPO structures turned these supports inappropriate for use in the NO decomposition reaction, in the experimental conditions of this work.

Neste trabalho foram preparados catalisadores mono e bimetálicos de Pd e Mo, suportados em SiO2 e Si-MCM-41, modificados ou não com filme fino de Al2O3, Al-MCM- 41, ALPO e SAPO. Os catalisadores foram produzidos a partir de [Pd(acac)2] e [Mo(CO)6]. As áreas específicas dos catalisadores suportados em SiO2 mantiveram-se praticamente constantes após a impregnação dos metais, enquanto que para os catalisadores suportados em Si-MCM-41 observou-se uma diminuição, principalmente após a incorporação da alumina e do Pd. As análises de Redução à Temperatura Programada (TPR) e Espectroscopia UV por Refletância Difusa (UV-DRS) sugerem a presença de aglomerados de paládio, principalmente nos catalisadores suportados sobre SiO2. A adsorção de CO e NO mostrou que o Mo encontra-se preferencialmente na superfície do Pd e que há de fato uma interação entre o Pd e o Mo. Os testes catalíticos mostraram que todos os catalisadores estudados foram eficientes para decomposição de NO, sendo os catalisadores bimetálicos Mo-Pd/Al2O3/SiO2 e Mo- Pd/Al2O3/MCM-41 os mais seletivos a N2. Os catalisadores monometálicos de molibdênio não apresentaram atividade catalítica. Na redução catalítica de NO com CO foram formados como produtos da reação, na fase gasosa, além do NO e do CO não transformados, CO2, N2O, como era esperado, e NH3 . A conversão de NO e CO aumenta com o aumento da temperatura de reação, aumentando também a produção de amônia e não se observando a formação de espécies isocianato. Na superfície do catalisador, além do CO2 e o N2O adsorvidos, também é observada a formação do íon amônio. Em geral, pode-se observar que há um aumento da conversão, tanto para NO quanto para CO, com o aumento da temperatura. A presença do Mo, nos catalisadores bimetálicos, não melhora significativamente a atividade dos mesmos. A instabilidade da estrutura do ALPO e do SAPO, torna estes suportes inadequados para serem utilizados na reação de decomposição de NO, nas condições experimentais utilizadas. / In this work, Palladium and Pd-Mo catalysts supported on SiO2, MCM-41, on Al2O3- thin-layer- modified SiO2 and MCM-41, [Al]-MCM-41, ALPO and SAPO were prepared. The catalysts were prepared from [Pd(acac)2] and [Mo(CO)6]]. The surface area of SiO2 supported catalysts did not change after metals incorporation. On the other hand, for the MCM-41 supported catalysts the surface area decreased when both Pd and the thin Al2O3 film are present. Temperature Programmed Reduction (TPR) and Ultraviolet Diffuse Reflectance Spectroscopy (UV-DRS) profiles suggested the presence of large particles of palladium, mainly on the SiO2 surface. Consequently, low palladium dispersions were found. The adsorption of CO and NO showed that, in the bimetallic catalysts, Mo atoms are located over Pd atoms and that exists an effective interaction between Pd and Mo atoms. All the catalysts studied were active in the NO decomposition reaction, Mo- Pd/Al2O3/SiO2 and Mo-Pd/Al2O3/MCM-41 catalysts being the most selective to N2. The Mo monometallic catalysts were not efficient for NO decomposition. In the catalytic reduction reaction of NO by CO the products formed were CO2, N2O and NH3. The NO and CO conversions were higher when the reaction temperature was increased. Consequently, higher quantities of NH3 were observed and isocyanate species were not detected. On the catalysts surface, moreover CO2 and N2O adsorbed, íon ammonium were observed too. Generally, the NO and CO conversions increased with the temperature. The Mo, in the bimetallic catalysts, did not improve significantly the catalysts activity. The instability of ALPO and SAPO structures turned these supports inappropriate for use in the NO decomposition reaction, in the experimental conditions of this work.

Orientador: Mario de Jesus Mendes / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Química / Made available in DSpace on 2018-08-17T06:25:56Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Guimaraes_PauloRobertoBritto_M.pdf: 5309423 bytes, checksum: aa92c3d0424e0c6594e206702de2cbbe (MD5) Previous issue date: 1991 / Resumo: Neste trabalho foram estudadas as modificações introduzidas nas propriedades dos catalisadores de Paládio em função do teor de 'LA' 'O IND. 3' (óxido de Lantânio) presente nos mesmos. Para tanto foram preparados catalisadores de 5% Pd/'AL IND. 2' 'O IND. 3', 5% Pd-1% 'La IND. 2' 'O IND. 3'/ 'AL IND. 2' 'O IND. 3', 5% Pd/'AL IND. 2' 'O IND. 3'-'LA IND. 2' 'O IND. 3'. O método de preparação utilizado foi o da impregnação por via seca, tendo-se usado o Pd'CL IND.2', dissolvido em HCl 1N, como precursor. Após secagem a 393 K ('120 GRAUS'C) por 12h, e calcinação a 773 K ('500 GRAUS'C) por 4h, os catalisadores foram caracterizados através dos métodos de B.E.T., T.P.R., T.P.D., Quimissorção Seletiva de 'H IND. 2', Espectroscopia de Infra-vermelho, X.P.S.(E.S.C.A.), Difração de Raios-X, e um teste de atividade, através da hidrogenação do Etileno ('C IND. 2' 'H IND. 4'). Os resultados experimentais obtidos demonstraram que um alto teor de 'LA IND. 2' 'O IND. 3' modifica significativamente os perfis de redução e de dessorção de 'H IND. 2' dos catalisadores de Paládio, além de inibir fortemente a quimissorção de CO, não afetando, porém, a quimissorção de 'H IND. 2'. Além disso, verifica-se que as dispersçoes metálicas observadas nesses catalisadores são maiores que as obtidas naqueles com pouco (1%) ou nenhum 'LA IND. 2' 'O IND. 3'. Por fim, existem evidências de que, durante o processo de calcificação, ocorre a formação de um óxido misto contendo Paládio e Lantânio / Abstract: This work intended to study the changes observed on the properties of Palladium catalysts as a function of their 'LA IND. 2' 'O IND. 3' (Lanthanum oxide) content. The study was performed through the preparation and characterization of the following four catalysts: 5% Pd/'AL IND. 2' 'O IND. 3', 5% Pd-1% 'LA IND. 2' 'O IND. 3'/ 'AL IND. 2' 'O IND. 3', 5% Pd/'AL IND. 2' 'O IND. 3'-'LA IND. 2' 'O IND. 3' and 5% Pd/'LA IND. 2' 'O IND. 3'. These catalysts were prepared by the incipient wetness impregnation method, with Pd'CL IND. 2', dissolved in a 1N HCl solution, being used as Palladium precursor. After being dried at 393 K ('120 GRAUS'C) for 12h, and calcined at 773 K ('500 GRAUS'C) for 4h, thecatalysts were characterized through the methods of B.E.T., T.P.R., T.P.D., Hydrogen Chemisorption, Infrared Spectroscopy, X.P.S.(E.S.C.A.), X-Ray Diffraction, and an activity testm through ethylene ('C IND. 2' 'H IND. 4') hydrogenation. The experimental data obtained showed that a high 'LA IND. 2' 'O IND. 3' content greatly alters the Palladium catalysts reduction and 'H IND. 2' desorption profiles, and improves Pd dispersion. Furthermore, it inhibits CO chemisorption, although it does not affect 'H IND. 2' chemisorption. Besides, these data bring evidence of the formation of a mixed oxide of Lanthanum and Palladium, during the catalyst calcinations process / Mestrado / Mestre em Engenharia Química

1. É relatado estudo sistemático da extratibilidade de complexos mistos de metais de transição com haletos, pseudohaletos e trifenilfosfina, arsina, estibina, sob condições variadas, com diversos solventes, mostrando as tendências gerais de comportamento das espécies envolvidas. Dessa ampla abordagem derivam algumas possibilidades de aplicações analíticas que são desenvolvidas. 2. A presença de cianeto impede a formação e destrói alguns complexos de paládio do tipo acima referido, fato que conduziu à elaboração de uma prova de toque para este íon. Papel convenientemente preparado, contendo complexo de paládio, é descorado por HCN desprendido de amostras contendo cianeto, possibilitando a identificação de 0,3 µg de CN. Na presença de interferentes, algumas modificações de procedimento tornam o teste praticamente específico. 3. A partir de soluções aquosas contendo o ácido hacloroplatínico (IV), soluções benzênicas de trifenilestibina somente extraem o produto organometálico na presença de iodeto e não de brometo ou cloreto. As condições para uma extração seletiva e subsequente determinação espectrofotométrica de iodeto são indicadas, assim como as tolerâncias para outros íons estranhos. O método elaborado permite identificar iodeto na faixa de concentração de 6 - 24 ppm na diluição final, sendo a medida espectrofotométrica efetuada em 385 nm. 4. O complexo diazido-bis(trifenilfosfina)-paládio (II), em solução benzênica, reage com monóxido de carbono dando o isocianeto complexo correspondente, com mudança das características espectrais região do ultravioleta próximo. Com base nesta reação, mostra-se que possível a determinação espectrofotométrica de monóxido de carbono misturas gasosas com teores 700 - 3000 ppm. / Abstract not available.

A física de superfícies tem sido amplamente aplicada no estudo de catalisadores, porém a sua complexidade morfológica e estrutural constitui uma barreira para se obter um conhecimento detalhado das suas propriedades microscópicas, e o conseqüente desenvolvimento de novos catalisadores mais eficientes. Uma solução encontrada é a simplificação de um catalisador real, preparado na forma de um catalisador modelo, com a vantagem de ser compatível com as técnicas canônicas de física de superfícies. Os catalisadores modelo permitem a introdução de determinadas características estruturais em uma superfície de forma controlada, simplificando o catalisador real. Esta dissertação apresenta um estudo da estrutura atômica da superfície do catalisador modelo Pd/Cr2O3/Ag(111). O catalisador modelo foi produzido por técnicas de deposição MBE, e as caracterizações foram baseadas em técnicas de Física de Superfícies, tais como, LEED, XPS, ARXPS, XPD. Até o presente momento não se tem conhecimento da caracterização deste catalisador modelo através da técnica XPD. Com as caracterizações foram determinadas a composição e a espessura dos filmes, bem como o grau de ordenamento da estrutura. A composição do filme foi determinada pela técnica XPS e sua espessura foi calculada com a técnica ARXPS. O ordenamento cristalográfico do filme foi averiguado com a técnica LEED. O estudo da estrutura cristalina da superfície foi realizado com a técnica XPD, e as simulações computacionais foram realizadas com programa MSCD. Com este estudo foi determinado que o Pd possui uma estrutura FCC, e que ocorre relaxação estrutural somente nas duas primeiras camadas atômicas do Pd. Evidências da formação de ilhas de Pd são também abordadas. / Surface Physics has been widely applied in the study of catalysts, but their morphological and structural complexity is a barrier to obtain a detailed knowledge of their microscopic properties, and the consequent development of new and more efficient catalysts. One solution is the simplification of a real material, prepared as a model catalyst, with the advantage of being compatible with the surface physics techniques. The model catalysts allow the introduction of certain structural features on a surface in a controlled manner, simplifying the real catalyst. This dissertation presents a study of the surface atomic structure of the model catalyst Pd/Cr2O3/Ag (111). The model catalyst was produced by MBE deposition technique, and the characterizations were based on techniques of Surface Physics, such as LEED, XPS, ARXPS, XPD. To date there is no knowledge of the characterization of this model catalyst by XPD. The characterizations allowed obtaining the composition and thickness of the films, as well as the degree of structural ordering. The composition of the film was determined by XPS and its thickness was calculated with the ARXPS technique. The crystallographic ordering of the film was examined by LEED. The study of crystal structure of the surface was performed using XPD, and the computer simulations were achieved with MSCD program. With this study we determined that the Pd has a FCC structure and that structural relaxation occurs only in the two outmost atomic layers of Pd. Evidence of Pd islands is also discussed.

A presente tese tem por objetivo a aplicação de novas triarilfosfinas trifluorometiladas e sulfonadas na reação de telomerização de 1,3-butadieno com ácido acético, álcoois, dióxido de carbono e fenol catalisada por complexos de paládio, na presença de líquidos iônicos que contêm cátions imidazólio. Para o primeiro dos estudos, sintetizou-se o líquido iónico acetato de 3-(2-metóxietil)-1-metilimidazólio (MeOImAcO) e se utilizou na telomerização de 1,3-butadieno com ácido acético em presença de acetato de Pd(II) e distintas triarilfosfinas trifluorometiladas e/ou sulfonadas. Os resultados demonstraram que a atividade do sistema aumenta com o caráter -ácido do ligante fosfina, principalmentecom asal sódica da bis(3,5-ditrifluorometilfenil)( 3-sulfonatofenill)fosfina (PArSAr2 mF). Igualmente observou-se que a presença do líquido iônico antes mencionado tem um efeito importante para alcançar elevadas conversões e seletividades, já que este atua como cocatalisador no meio de reação, devido à presença dos ânions acetato, que atuam como base no processo catalítico. Sob condições otimizadas, obteve-se um alto TON de 14600 com 78% de seletividade ao telómero linear, 1-acetóxi- 2,7-octadieno. Em segundo lugar, investigou-se o efeito de distintos líquidos iônicos derivados do cátion imidazólio na telomerização de 1,3-butadieno com álcoois. Contrariamente ao observado com o ácido acético, a conversão aumentou com o aumento da basicidade do ligante. Na presença de líquidos iônicos com cátions 1,3-dialquilimidazólio e diferentes ânions, observou-se, como norma geral, a desativação dos diferentes sistemas catalíticos Pd/PAr3, com exceção daqueles constituídos pelas fosfinas menos básicas, cuja atividade se observou pouco afetada ou, em alguns casos, melhorada pela presença dos líquidos iônicos com ânions tetrafluorborato. A desativação do sistema catalítico observada com a maioria das fosfinas pode estar relacionada com a formação de carbenos estáveis a partir do cátion imidazólio e o catalisador de paládio, ainda que não se tenham encontrado evidências destas espécies nas análises de RMN das misturas de reação. No entanto, ao realizar-se a reação na 4 presença de um líquido iônico com o cátion 1,2,3-trialquilimidazólio, não se observou a desativação de nenhum dos sistemas, uma evidência que sugere a formação de carbenos de paládiocataliticamente inativos com os derivados 1,3- dialquilimidazólio. Obteve-se un TON máximo de 22170 com 94% de seletividade ao telômero linear, 1-alcóxi-2,7-octadieno, na reação com metanol catalisada por Pd(AcO)2 e tris(p-metóxifenil)fosfina (PTpOMe) na presença de metóxido de sódio.Estes valores reduziram-se a 9250 e 93%, respectivamente, para a reação com etanol nas mesmas condições catalíticas. Investigou-se também a telomerização de 1,3-butadieno com dióxido de carbono catalisada por Pd(AcO)2 e distintas triarilfosfinas.O melhor resultado foi obtido com a tris(p-metóxifenil)fosfina, a fosfina mais básica dentre todas as que foram testadas, usando diisopropiletilamina como base, hidroquinona como aditivo e acetonitrilo como solvente. Com o sistema catalítico constituído por Pd e este ligante, estudou-se o efeito de líquidos iônicos com cátion imidazólio no TON e na distribuição dos produtos de reação. Assim, obteve-se um TON de 4540 em 5 h com 96% de seletividade à -lactona, quando a reação foi mantida à 70°C,na ausência de líquido iônico. Esta atividade catalítica foi praticamente anulada pela presença dos distintos líquidos iônicos de 1,3-dialquilimidazólio, corroborando uma vez mais a teoria de formação de carbenos cataliticamente inativos entre o catalisador de paládio e o cátion imidazólio. / The present thesis aims the application of new trifluoromethylated sulfonated triarylphosphines in the telomerization reaction of 1,3-butadiene with acetic acid, alcohols, carbon dioxide and phenol catalyzed by palladium complexes, in the presence of ionic liquids containing imidazolium cations. For the first study, the 3-(2-methoxyethyl)-1-methylimidazolium acetate (MeOImAcO) ionic liquid was synthesized and applied to the telomerization of 1,3-butadiene with acetic acid in the presence of Pd(II) acetate and different trifluoromethylated sulfonated tryarilphosphines. The results showed that the system activity increases with the -acid character of the phosphine ligand, particularly with the sodium salt of the bis(3,5-di-trifluoromethylphenyl)(3- sulphonatephenyl)phosphine (PArSAr2 mF). It was also observed that the presence of the aforementioned ionic liquid has an important effect to obtain high conversions and selectivities, since it acts as co-catalyst in the reaction medium, due to the presence of the acetate anions, which acts as base in the catalytic process. Under optimized conditions, a highTON of 14,600 was obtained with 78% selectivity to the linear telomer, 1-acetoxy-2,7-octadiene. Second, the effect of different imidazolium ionic liquids in the telomerization of 1,3-butadiene with alcohols was investigated. Contrary to what was observed with acetic acid, the conversion increased with increasing basicity of the ligand. In the presence of ionic liquids with 1,3-dialkylimidazolium cations and different anions, it was observed, in general, the deactivation of the different catalytic systems Pd/PAr3, with the exception of those constituted by the less basic phosphines, whose activity was observed little affected or, in some cases, enhanced by the presence of ionic liquids associated with tetrafluorborate anions. The deactivation of the catalytic system observed with most phosphines may be related to the formation of stable carbenes between imidazolium cation and palladium catalyst, although no evidence of these species was found in the NMR analysis of the reaction mixtures. However, when the telomerization was performed in the presence ofan ionic liquid with the 1,2,3-trialkylimidazolium cation, deactivation of neither of the systems was observed, an evidence that suggests the formation of catalytically inactive palladium carbenes with 1,3- 6 dialkylimidazolium derivatives. A maximum TON of 22170 with 94% selectivity to the linear telomer, 1-alcoxy-2,7-octadiene, wasobtained in the reaction with methanol catalyzed by Pd(AcO)2 and tris(p-methoxyphenyl)phosphine in the presence of sodium methoxide. These values were reduced to 9250 and 93%, respectively, for the reaction with ethanol under the same catalytic conditions. It was also investigated the telomerization of 1,3-butadiene with carbon dioxide catalyzed by Pd(AcO)2 and different triarylphosphines. The best result was obtained with tris(p-methoxyphenyl)phosphine, the most basic of all the phosphines tested, using diisopropylethylamine as a base, hydroquinone as an additive and acetonitrile as solvent. With the catalytic system constituted by Pd and this ligand, the effect of imidazolium ionic liquids on the TON and on the distribution of the reaction products was studied. Thus, a TON of 4540 with 96% selectivity to the -lactone was obtained in the reaction kept at 70°C for 5 h in the absence of ionic liquid. This catalytic activity was virtually annulled by the presence of the different 1,3-dialkylimidazolium ionic liquids, corroborating once morethe theory of formation of catalytically inactive carbenes betweenimidazolium cation and palladium catalyst. / La presente tesis tiene por objetivo la aplicación de nuevas triarilfosfinas trifluorometiladas y sulfonadas en la reacción de telomerización de 1,3-butadieno con ácido acético, alcoholes, dióxido de carbono y fenolcatalizada por complejos de paladio, en presencia de líquidos iónicos que contienen cationes imidazolio. Para el primero de los estudios, se sintetizó el líquido iónico acetato de 3-(2-metoxietil)-1-metilimidazolio(MeOImAcO) y se utilizó en la telomerización de 1,3-butadieno con ácido acético en presencia de acetato de Pd(II) y distintas triarilfosfinas trifluorometiladas y/o sulfonadas. Los resultados demostraron que la actividad del sistema aumenta con el carácter -ácido del ligando fosfina, en particular con la sal sódica de la bis(3,5-di-trifluorometilfenil)(3- sulfonatofenill)fosfina (PArSAr2 mF). Igualmente se observó que la presencia del líquido iónico antes mencionado tiene un efecto importante para obtener elevadas conversiones y selectividades, ya que éste actúa como co-catalizador en el medio de reacción, debido a la presencia de los aniones acetato, que actúan como base en el proceso catalítico. En condiciones optimizadas, se obtuvo un TON muy elevado de 14600 con el 78% de selectividad al telómero lineal, 1-acetoxi-2,7-octadieno. En segundo lugar, se investigó el efecto de distintos líquidos iónicos derivados del catión imidazolio en la telomerización de 1,3-butadieno con alcoholes. Contrariamente a lo observado con el ácido acético, la conversión aumentó con el aumento de la basicidad del ligando. En presencia de líquidos iónicos con cationes 1,3-dialquilimidazolio y diferentes aniones, se observó, como norma general, la desactivación de los diferentes sistemas catalíticos Pd/PAr3, con excepción de aquellos constituidos por las fosfinas menos básicas, cuya actividad se observó poco afectada o, en algunos casos, mejorada por la presencia de los líquidos iónicos con aniones tetrafluorborato. La desactivación del sistema catalítico observada con la mayoría de fosfinas puede estar relacionada con la formación de carbenos estables a partir del catión imidazolio y el catalizador de paladio, aunque no se han encontrado evidencias de estas especies en los análisis de RMN de las mezclas de reacción. Sin embargo, 2 cuando se lleva a cabo la reacción en presencia de un líquido iónico con el catión 1,2,3-trialquilimizadolio, no se observó la desactivación de ninguno de los sistemas, lo que supone una sólida evidencia indirecta de la formación de carbenos de paladio catalíticamente inactivos con los derivados 1,3-dialquilimidazolio. Se obtuvo un TON máximo de 22170 con el 94% de selectividad al telómero lineal, 1-alcoxi-2,7-octadieno, en la reacción con metanol catalizada por Pd(AcO)2 y tris(p-metoxifenil)fosfina (PTpOMe) en presencia de metanolato sódico.Estos valores se redujeron a 9250 y al 93%, respectivamente, para la reacción con etanol bajo las mismas condiciones catalíticas. Se investigó también la telomerización de 1,3-butadieno con dióxido de carbono catalizada por Pd(AcO)2 y distintas triarilfosfinas. El mejor resultado se obtuvo con la tris(p-metoxifenil)fosfina, la más básica de todas las fosfinas ensayadas, usando diisopropiletilamina como base, hidroquinona como aditivo y acetonitrilo como disolvente. Con el sistema catalítico constituido por Pd y PTpOMe, se estudió el efecto de líquidos iónicos con catión imidazolio en el TON y en la distribución de los productos de la reacción. Así, se obtuvo un TON de 4540 en 5 h con el 96% de selectividad en la -lactona, cuando la reacción se llevó a cabo a 70ºC, en ausencia de líquido iónico. Esta actividad catalítica fue prácticamente anulada por la presencia de los distintos líquidos iónicos de 1,3-dialquilimidazolio, corroborando una vez más la teoría de la formación de carbenos catalíticamente inactivos entre el catalizador de paladio y el catión imidazolio.

Este trabalho teve como objetivo o desenvolvido de novos sistemas catalíticos, à base de Pd e Ni, capazes de promover o acoplamento de de Suzuki para uma grande gama de substratos com excelente rendimento e sob condições brandas de reação. Um novo sistema a base do ciclopaladato de enxofre [Pd(n¹-C6H4)CH2StBu-µ-Cl]2 foi desenvolvido para a reação de acoplamento de Suzuki de haletos de arila incluindo aqueles menos reativos tais como cloretos de arila contendo substituintes eletrodoadores e brometos estericamente impedidos. Este novo sistema não requ>er o uso de qualquer ligante auxiliar e a reação ocorre a temperatura ambiente, com baixas concentrações de catalisador, (tipicamente 0,2-0,5 mol%) gerando os produtos desejados, com excelentes rendimentos isolados, tipicamente, da ordem de 90%. Os sistemas catalíticos a base de Pd(OAc)2 ou PdCl2(SEt2)2 também são ativos para uma grande gama de substratos, inclusive, cloretos de arila, embora sejam mais sensíveis ao efeito do impedimento estérico e dos grupos eletrondoadores presentes nos haletos de arila. O desenvolvimento dos sistemas à base de Pd(OAc)2 ou PdCl2(SEt2)2 mostra que uma série de sistemas propostos na literatura, do tipo paládio-ligante, poderiam ser ativos mesmo na ausência de ligante auxiliar. Na maioria dos casos, os ligantes adicionais, em geral fosfinas, apenas diminuem a atividade do catalisador, quando há coordenação aos sítios livres do paládio. A sugestão é de que futuros trabalhos enfoquem a reação para cloretos de arila com substituintes eletrondoadores e/ou estericamente impedidos. Um sistema catalítico geral, de baixo custo e acessível, foi desenvolvido para o acoplamento de Suzuki de tosilatos de arila. O sistema baseia-se na utilização de NiCl2(PCY3)2, um complexo estável ao ar, cuja síntese é simples e barata. A reação é relativamente inédita existindo alguns poucos exemplos na literatura a respeito da utilização de ariltosilatos como substrato para este tipo de reação. Foram obtidos excelentes rendimentos para uma grande variedade de ariltosilatos inclusive com substituintes eletrodoadores. O desenvolvimento deste sistema representa um grande avanço para a aplicação deste tipo de reação tanto em larga escala como em nível laboratorial. No que diz respeito ao mecanismo da reação de acoplamento de Suzuki catalisada por ciclopaladatos de enxofre, concluíu-se quea velocidade da reação é influenciada tanto pelos substituintes presentes no anel aromático do haleto de arila quanto pelos substituintes do anel aromático do ácido borônico. Enquanto que substituíntes eletrondoadores presentes no anel aromático do haleto de arila diminuem a velocidade de reação ocorre o inverso para o ácido arilborônico. Os resultados obtidos através de estudos cinético, de parâmetros de Hammett e Arrhenius indicam que a transmetalação é uma etapa determinante no ciclo catalítico. A etapa determinante para o acoplamento de Suzuki catalisado por NiCl2(PCY3)2, também parece ser a etapa de transmetalação, embora, neste caso, mais estudos a respeito de como esta etapa ocorra, se fazem necessários. / New simple and efficient catalytic methodologies have been developed for the Suzuki cross-coupling reaction under mild reaction conditions. These new methodologies are based on the use of sulfur-containing palladacycles and NiCl2(PCY3)2 that allows the cross-coupling between aryl boronic acids and aryl chlorides, bromides iodides and tosylates. The system based on sulfur-containing palladacycle [Pd(n¹-C6H4)CH2StBu-µ-Cl]2 was developed for the de Suzuki cross-coupling reaction of aryl halides even less reactive electron-rich aryl chlorides and bulky aryl bromides. lbis new system does not require any auxiliary ligand and the reaction was carried on at room temperature with using catalyst concentrations (typically 0,2-0,5 mol%) giving excellent isolated yields, typically 90%. The catalytic systems based on Pd(OAc)2 or PdCl2(SEt2)2 also efficiently promote the cross-coupling of aryl halides, including aryl chlorides, although they are more sensitive by the presence of electron-donor and bulky groups on the aromatic ring. The development of the systems based on Pd(OAc)2 or PdCl2(SEt2)2 shows that for some catalyst precursors reported in the literature, especially those containing phosphines, could be more active in the absence of the auxiliary ligand. In several cases additional ligands just decre&se the activity of the catalyst. lbis effect may be attributed to the coordination of the ligand to the free sites of the metal. These results suggest that only electron neutral and rich aryl chlorides should be used as benchmarks for testing new palladium catalysts for Suzuki coupling. A general catalytic system has been developed for the de Suzuki cross-coupling reaction of aryl tosilates. The system is based upon NiCl2(PCY3)2 whith is air stable, cheap, easy to prepare and manipulate. The reaction proceeds under relatively mild conditions and the cross-coupling products are obtained in excellent yields. lbis is the first active and general system for the Suzuki coupling of aryl tosylates and it opens new possibilities for exploiting the Suzuki reaction. Studies concerning the mechanism of the Suzuki cross-coupling catalysed by sulfur-containing palladacylces pointed out that the reaction is influenced by the groups present on the aryl halide as well the groups present on the boronic acid. While electron donating groups on the aromatic ring of the aryl halide decrease the reaction rate an opposite behavior was observed whit respect the aryl boronic acid. The results obtained through kinetic studies, using Hammett and Arrhenius parameters indicate that the transmetalation step is the rate-determining step. The rate-determining step for the Suzuki cross-coupling reaction or aryl tolsylates catalyzed by NiCl2(PCY3)2, also seems to be the transmetalation, but in this case more studies are necessary to support this proposition.

Neste trabalho, foram elucidadas as propriedades eletrônicas e estruturais de catalisadores avançados na forma de nanopartículas bimetálicas de PtxPd1-x (x = 1, 0,7, 0,5, 0,3 ou 0) submetidas a diferentes tratamentos térmicos. Os tratamentos térmicos empregados compreendem processos de redução em atmosfera de hidrogênio e posterior sulfetação em H2S a 150 oC e 300 oC e de aquecimento em vácuo a 300 oC. Foram empregadas as técnicas de Espectroscopia de Absorção de Raios X (XAS) in situ, XAS Dispersivo (DXAS) in situ, Espectroscopia de Fotoelétrons (XPS) e Microscopia Eletrônica de Transmissão de Alta Resolução (HRTEM). As medidas de XAS in situ mostraram que o envenenamento por compostos de enxofre das nanopartículas bimetálicas é diretamente proporcional à quantidade de Pd presente na composição da nanopartícula. Isso é explicado devido a mais pronunciada diminuição do número de lacunas na banda d da Pt após o processo de redução, em relação à amostra como preparada, para nanopartículas bimetálicas com maiores quantidades de Pd. Para o caso de nanopartículas monometálicas de Pt e de Pd, não foi observado um grau de sulfetação elevado devido à ausência do outro metal. A incorporação de enxofre ocorreu preferencialmente em torno dos átomos de Pd das nanopartículas bimetálicas. Sem a redução, não foi observada a sulfetação das nanopartículas. Para nanopartículas de PtO2, o processo de redução a 150 oC ocorreu somente com uma porcentagem no fluxo redutor de, pelo menos, 55% de H2. As medidas de XPS permitiram o monitoramento do rearranjo atômico das nanopartículas bimetálicas submetidas aos tratamentos térmicos empregados. Inicialmente os átomos de Pt e de Pd não possuem localização preferencial dentro das nanopartículas bimetálicas (x = 0,7 e 0,5). O processo de redução promoveu o rearranjo atômico com migração dos átomos de Pd para a superfície das nanopartículas. O processo de sulfetação posterior aumentou a tendência de rearranjo atômico observada, porém com formação de ligações metal-enxofre na superfície das nanopartículas. Dessa forma, ocorreu a formação de uma estrutura caroço-casca com um caroço rico em átomos de Pt e a casca, em Pd. O processo de formação da estrutura caroço-casca é induzido pela temperatura, uma vez que as medidas das amostras tratadas em vácuo, durante as mesmas condições de tempo e de temperatura daquelas que sofreram tratamento térmico em atmosfera gasosa, também mostraram a formação da estrutura caroço-casca. Também foi realizado o estudo preliminar do catalisador modelo consistindo de Pd depositado sobre Cr2O3/Ag por Difração de Fotoelétrons (XPD). Como resultado, temos que a camada de Cr2O3 possui terminação CbAaB e que os aglomerados de Pd foram formados com empacotamento fcc e orientados na direção [111]. / In this work, the electronic and structural properties of advanced catalysts in the form of bimetallic nanoparticles PtxPd1-x (x = 1, 0.7, 0.5, 0.3 or 0) submitted to distinct thermal treatments were elucidated. The thermal treatments employed match to the reduction in hydrogen atmosphere and a post-sulfidation in H2S atmosphere at 150 oC and 300 oC and to a thermal treatment in vacuum at 300 oC. The samples were characterized by in situ X-ray Absorption Spectroscopy (XAS), in situ Dispersive XAS (DXAS), X-ray Photoelectron Spectroscopy (XPS) and High Resolution Transmission Electron Microscopy (HRTEM) techniques. The in situ XAS measurements indicated that the sulfur poisoning of bimetallic nanoparticles is directly proportional to the quantity of Pd atoms. It is explained by the more pronounced decrease in the number of holes of the Pt d band after the reduction process, compared to the as prepared sample, for bimetallic nanoparticles with higher quantities of Pd. For Pt and Pd monometallic nanoparticles, it was not observed an elevated sulfidation degree due to the absence of the other metal. The sulfur incorporation occurred preferably around Pd atoms in the bimetallic nanoparticles. The reduction process was necessary to the occurrence of any sulfur reaction. For PtO2 nanoparticles, the complete reduction was obtained using a gas mixture with at least 55% H2. The XPS measurements allowed monitoring atomic rearrangement in the bimetallic nanoparticles submitted to the thermal treatments employed. Initially, the Pt and Pd atoms have no preferential site inside the bimetallic nanoparticles (x = 0.7 and 0.5). The reduction process promoted the atomic rearrangement with the migration of Pd atoms to the nanoparticles’ surface. A post-sulfidation process increased the tendency of atomic rearrangement and promoted the formation of metal-sulfur bonds at the nanoparticles’ surface. Thus, the core-shell structure was formed with a Pd-enriched shell and a Pt-rich core. The core-shell structure formation is a thermally induced effect, since the measurements of the samples treated under vacuum conditions, during the same time and temperature conditions of the samples treated under gaseous atmospheres, also showed the core-shell structure formation. It was performed also a preliminary study of the model catalyst consisting of Pd deposited on Cr2O3/Ag by X-ray Photoelectron Diffraction (XPD). As a result, the Cr2O3 layer has the CbAaB termination and the Pd aglomerates were formed with a fcc packing and oriented in the [111] direction.