Orientador: Mario de Jesus Mendes, François Bozan-Verduraz / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Quimica e Universite de Paris 7-Denis Diderot / Made available in DSpace on 2018-07-21T14:09:39Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Sales_EmersonAndrade_D.pdf: 5808076 bytes, checksum: 6e66c0411f938065b69b982158037597 (MD5) Previous issue date: 1996 / Resumo: Foram preparados por impregnação difusional dez catalisadores à base de paládio, paládio-estanho e paládio-prata, suportados em alumina e óxido de titânio, para uso na hidrogenação seletiva de hexa-I,3-dieno e de hexa-I,5-dieno, em fase líquida. Foram utilizadas várias técnicas físico-químicas para caracterizar tanto as soluções iniciais cqmo os sólidos obtidos durante os vários estágios da preparação. As espécies identifícadas evidenciaram a existência de interações entre os precursores e os suportes durante a impregnação e a secagem...Observação: O resumo, na íntegra, poderá ser visualizado no texto completo da tese digital / Abstract: Ten palladium, palladium-tin and palladium-silver based catalysts, supported on alumina and titania, were prepared by diffusional impregnation for using in the selective hydrogenation of hexa-l,3-diene and hexa-l,5-diene, in liquid phase. Both the starting solutions and the solids obtained during all stages of the preparation step were characterized by several physical-chemical techniques. The identified species showed that precursor-support interactions take place during impregnation and drying...Note: The complete abstract is available with the full electronic digital thesis or dissertations / Doutorado / Doutor em Engenharia Química

Orientador: Ulf Friedrich Schuchardt / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Quimica / Made available in DSpace on 2018-07-23T17:12:08Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Passoni_LuisCesar_D.pdf: 2435902 bytes, checksum: 9e9d68337cd8e84767f7923fd55d0f37 (MD5) Previous issue date: 1998 / Doutorado

Orientador: Mario de Jesus Mendes / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Química / Made available in DSpace on 2018-08-17T06:25:56Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Guimaraes_PauloRobertoBritto_M.pdf: 5309423 bytes, checksum: aa92c3d0424e0c6594e206702de2cbbe (MD5) Previous issue date: 1991 / Resumo: Neste trabalho foram estudadas as modificações introduzidas nas propriedades dos catalisadores de Paládio em função do teor de 'LA' 'O IND. 3' (óxido de Lantânio) presente nos mesmos. Para tanto foram preparados catalisadores de 5% Pd/'AL IND. 2' 'O IND. 3', 5% Pd-1% 'La IND. 2' 'O IND. 3'/ 'AL IND. 2' 'O IND. 3', 5% Pd/'AL IND. 2' 'O IND. 3'-'LA IND. 2' 'O IND. 3'. O método de preparação utilizado foi o da impregnação por via seca, tendo-se usado o Pd'CL IND.2', dissolvido em HCl 1N, como precursor. Após secagem a 393 K ('120 GRAUS'C) por 12h, e calcinação a 773 K ('500 GRAUS'C) por 4h, os catalisadores foram caracterizados através dos métodos de B.E.T., T.P.R., T.P.D., Quimissorção Seletiva de 'H IND. 2', Espectroscopia de Infra-vermelho, X.P.S.(E.S.C.A.), Difração de Raios-X, e um teste de atividade, através da hidrogenação do Etileno ('C IND. 2' 'H IND. 4'). Os resultados experimentais obtidos demonstraram que um alto teor de 'LA IND. 2' 'O IND. 3' modifica significativamente os perfis de redução e de dessorção de 'H IND. 2' dos catalisadores de Paládio, além de inibir fortemente a quimissorção de CO, não afetando, porém, a quimissorção de 'H IND. 2'. Além disso, verifica-se que as dispersçoes metálicas observadas nesses catalisadores são maiores que as obtidas naqueles com pouco (1%) ou nenhum 'LA IND. 2' 'O IND. 3'. Por fim, existem evidências de que, durante o processo de calcificação, ocorre a formação de um óxido misto contendo Paládio e Lantânio / Abstract: This work intended to study the changes observed on the properties of Palladium catalysts as a function of their 'LA IND. 2' 'O IND. 3' (Lanthanum oxide) content. The study was performed through the preparation and characterization of the following four catalysts: 5% Pd/'AL IND. 2' 'O IND. 3', 5% Pd-1% 'LA IND. 2' 'O IND. 3'/ 'AL IND. 2' 'O IND. 3', 5% Pd/'AL IND. 2' 'O IND. 3'-'LA IND. 2' 'O IND. 3' and 5% Pd/'LA IND. 2' 'O IND. 3'. These catalysts were prepared by the incipient wetness impregnation method, with Pd'CL IND. 2', dissolved in a 1N HCl solution, being used as Palladium precursor. After being dried at 393 K ('120 GRAUS'C) for 12h, and calcined at 773 K ('500 GRAUS'C) for 4h, thecatalysts were characterized through the methods of B.E.T., T.P.R., T.P.D., Hydrogen Chemisorption, Infrared Spectroscopy, X.P.S.(E.S.C.A.), X-Ray Diffraction, and an activity testm through ethylene ('C IND. 2' 'H IND. 4') hydrogenation. The experimental data obtained showed that a high 'LA IND. 2' 'O IND. 3' content greatly alters the Palladium catalysts reduction and 'H IND. 2' desorption profiles, and improves Pd dispersion. Furthermore, it inhibits CO chemisorption, although it does not affect 'H IND. 2' chemisorption. Besides, these data bring evidence of the formation of a mixed oxide of Lanthanum and Palladium, during the catalyst calcinations process / Mestrado / Mestre em Engenharia Química

Submitted by Gabriel Martins de Alvarenga null (gabrielmartinsalvarenga@gmail.com) on 2018-03-12T15:21:58Z No. of bitstreams: 1 Dissertação de Mestrado- Gabriel Martins de Alvarenga.pdf: 2972594 bytes, checksum: b7554af16eaebd9d488105977e77643d (MD5) / Approved for entry into archive by Ana Carolina Gonçalves Bet null (abet@iq.unesp.br) on 2018-03-14T19:05:25Z (GMT) No. of bitstreams: 1 alvarenga_gm_me_araiq_int.pdf: 2741908 bytes, checksum: 30b3a220bd3ad81e9cc62222bf1e3d85 (MD5) / Made available in DSpace on 2018-03-14T19:05:25Z (GMT). No. of bitstreams: 1 alvarenga_gm_me_araiq_int.pdf: 2741908 bytes, checksum: 30b3a220bd3ad81e9cc62222bf1e3d85 (MD5) Previous issue date: 2018-02-22 / Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de São Paulo (FAPESP) / Neste trabalho foi realizado um estudo da influência na oxidação de etanol da adição de óxido de estanho dopado com antimônio (Sb2O5/SnO2 – ATO) em diferentes proporções ao suporte de nanopartículas de Pd. O método de síntese utilizado foi o método de transferência de fases e as nanopartículas foram suportadas sobre uma mistura C-óxido. Os materiais foram caracterizados por difratometria de raios X (DRX), microscopia eletrônica de transmissão (TEM), espectroscopia de absorção de raios X (XAS) e espectroscopia fotoeletrônica de raios X (XPS). As áreas ativas de Pd foram determinadas a partir da carga de redução de uma monocamada de PdO obtida a partir de curvas de voltametria cíclica. A caracterização eletroquímica foi feita por voltametria cíclica em meio alcalino e a atividade catalítica para a oxidação eletroquímica de etanol foi avaliada por cronoamperometria em solução alcalina contendo o álcool. Medidas espectro-eletroquímicas (FTIR) foram realizadas a fim de determinar os produtos e intermediários de reação para a oxidação do etanol em diferentes potenciais. De forma geral, observou-se que o método de transferência de fases é um bom método para a síntese das nanopartículas de Pd, uma vez que as imagens de microscopia eletrônica de transmissão mostraram partículas de Pd homogeneamente distribuídas e com estreita faixa de tamanhos. Observou-se que a adição de ATO ao suporte promove mudanças no preenchimento da banda 4d do Pd, mas sem que haja variações na proporção de Pd0 e óxidos de Pd ou qualquer deslocamento na energia de ligação dos sinais de Pd 3d nos espectros de XPS. Além disso, os resultados evidenciam que a densidade de corrente de oxidação de etanol tem uma forte correlação com a ocupação eletrônica da banda 4d do Pd. A análise dos espectros de FTIR mostrou que a adição de ATO ao suporte das nanopartículas de Pd leva à formação de CO32-/CO2 em potenciais mais baixos do que para o material de referência Pd/C. O estudo também mostrou um decaimento da atividade catalítica para conteúdo de óxido no suporte acima de 40% e quando as nanopartículas foram suportadas diretamente sobre ATO. Os resultados dos estudos realizados para catalisadores Pd/C-ATO foram comparados com dados obtidos para nanopartículas de Pd suportadas em misturas C-TiO2. A adição de TiO2 mostrou efeitos similares aos do ATO nas propriedades eletrônicas do Pd e nos espectros de XPS para Pd 3d. A atividade catalítica para a oxidação de etanol dos materiais Pd/C-TiO2 mostrou tendências similares às observadas para os catalisadores contendo ATO, mas nos espectros de FTIR não foi observada formação de CO2. / In this work, a study of the influence on ethanol oxidation of the addition of different amounts of antimony tin oxide (Sb2O5/SnO2  ATO) to the support of Pd nanoparticles was performed. The synthesis procedure used was the phase transfer method and the nanoparticles were supported on a C-oxide mixture. Materials were characterized by X-ray diffraction (XRD), transmission electron microscopy (TEM), X-ray absorption spectroscopy (XAS) and X-ray photoelectron spectroscopy (XPS). The Pd active areas were determined from the reduction charge of a PdO monolayer obtained from cyclic voltammetric curves. The electrochemical characterization was performed by cyclic voltammetry in alkaline medium and the catalytic activity for the electrochemical oxidation of ethanol was evaluated by chronoamperometry in alkaline solution containing alcohol. Spectro-electrochemical measurements (FTIR) were also performed in order to determine the products and reaction intermediates for the oxidation of ethanol at different potentials. In general, it was observed that the phase transfer method is a good procedure for the synthesis of Pd nanoparticles, for which transmission electron microscopy images showed homogeneously distributed Pd particles having a narrow range of sizes. It was observed that ATO addition to the support promotes changes in the occupation of the Pd 4d band, without variations in the proportion of Pd0 and Pd oxides or shift in binding energy of XPS Pd 3d signals. Furthermore, results evidenced that the ethanol oxidation current density has a strong correlation with the electronic occupation of the Pd 4d band. The analysis of FTIR spectra showed that the addition of ATO to the support of Pd nanoparticles lead to the formation of CO32-/CO2 at lower potentials than on the Pd/C reference material. This study also showed a decrease of catalytic activity for ATO contents above 40% and for Pd particles supported directly on ATO. The results of the studies carried out for Pd/C-ATO catalysts were compared with data obtained for Pd nanoparticles supported on C-TiO2 mixtures. TiO2 addition showed similar effects to those of ATO on the electronic properties of Pd and on XPD Pd 3d spectra. The catalytic activity for ethanol oxidation of Pd/C-TiO2 materials showed trends similar to those observed for catalysts containing ATO, but no formation of CO2 was observed in the FTIR spectra. / 2016/05041-5

Orientadores: Elizabete Jordão, Wagner Alves Carvalho / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Quimica / Made available in DSpace on 2018-08-04T22:19:56Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Figueiredo_FlaviaCamargoAlves_M.pdf: 2792481 bytes, checksum: 30096a0a78d59802544c5d197d9aa7ea (MD5) Previous issue date: 2005 / Resumo: A hidrogenação do adipato de dimetila catalisada por Pt e por Pd foi avaliada. Os catalisadores foram suportados em alumina, titânia e carvão. Os parâmetros investigados foram: a influência do suporte, a influência do metal ativo Pd quando comparado com Pt e a influência dos promotores Sn e K em alguns catalisadores. A caracterização físico-química dos sistemas catalíticos foi feita por Fisissorção de 'N IND. 2¿ ¿ BET, Quimissorção de 'H IND. 2¿, Microscopia Eletrônica de Varredura ¿ MEV, Redução a Temperatura Programada ¿ TPR e Espectrometria de Emissão Ótica em Plasma Indutivamente Acoplado ¿ ICP OES. A dispersão dos metais nos catalisadores mostrou-se diretamente relacionada à área superficial dos suportes, sendo que partículas bimetálicas ou parcialmente cobertas (no caso da titânia) podem estar presentes. O suporte altera o comportamento dos metais presentes na sua superfície por diferentes maneiras: efeito SMSI (titânia), acidez (aluminia) e presença de grupos funcionais oxidados (carvão). A conversão de adipato de dimetila á reduzida na presença do suporte titânia e aumenta quando o suporte é alumina, o que está relacionado à acidez deste, com a formação de uma elevada quantidade de produtos indesejáveis. Maiores valores de seletividade para a produção de 1,6 ¿ hexanodiol são observados com o uso de titânia, uma vez que espécies parcialmente reduzidas do suporte favorecem a ativação da carbonila do substrato ...Observação: O resumo, na íntegra, poderá ser visualizado no texto completo da tese digital / Abstract: The hidrogenation of dimethyl adipate catalyzed by Pt and Pd was evaluated. The catalysts were supported in 'Al IND. 2¿¿O IND. 3¿, 'TiO IND. 2¿ and coal. The investigated parameters were: the influence of the support, the influence of the active metal Pd when compared to Pt and the influence of Sn and K as promoters in some catalysts. The physical-chemistry characterization of the catalytic system was made by 'N IND. 2¿ sorption ¿ BET, 'H IND. 2¿ soption, Scanning Electron Microscopy ¿ SEM, Temperature Programmed Reduction ¿ TPR and Inductively coupled Plasma Optics Emission superficial area of the supports, and bimetallic particles or partially covered (in the case of the 'TiO IND. 2¿) can be present. Support modifies the behavior of metals in the surface for different ways: SMSI effect ('TiO IND. 2¿), acidity ('Al IND. 2¿¿O IND. 3¿) and presence of oxidized functional groups (coal). The conversion of dimethyl adipate is reduced in the presence of 'TiO IND. 2¿ and increases when the support is 'Al IND. 2¿¿O IND. 3¿. This is related to the 'Al IND. 2¿¿O IND. 3¿ acidity, with the formation of many undersirable products. Higher selectivity values for the production of 1,6-hexaodiol are observed with 'TiO IND. 2¿, due to the partially reduced species of the support that favor the activation of the carbonyl...Note: The complete abstract is available with the full electronic digital thesis or dissertations / Mestrado / Sistemas de Processos Quimicos e Informatica / Mestre em Engenharia Química

Orientador: Elizabete Jordão / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Quimica / Made available in DSpace on 2018-07-20T20:30:00Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Vieira_AlbertoMagnoMenezes_M.pdf: 3343827 bytes, checksum: fc2a93d33f9d3e990dfda725fa6b9370 (MD5) Previous issue date: 1995 / Resumo: Neste trabalho foi feito um estudo quantitativo da reação de decomposição do metanol utilizando os catalisadores Pd/Al2O3C5/95),Pd/La203(5/95) e Pd-Cu/La203 (5% de Pd+Cu, razão molar Pd/Cu = 1/1), visando contribuir para um melhor entendimentodo mecanismoda reação de síntesedo metanol. O método de preparação dos catalisadores utilizado foi o da impregnação semi-úmida. Os catalisadores foram caracterizados através dos métodos: Absorção atômica, método de BET, redução à temperatura programada, análise termogravimétrica, Espectroscopia de infra-vermelho, difração de raios-X e microscopia eletrônica de varredura. Para os ensaios analíticos, o metanol foi vaporizado em saturadores, arrastado pelo gás argônio e a composição efluente do reator analisada por cromatografia gasosa em linha. Os resultados experimentais obtidos mostram que o metanol se decompõe, numa faixa de temperatura entre 488 e 578 K (215 e 305°C) e pressão diferencial de 0,5 bar, para formar essencialmente H2, CO, CO2, CH4 e DME em diferentes proporções para os vários catalisadores. A análise dos resultados obtidos mostra ser possível relacionar as reações de síntese e decomposição do metanol pelo fato do mecanismo de ambas as reações ser formado pelos mesmos intermediários, conforme previsto pelo princípio da reversibilidade microscópica / Abstract: In the present work a quantitative study was done, conceming the methanol decomposition reaction using Pd/AI2O3(5/95),Pd/La203(5/95) and Pd-Cu/La203(5% Pd+Cu, molar ratio Pd/Cu=1/I), aiming to bring some contribution toward a better understanding of the mechanism of the methanol synthesis reaction. These catalysts were prepared by semi-wet impregnation. Technical support to the preparation stage was given through several characterization tests, which included Atomic absorption, BET studies, Temperature programmed reduction, Thermogravimetric analysis, Infra-Red Spectroscopy, X-ray diffraction and Scanning electron microscopy. Methanol was vaporized in bubblers and carried by argon gas and the composition of the reactor's effluent stream was analysed by gas chromatography. The experimental results obtained shows that the methanol, between 488-578 K (215-305 DC) temperature range and 0,5 bar differential pressure, decomposes giving essentially H2, CO, CO2, CH4 and DME. An analysis of the results shows that it is possible to conciliate the synthesis and decomposition of the methanol by the fact that both reaction are formed by the same intermediate products, just as it is imposed by the Microscopic Reversibility PrincipIe / Mestrado / Sistemas de Processos Quimicos e Informatica / Mestre em Engenharia Química

Orientadores: Elizabete Jordão, Wagner Alves Carvalho / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Quimica / Made available in DSpace on 2018-08-12T16:56:31Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Figueiredo_FlaviaCamargoAlves_D.pdf: 7416906 bytes, checksum: 6368b5b8400e9e9945457c19af1dfd53 (MD5) Previous issue date: 2009 / Resumo: Vários métodos de síntese das argilas pilarizadas foram testados. Obtivemos os materiais pilarizados com alumínio em condições distintas: suspensões diluídas (Al-PILC 02), suspensões concentradas (Al-PILC 03), soluções pilarizantes concentradas (Al-PILC 04) e o uso de microondas no processo de envelhecimento (Al-PILC 05). Este último demonstrou ser o processo mais adequado, já que permitiu a obtenção da argila pilarizada em maior quantidade e menor tempo de síntese. As argilas pilarizadas apresentaram um significativo aumento na área superficial, principalmente relacionada aos microporos, e uma elevada capacidade de dispersão dos metais ativos platina e paládio. A exceção é o rutênio, que manteve a baixa dispersão já observada em outros suportes utilizados. A acidez dos suportes e catalisadores foi avaliada por diferentes técnicas, indicando que os materiais apresentam acidez de Brönsted e de Lewis. Esta acidez pode ser efetivamente reduzida por tratamento dos sólidos com bário, enquanto um tratamento com lítio se mostrou ineficaz. Os testes catalíticos de hidrogenação do adipato de dimetila demonstraram que todos os sistemas estudados apresentam uma elevada conversão, tipicamente superior a 95%, atribuída a uma atividade do suporte. Nos catalisadores monometálicos os valores de seletividade permanecem reduzidos. A redução da acidez, promovida por um tratamento com bário, é de fundamental importância. Os catalisadores tratados com bário reduziram em até 45% a formação de produtos indesejáveis. Os catalisadores bimetálicos Ru-Sn permitiram a obtenção de produtos em elevadas concentrações como, por exemplo, o ácido capróico, que atingiu a concentração de 120 mmol/L após 3 h de reação. A avaliação da distribuição de produtos nestas reações permitiu a proposição de rotas para a formação dos diversos produtos obtidos. Nesta proposição são identificadas as rotas favorecidas pela acidez do catalisador e pela presença de catalisadores bimetálicos, indicando que é possível direcionar o processo catalítico para certos produtos em função do controle de algumas propriedades do catalisador. / Abstract: Several methods of synthesis of pillared clays were tested. We were able to obtained aluminum pillared clays in different conditions: diluted suspensions (Al- PILC 02), concentrated suspensions (Al-PILC 03), concentrated pillaring solutions (Al-PILC 04) and microwave assisted aging (Al-PILC 05). The latter proved to be the most appropriate process, since it allowed obtaining pillared clay in greater quantities and less time. Pillared clays showed a significant increase in surface area mainly that related to micropores and a high degree of dispersion of active metals, platinum and palladium. The exception is ruthenium, which has maintained the low dispersion observed in other support tested. The acidity of the supports and catalysts was evaluated by different techniques, indicating that these materials exhibit Brönsted and Lewis sites. This acidity can be effectively reduced by the solid treatment with barium, while lithium was ineffective. Dimethyl adipate catalytic hydrogenation showed that all systems studied promoted a high conversion, typically higher than 95%, attributed to support activity. Monometallic catalysts maintain lower selectivity values. The reduction of acidity, promoted by a barium treatment, is fundamental in order to enhance the selectivity. The catalysts treated with barium reduced by 45% the formation of by-products. Ru-Sn bimetallic catalysts allow the formation of main products in high concentrations, for example, caproic acid, which reached a concentration of 120 mmol/L after 3 h reaction time. The evaluation of the products distribution in these reactions led to the proposed route for the formation of various products. It was identified routes favored by the solids acidity and by the presence of bimetallic catalysts, indicating that it is possible to promote the catalytic process in order to obtain certain products depending on the control of some properties of the catalyst. / Doutorado / Sistemas de Processos Quimicos e Informatica / Doutor em Engenharia Química

Orientadores: Antonio Jose Gomez Cobo, Inmaculada Rodriguez Ramos / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Quimica / Made available in DSpace on 2018-08-09T18:45:47Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Zonetti_PrisciladaCosta_D.pdf: 1969256 bytes, checksum: 26749d2eefdd647b4142060303484744 (MD5) Previous issue date: 2007 / Resumo: Os compostos organoclorados são substâncias químicas que têm como característica uma elevada toxicidade e persistência, tanto no meio ambiente quanto nos organismos vivos. Tal é o caso do pentaclorofenol, usado como herbicida e pesticida na proteção de lavouras e como biocida no tratamento de madeiras e couros. Um método de tratamento bastante promissor é a hidrodescloração catalítica desses compostos empregando catalisadores à base de paládio. Dentro desse contexto, o presente trabalho tem como objetivo principal estudar as condições de preparação de catalisadores Pd/TiO2 e o comportamento dos sistemas bimetálicos Pd-Ni/TiO2, Pd-Ru/TiO2 e Pd-Ti/TiO2. Dentre as variáveis de preparação dos catalisadores Pd/TiO2, foram estudadas as influências do tratamento de ativação, bem como do teor de Pd no sólido sobre o desempenho catalítico. Para tanto, os catalisadores de Pd/TiO2 foram preparados pelo método de impregnação a seco e os catalisadores bimetálicos foram preparados pelo método de co-impregnação. Os sólidos obtidos foram caracterizados por meio das técnicas de adsorção de N2 (BET), análise espectrométrica de raios X (EDX), espectroscopia fotoeletrônica de raios X (XPS), redução à temperatura programada (RTP), espectroscopia no infravermelho da adsorção do CO (FTIR) e microcalorimetria da adsorção do CO. O desempenho dos catalisadores foi avaliado na reação de hidrodescloração do pentaclorofenol, empregandose um reator Parr do tipo "slurry". A reação foi conduzida à pressão de 5 bar e temperatura de 383 K. Os resultados dos testes catalíticos mostram que o catalisador 3%Pd/TiO2 não calcinado e não reduzido permite obter maiores valores para o rendimento e a seletividade de fenol, com uma atividade catalítica relativamente elevada. Os catalisadores bimetálicos com Ni e Ti são seletivos à formação de fenol, enquanto que o catalisador contendo Ru se mostra muito seletivo para a obtenção do cicloexanol, através da hidrogenação do anel benzênico / Abstract: Organic-chlorine compounds are chemicals which main characteristic is high toxicity and persistence, both in live organisms and in the environment. Such is the case of pentachlorophenol, used as herbicide and pesticide for harvest protection and as biocide for treating woods and leathers. A very promising treatment method is the catalytic hydrodechlorination of these products using palladium based catalysts. In this context, the following work is aimed at studying the Pd/TiO2 preparation conditions and the behavior of bimetallic Pd-Ni/TiO2, Pd-Ru/TiO2 and Pd-Ti/TiO2 systems. Within the preparation variables of Pd/TiO2 catalysts, the effects of the activation treatment as well as the influence of Pd content in the solid on the catalysts performance were studied. Therefore, Pd/TiO2 catalysts were prepared by means of the dry impregnation method, and the bimetallic catalysts were prepared by co-impregnation method. The so obtained solids were characterized by the N2 adsorption technique (BET), Xray spectrometry analysis (EDX), X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), temperatureprogrammed reduction (TPR), Fourier transformed-infrared spectroscopy of the chemisorbed CO (FTIR) and CO adsorption microcalorimetry. Catalysts performance was evaluated in the entachlorophenol hydrodechlorination reaction using a slurry Parr reactor. The reaction was conducted at 5 bar pressure and at 383 K temperature. Catalytic test results show that the non calcinated and non reduced 3% Pd/TiO2 catalyst allows to attain higher values for yield and for phenol selectivity, with a relatively high catalytic activity. Bimetallic catalysts with Ni and Ti are selective in the phenol formation, while the catalyst with Ru is likely more selective to attain the cyclohexanol by means of the benzene ring hydrogenation / Doutorado / Sistemas de Processos Quimicos e Informatica / Doutor em Engenharia Química

Orientador : Gustavo Paim Valença / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Quimica / Made available in DSpace on 2018-08-02T20:47:53Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Santos_JoaoBatistaOliveirados_D.pdf: 3998208 bytes, checksum: b7ea44bfacf83d3742a1d711c091d763 (MD5) Previous issue date: 2003 / Resumo: A oxidação total do metano foi estudada sobre catalisadores de Pd/?-Al2O3 e Pd/ZrO2, que foram preparados por impregnação incipiente, usando-se PdCl2 ou Pd(NO3)como precursores. O tamanho médio dos cristalitos de Pd foi determinado por adsorção de H2, O2 e titulação do oxigênio adsorvido com H2 a 373 K. Houve concordância entre os resultados obtidos por adsorção e alguns desses foram também confirmados por difração de raios-x e microscopia eletrônica de transmissão. Os tamanhos médios dos cristalitos de Pd ficaram compreendidos entre 2,0 e 12,0 nm. A oxidação dos cristalitos de Pd foi estudada entre 300 e 800 K. Constatou-se que a oxidação da estrutura do Pd inicia-se acima de 373 K e a oxidação total do Pd ocorre próximo a 800 K, com a formação de PdO. Esse método foi utilizado para calcular a fração de átomos de Pd expostos e esses resultados foram semelhantes aos obtidos pelos métodos de adsorção. A cinética de oxidação total do CH4 foi estudada a 550 K e concluiu-se que essa reação é insensível à estrutura do catalisador. Além disso, observou-se que a taxa de reação é inibida pela H2O e CO2. A ordem de reação em relação a H2O é de -1 e -0,7 ou -2,1 para o CO2, dependendo da concentração desse gás. Para todos os catalisadores, a taxa de reação aumentou com o tempo de reação e o estado estacionário foi atingido após algumas horas. Esse fenômeno, chamado de período de ativação, foi atribuído a três fatores: o estado inicial da superfície do catalisador, ao grau de oxidação e a reestruturação dos cristalitos de Pd / Abstract: The complete oxidation of methane on Pd/?-Al2O3 and Pd/ZrO2 catalysts was studied in this work. The catalysts were prepared by incipient wetness impregnation of alumina or zirconia with aqueous Soll1tions of PdCl2 or Pd (NO3). The average Pd crystallite size was determined by irreversible adsorption of H2 or O2 and by titration of the adsorbed oxygen with H2 at 373 K. The average crystallite size obtained by adsorption or titration was similar to those obtained by x-ray diffraction or transmission electron microscopy. The average Pd crystallite size varied between 2.0 and 12.0 nm. The oxidation of the Pd was studied between 300 and 800 K. The oxidation of Pd begins above 373 K while the total oxidation of bulk Pd occurs around 800 K with the formation of PdO. This method was also used to measure the fraction of exposed Pd atoms. The resu1ts were similar to those obtained by adsorption of H2 or O2 and by titration. The turnover for the complete oxidation of CH4 was studied at 550 K. The TOR varied between 2.0 x 10-1.s-1 and 8.0 x 10-2.s-1 suggesting that the reaction is structure insensitive. In addition, the addition of H2O or CO2 inhibits the reaction. The order of reaction was -1 with respect to H2O and -0.7 or -2.1 with respect to CO2, depending on its concentration. For all the catalysts, the rate of reaction increased with time on stream and the steady-state rate was observed after about 10 hours. This phenomenon, called of activation period, was attributed to three factors: the initial state of the catalyst surface, on the degree of oxidation of Pd and the restructuring of the Pd surface / Doutorado / Doutor em Engenharia Química

Made available in DSpace on 2016-06-02T20:36:10Z (GMT). No. of bitstreams: 1 1427.pdf: 817985 bytes, checksum: 9f67a6cefe5eefdc6152225239afb10d (MD5) Previous issue date: 2006-09-01 / Universidade Federal de Sao Carlos / The steam reforming methane reaction catalysed by Pd/(x)La2O3-Al2O3 was studied using different contents of La. The Pd(x)La2O3-Al2O3 catalysts were obtained by wetness impregnation of alumina with an aqueous solution of Pd(NO3)2 and were characterized by specific surface area and pore volume measurements (SBET e Vp), x-ray diffraction (XRD), temperature programmed reduction (TPR), metallic dispersion measurements, diffuse reflectance spectroscopy at the UV-visible region (DRS) and diffuse reflectance infrared Fourier-transform spectroscopy (DRIFTS) of adsorbed CO. The SBET and Vp results suggest that lanthanum is dispersed at the γ-Al2O3 surface without blocking the support pores with La addition up to 12 wt%. The TPR and DRIFTS-CO results for Pd/Al2O3, show that there is an increase in the PdO-support interaction and the formation of Pd0 surfaces where the CO adsorbs preferentially at the linear form if compared to bridged CO species. Pd dispersion results and DRIFTS-CO for the Pd/(x)La-Al2O3 catalysts suggest that with increasing La loading, there is a partial recover of Pd sites by lanthanum oxide species resulting in changes at the CO adsorption form and lower accessibility to Pd sites due to geometric effects caused by the presence of LaOx compounds at the surface of Pd0 particles. Pd dispersion data and the catalytic activity tests show that with increasing La content up to 12 wt%, there is a decrease in Pd dispersion, followed by an increase in the specific activity, an increase in TOF values and lower apparent activation energies for CH4 during steam reforming. The higher activity of this catalysts with increasing La loading can be related to the following factors: i) the formation of a fraction of sites with higher electronic density; and ii) the transference of species like O* from the support to the Pd surface, that would promote the removal of species like C* adsorbed at Pd sites with high electronic density. This will therefore result in higher activities and higher accessibility of CH4 to Pd sites. / Estudou-se a reação de reforma a vapor do metano sobre os catalisadores de Pd/(x)La2O3-Al2O3 contendo diferentes teores de La. Os catalisadores Pd(x)La2O3-Al2O3 foram obtidos por impregnação úmida com solução aquosa Pd(NO3)2 e caracterizados por meio da medida de área superficial específica e volume de poros (SBET e Vp), difração de raios X (DRX), redução à temperatura programada (TPR), dispersão metálica, espectroscopia de refletância difusa na região do UV-Visível (DRS) e espectroscopia de refletância difusa na região do infravermelho com transformada de Fourier (DRIFTS) do CO adsorvido. Os resultados de SBET e Vp sugerem que o lantânio encontra-se disperso sobre a superfície da γ-Al2O3 sem bloqueio de poros com a adição de até 12% de La em peso. Para a amostra de Pd/Al2O3, os resultados de TPR e DRIFTS-CO demonstram que o aumento da interação PdO-suporte favorece a formação de Pd0 na superfície que adsorve preferencialmente o CO linear em relação ao CO na forma bidentada. Os resultados de dispersão do Pd e DRIFTS-CO para os catalisadores Pd/(x)La2O3- Al2O3, sugerem que com o aumento do teor de La tem-se o recobrimento parcial dos sítios de Pd por espécies de óxido de lantânio, que resulta em uma mudança na forma de adsorção do CO e uma menor acessibilidade aos sítios de Pd devido a efeitos geométricos causados pelo LaOx sobre a superfície das partículas de Pd0. Os dados de dispersão de Pd e os ensaios de atividade catalítica mostram que com o aumento do teor de La até 12% em peso, tem-se um decréscimo da dispersão de Pd, acompanhado do aumento da atividade especifica, aumento do TOF e decréscimo da energia de ativação aparente para a reação de reforma a vapor do metano. A maior atividade destes catalisadores com aumento do teor de La deve estar relacionado aos seguintes fatores: i) a formação de uma fração de sítios de maior densidade eletrônica; e ii) a transferência de espécies do tipo O* do suporte para a superfície do Pd, o qual promoveria a remoção de espécies do tipo C* adsorvidos nos sítios de Pd de maior densidade eletrônica, resultando assim em uma maior atividade e acessibilidade aos sítios de Pd pelo metano.