Orientador: Elizabete Jordão / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Quimica / Made available in DSpace on 2018-07-26T17:35:21Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Fraga_MarcoAndre_D.pdf: 5310537 bytes, checksum: 7b64d4122be7c3fbb6a269ca0f5b6986 (MD5) Previous issue date: 2000 / Resumo: Catalisadores de platina foram preparados sobre diferentes suportes, C, Al203, Ti02 e La203. O carvão ativado comercial foi submetido a processos de oxidação distintos a fim de modificar sua superfície. Os principais grupos superficiais identificados nos carvões foram ácido carboxílico, no caso da oxidação com HN03, e carbonila, fenol e quinona, quando oxidado com 02. A natureza química desses grupos funcionais determinou o caráter ácidobase do suporte e revelou forte influência no processo de adsorção das espécies [PtCl6 ]-2. A formação de um complexo entre os íons metálicos e o oxigênio dos grupos funcionais não protonados é sugerida. Os grupos oxigenados, de uma forma geral, apresentaram um efeito negativo sobre a dispersão metálica. Para o catalisador de Pt/La203, pôde-se verificar, através de DRX e XPS, que é, na verdade, constituído por um composto misto cristalino após a redução a 723 K. Esse íntimo contato entre o metal e o suporte é atribuído à dissolução da lantânia pela solução ácida do precursor metálico durante a impregnação. Entretanto, a natureza dos sítios ativos desse catalisador não é tão favorável à hidrogenação enantiosseletiva aparecendo como um dos sistemas menos ativos. O catalisador Pt/Ti02 destaca-se pelos valores promissores de enantiosseletividade, atingindo 60%, e alta atividade. Esse comportamento é atribuído à interação entre espécies parcialmente reduzidas TiOx e o grupo a-carbonila do substrato. O modificador (- )-cinconidina mostrou se um agente responsável pela formação de um complexo com o substrato na configuração favorável à formação de um enantiômero preferencialmente. Devido à interação TiOx carbonila, o mecanismo de formação do complexo substrato: modificador não se mostra essencial no processo de enantiodiferenciação. O uso dos catalisadores Pt/C revelou que a concentração de oxigênio presente no suporte influencia a atividade catalítica. Esse efeito é relacionado ao aumento da hidrofilicidade do sistema e da ativação da carbonila via ligação de hidrogênio entre o átomo de oxigênio e espécies de hidrogênio quimissorvidas no suporte. Por outro lado, a presença de grupos oxigenados parece não afetar a interação entre o modificador e o substrato com a superficie do catalisador. À microporosidade dos carvões é atribuída a baixa enantiosseletividade / Abstract: Platinum based catalysts were prepared by impregnation on different supports, namely C, Al303, TiO2 and La203. The commercial activated carbon was oxidized by different methods in order to modify its surface. The main surface groups identified were carboxylic acid, when HN03 is the oxidizing agent, and carbonyl, phenol and quinone, when the oxidation is made with O2. The chemical nature of these functional groups determined the acidic-basic character of the support and revealed a strong influence on the [PtCl6]-2 adsorption process. The formation of a complex between the metal ions and the oxygen from the non-protonated surface groups is suggested. The oxygenated functional groups showed a negative effect on dispersion. For the catalyst Pt/La203, it was observed, through XRD and XPS, that it is a crystalline compound after reduction at 723 K. This deep contact between the metal and the support is attributed to the support dissolution due to the acidic solution of the precursor during impregnation. However, the active sites nature in this catalyst did not seem suitable to enantioselective hydrogenation. The catalyst Pt/TiO2 is highlighted due to its promising enantioselectivity,60%, and high activity. This performance is attributed to the interaction between partially reduced species TiOx and the a-carbonyl group of the substrate. The modifier showed to act as an agent responsible for forming a complex with the substrate in a configuration suitable for the formation of a specific enantiomer. Due to the interaction TiOx-carbonyl, the mechanism whereby the substrate: modifier complex is formed does not seem crucial to the enantiodifferentiation. The use of Pt/C catalysts revealed that the oxygen concentration on the support affects the catalytic activity. This effect can be related to the system hydrophobicity and the carbonyl activation via hydrogen bond between the oxygen atom and the hydrogen chemisorbed on the support. On the other hand, the existence of the oxygenated groups does not seem to influence the interaction between the modifier and the substrate with the catalyst surface.The low enantioselectivity of these systems is attributed to the carbon microporosity / Doutorado / Sistemas de Processos Quimicos e Informatica / Doutor em Engenharia Química

Orientador: Elizabete Jordão / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Quimica / Made available in DSpace on 2018-07-29T03:56:49Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Raiol_GiselleMariadeOliveira_M.pdf: 3181685 bytes, checksum: 2a0ec70031374d94da7dfb7b27f22c64 (MD5) Previous issue date: 2001 / Resumo: Neste trabalho, a influência de aditivos Sn, Fe e Zn sobre os catalisadores de PtlTiO2 foi investigada na hidrogenação enantiosseletiva do piruvato metila a partir do estudo cinético e de caracterização físico-química. A influência de alguns parârnetros na preparação dos catalisadores, tais como, temperatura de redução, calcinação, razão atômica promotor/metal sobre a cinética desta reação foi estudada. As técnicas de caracterização físico-químicas utilizadas como ferramenta na avaliação dos resultados foram Redução à Temperatura Programada, Análise Quimissorção de Hidrogênio. Termogravimétrica, Difração de Raios-X e os catalisadores bimetálicos foram preparados usando o método de coimpregnação a partir de soluções cloradas dos sais precursores metálicos, com razão atômica promotor/metal igual a 0,5, 0,3 e 0,1. Os catalisadores foram secos a 393K por 12 horas e, em seguida, reduzidos em três temperaturas distintas: 423K, 523K e 673K. O catalisador de Pt-SnlTi02, com razão atômica promotor/metal igual a 0,5, foi calcinado a 673K por 4 horas e, posteriormente, reduzido em temperaturas idênticas às dos catalisadores não calcinados em virtude deste ter apresentado os melhores resultados de atividade e enantiosseletividade. Os resultados cinéticos obtidos com os catalisadores bimetálicos, de modo geral, revelaram que a adição de metais proporciona um decréscimo tanto em atividade, quanto em enantiosseletividade na hidrogenação do piruvato de metila, o qual pode ser atribuído a uma modificação na estrutura eletrônica e geométrica na superfície da platina ocasionada pela adição de um segundo metal, impedindo a formação de uma superfície ativa capaz de acomodar o complexo substrato:modificador / Abstract: In this work, the influence of additive Sn, Fe and Zn on PtlTiO2 catalysts was investigated in the enantioselective hydrogenation, using the kinetic study and of physicalchemical characterization of the bimetallic catalysts. The kinetic study consists of investigations in the reduction temperature and calcination temperature of the catalysts and atomic ratio/metal. The techniques of characterization physical chemistry used as toei in the evaluation of the results were: Temperature-Programmed Reduction, Thennogravimetric Analysis, Ray-X Diffraction and Hydrogen Chemisorptions. The bimetallic catalysts were prepared by coimpregnation from chlorate metallic precursors solutions, with atomic ratio/metal 0,5, 0,3 and 0,1. All catalysts were dried at 393 K for 8 h, and, thereafter they were submitted to three different temperature of reduction (423 K, 523 K and 673 K) for five hours. In general, the kinetic results obtained with the bimetallic catalysts revealed that the addition of metaIs provides a decrease in activity and in enantioselectivity compared to the monometallic catalyst. Therefore, it can be attributed to a modification in the electronic and geometric structure in the surface of the platinum caused by the addition of a second metal, impeding the formation of a suitable surface capable to accommodate the substrate: modifier complex as well as the molecule of hydrogen / Mestrado / Sistemas de Processos Quimicos e Informatica / Mestre em Engenharia Química

Orientador: Mario de Jesus Mendes / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Quimica / Made available in DSpace on 2018-07-25T15:29:34Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Pontes_LuizAntonioMagalhaes_D.pdf: 4526628 bytes, checksum: a25feba7162f7abcdf782bc702ccceb2 (MD5) Previous issue date: 1997 / Resumo: Reforma catalítica é um processo da indústria petroquímica de grande interesse comercial para produção de compostos aromáticos que são matérias primas na fabricação de plásticos, elastômeros e resmas. As reações de reforma catalítica do n-octano foram estudadas em um reator de reciclo interno, tipo Berty, visando a maximização da produção de xilenos e etil-benzeno. Uma unidade de avaliação catalítica totalmente automatizada foi construída para avaliação dos efeitos das condições de operação sobre a seletividade da reação a esses compostos. Os produtos de reação foram analisados em linha por cromatografia gasosa. Um detector de espectrometria de massa foi utilizado para determinar os compostos de difícil identificação. Foram também testados os limites de operação do reator de reciclo interno para condução do trabalho em regime de mistura perfeita e minimização da interferência do transporte de calor e massa sobre a taxa de reação. Um catalisador bifuncional desbalanceado contendo platina e rênio sulfetados e depositados sobre y-alumina clorada foi utilizado para promover a reação. Foi realizada a caracterização básica desse catalisador que continha 0,22% de platina, 0,44% de rênio e 1,1% de cloro. Os sítios metálicos são responsáveis pelas reações de hidrogenação e desidrogenação das parafinas e pela formação dos naftênicos. O cloro permite a acidez desejada para promover as reações de isomerização que ocorrem sobre os sítios ácidos da alumina. Os dados termodinâmicos dos componentes presentes foram calculados utilizando-se o banco de dados programa Aspen. Foram obtidas as entalpias e constantes de equilíbrio das reações estudadas bem como curvas de concentrações de equilíbrio em função da temperatura. Os resultados experimentais foram utilizados para obter um modelo empírico, baseado em funções racionais, que relaciona a seletividade à reação de produção de aromáticos com a temperatura e velocidade espacial.Um modelo fenomenológico da taxa de reação baseado em Hougen- Watson foi construído e comparado com os dados obtidos em bancada. Ambos modelos mostraram-se eficientes na previsão dos valores das variáveis resultado procuradas / Abstract: Catalytic Refonning is a process of great interest to the petrochemical industry for the production of aromatic compounds that are raw material to the manufacture of plastics, elastomers and resins. The catalytic refonning reaction of n-octane was studied in a Berty type reactor with internal recycle aiming on the maximization of xylenes and ethylbenzene. A totally automated unity for catalytic evaluation was built to estimate the effect of the operation conditions over the reaction selectivityto these compounds. The reaction products were analyzed on-line by gas chromatography. A mass spectrometer detector was used to determine the compounds of difficult identification. It was also tested the operation limits of the internal recycle reactor to conduct the work in a perfect mixture regime and minimize the interference of heat and mass transfer over the reaction rate. This reaction was promoted by an unbalanced bifunctional catalyst containing platinum and rhenium, sulfidedand deposited on chlorided y-alumina.The basic characterization of this catalyst was made; it was found a metal content of 0,22% ofplatinum, 0,44% ofrhenium, and 1,1% of chloride. The metal sites are responsible for the hydrogenation and dehydrogenation of the paraffins and for the napthenes formation. The chloride allows the desired acidity to promote the isomerization reactions that occurs over the acid sites of the alumina. The thermodynamic data of the components present were calculated using the data bank of Aspen software; enthalpies and equilibrium constants of the reactions studied were obtained, as well as the equilibriumconcentration curves as a function of temperature. The experimentalresults were used to obtain an empiricalmodei based on the rational functions that relates selectivity for the aromatics production reactions with temperature and space velocity. A phenomenological model of the reaction rate based on Hougen-Watson was built and compared to the data obtained in bench scale. Both models showed to be efficient to estimate the result values of the variables investigated. / Doutorado / Sistema de Processos Quimicos e Informatica / Doutor em Engenharia Química

Made available in DSpace on 2016-06-02T19:56:39Z (GMT). No. of bitstreams: 1 3065.pdf: 1202640 bytes, checksum: 62fc4113b41adbcf24a0c34bb080f6d9 (MD5) Previous issue date: 2010-03-31 / Universidade Federal de Sao Carlos / The objective of this work is to study the preferential oxidation (PROX) of carbon monoxide in H2-rich feed streams over Pt-Fe/CeO2 catalysts in a feed gas composed of 3% CO, 1.5% O2, 80% H2, and N2 (for balance). The temperature effect (in the 100-300ºC range) and the Pt and Fe load ones were also analyzed. In order to further understand those catalysts performance, a study comparing them to the monometallic Pt/CeO2 and Fe/CeO2 catalysts, both prepared identically with the same Pt and Fe loading, was conducted. The catalysts were prepared by wet impregnation and the support by the hydrothermal method. The solids were characterized by X-Ray Diffraction (XRD), B.E.T Surface Area and Temperature Programmed Reduction (TPR). The catalytic reaction experiments were conducted under atmospheric pressure. The results pointed that the activity and selectivity curves of the Pt/CeO2 catalysts showed a decrease on the 100 -200ºC temperature range. Conversely, both curves of conversion and selectivity became increasingly above 200ºC, suggesting the occurrence of the water-gas shift reaction (WGSR). The 0.6% Pt/CeO2 catalyst was not only the most active at 200ºC but also the most selective in the whole temperature range for the PROX reaction. Furthermore, an increase in CO conversion was shown by all promoted catalysts, in which the 3% Pt catalyst presented the strongest promoter effect, with a significant increase on both CO conversion and selectivity. / O presente trabalho teve por objetivo estudar a reação de oxidação preferencial do monóxido de carbono (PROX), em um fluxo rico em H2, sobre catalisadores Pt-Fe/CeO2 sob um fluxo de alimentação contendo 3,0% CO, 1,5% O2, 80% H2 e N2 para o equilíbrio. Avaliou-se o efeito da temperatura e do teor de Pt e Fe. Para um melhor entendimento do comportamento desses catalisadores foi feito um estudo comparativo com catalisadores monometálicos preparados de forma idêntica e contendo os mesmos teores de Pt e Fe. Os catalisadores foram preparados por impregnação e o suporte pelo método hidrotérmico. Os sólidos foram caracterizados por difração de raios-x (DRX), área superficial específica (B.E.T) e redução à temperatura programada (TPR). Os experimentos de reação catalítica foram conduzidos sob pressão atmosférica. Os catalisadores de Pt/CeO2 apresentaram um decréscimo tanto na curva de conversão quanto na de seletividade no intervalo de temperatura de 100 a 200ºC. Acima de 200ºC as curvas de conversão e seletividade tornam-se crescentes sugerindo a ocorrência da reação de deslocamento gás-água. O catalisador 0,6% Pt/CeO2 foi o mais ativo até 200ºC e mais seletivo em todo o intervalo de temperatura. Todos os catalisadores bimetálicos apresentaram um aumento na conversão de CO, sendo que o efeito do ferro foi mais pronunciado no catalisador de 3%Pt-3,0%Fe/CeO2, aumentando significativamente a conversão de CO e a seletividade.

Orientadores: Elizabete Jordão, Wagner Alves Carvalho / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Quimica / Made available in DSpace on 2018-08-04T22:19:56Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Figueiredo_FlaviaCamargoAlves_M.pdf: 2792481 bytes, checksum: 30096a0a78d59802544c5d197d9aa7ea (MD5) Previous issue date: 2005 / Resumo: A hidrogenação do adipato de dimetila catalisada por Pt e por Pd foi avaliada. Os catalisadores foram suportados em alumina, titânia e carvão. Os parâmetros investigados foram: a influência do suporte, a influência do metal ativo Pd quando comparado com Pt e a influência dos promotores Sn e K em alguns catalisadores. A caracterização físico-química dos sistemas catalíticos foi feita por Fisissorção de 'N IND. 2¿ ¿ BET, Quimissorção de 'H IND. 2¿, Microscopia Eletrônica de Varredura ¿ MEV, Redução a Temperatura Programada ¿ TPR e Espectrometria de Emissão Ótica em Plasma Indutivamente Acoplado ¿ ICP OES. A dispersão dos metais nos catalisadores mostrou-se diretamente relacionada à área superficial dos suportes, sendo que partículas bimetálicas ou parcialmente cobertas (no caso da titânia) podem estar presentes. O suporte altera o comportamento dos metais presentes na sua superfície por diferentes maneiras: efeito SMSI (titânia), acidez (aluminia) e presença de grupos funcionais oxidados (carvão). A conversão de adipato de dimetila á reduzida na presença do suporte titânia e aumenta quando o suporte é alumina, o que está relacionado à acidez deste, com a formação de uma elevada quantidade de produtos indesejáveis. Maiores valores de seletividade para a produção de 1,6 ¿ hexanodiol são observados com o uso de titânia, uma vez que espécies parcialmente reduzidas do suporte favorecem a ativação da carbonila do substrato ...Observação: O resumo, na íntegra, poderá ser visualizado no texto completo da tese digital / Abstract: The hidrogenation of dimethyl adipate catalyzed by Pt and Pd was evaluated. The catalysts were supported in 'Al IND. 2¿¿O IND. 3¿, 'TiO IND. 2¿ and coal. The investigated parameters were: the influence of the support, the influence of the active metal Pd when compared to Pt and the influence of Sn and K as promoters in some catalysts. The physical-chemistry characterization of the catalytic system was made by 'N IND. 2¿ sorption ¿ BET, 'H IND. 2¿ soption, Scanning Electron Microscopy ¿ SEM, Temperature Programmed Reduction ¿ TPR and Inductively coupled Plasma Optics Emission superficial area of the supports, and bimetallic particles or partially covered (in the case of the 'TiO IND. 2¿) can be present. Support modifies the behavior of metals in the surface for different ways: SMSI effect ('TiO IND. 2¿), acidity ('Al IND. 2¿¿O IND. 3¿) and presence of oxidized functional groups (coal). The conversion of dimethyl adipate is reduced in the presence of 'TiO IND. 2¿ and increases when the support is 'Al IND. 2¿¿O IND. 3¿. This is related to the 'Al IND. 2¿¿O IND. 3¿ acidity, with the formation of many undersirable products. Higher selectivity values for the production of 1,6-hexaodiol are observed with 'TiO IND. 2¿, due to the partially reduced species of the support that favor the activation of the carbonyl...Note: The complete abstract is available with the full electronic digital thesis or dissertations / Mestrado / Sistemas de Processos Quimicos e Informatica / Mestre em Engenharia Química

127f. / Submitted by Ana Hilda Fonseca (anahilda@ufba.br) on 2013-04-04T14:19:14Z No. of bitstreams: 11 SUMÁRIO.pdf: 387928 bytes, checksum: 97572aa6a0c6f9e1603c58e13445c4b0 (MD5) SUGESTÕES PARA TRABALHOS FUTUROS.pdf: 185948 bytes, checksum: a4cf4835add63bfe3410965e6ed99060 (MD5) REVISÃO BIBLIOGRÁFICA.pdf: 613262 bytes, checksum: 899ef505497cce7f776561ff2903c41b (MD5) RESUMO.pdf: 90910 bytes, checksum: e6ff997e49241b2db759eb772d78d856 (MD5) RESULTADOS E DISCUSSÃO.pdf: 1410244 bytes, checksum: 0fbf4fad7b7711daf673de9304838f4d (MD5) REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS.pdf: 300838 bytes, checksum: 62907154b73fa8bcd4beeee4fd354b30 (MD5) MATERIAIS E MÉTODOS.pdf: 429719 bytes, checksum: 9268517f88f142b52bb2143340091ae0 (MD5) INTRODUÇÃO.pdf: 119594 bytes, checksum: 2fcf034b8b72f623889327317c5a1acf (MD5) FICHA CATALOGRÁFICA.pdf: 138900 bytes, checksum: 286ccabdd5fdfac3f47751be3a687469 (MD5) CONCLUSÕES.pdf: 116706 bytes, checksum: 36835ca113d33c96d635431e3f74e4b5 (MD5) ANEXO.pdf: 295248 bytes, checksum: 636ae63d87a78c28a1aa23421f0cc552 (MD5) / Rejected by Ana Hilda Fonseca(anahilda@ufba.br), reason: Pedir para o aluno colocar em um só arquivo. on 2013-04-29T15:49:36Z (GMT) / Submitted by Ana Hilda Fonseca (anahilda@ufba.br) on 2013-05-21T16:00:42Z No. of bitstreams: 1 Tese Márcio Luís O Ferreira.pdf: 3909041 bytes, checksum: c22e89a198f2b436130cf2b453fd102b (MD5) / Approved for entry into archive by Ana Hilda Fonseca(anahilda@ufba.br) on 2013-05-21T16:02:17Z (GMT) No. of bitstreams: 1 Tese Márcio Luís O Ferreira.pdf: 3909041 bytes, checksum: c22e89a198f2b436130cf2b453fd102b (MD5) / Made available in DSpace on 2013-05-21T16:02:17Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Tese Márcio Luís O Ferreira.pdf: 3909041 bytes, checksum: c22e89a198f2b436130cf2b453fd102b (MD5) Previous issue date: 2011 / Neste trabalho, foi estudado o efeito da adição de ouro em diferentes concentrações (0,01; 0,1 e 0,3%) na atividade, seletividade e estabilidade de catalisadores de platina (0,3 %) e rênio (0,3 %) suportados em alumina clorada, destinados à reforma catalítica de nafta de petróleo. As amostras foram preparadas por co-impregnação dos sais metálicos (ácido hexacloroplatínico, perrenato de amônia e ácido tetracloroaúrico) em alumina comercial e caracterizados por difração de raios X, redução termoprogramada e dessorção à temperatura programada de piridina. Além disso, os catalisadores foram avaliados na desidrogenação de cicloexano e isomerização de n-pentano, reações consideradas modelo das funções metálicas e ácidas, respectivamente. O desempenho catalítico das amostras foi avaliado na reforma de n-heptano. Após a reação de isomerização de n-pentano e reforma de n-heptano, os catalisadores foram analisados por oxidação termoprogramada. Observou-se que a adição de ouro facilita a redução da platina e este efeito aumentou com a diminuição do teor desse metal; um efeito inverso foi observado com os catalisadores de rênio. Nos catalisadores trimetálicos, a presença de 0,3% de ouro causa um aumento da interação dos metais entre si e com o suporte. A adição de ouro no catalisador monometálico de platina promoveu um decréscimo da atividade catalítica dos sítios metálicos, na reação de desidrogenação do cicloexano. Esse efeito aumentou com o teor de ouro e foi atribuído à provável formação de ligas com a platina, inativas da reação ou ao recobrimento de átomos de platina pelo ouro. A natureza e a quantidade dos sítios ácidos também foram alterados pela presença do ouro, mas não se observou uma relação simples essa propriedade e o teor desse metal. A atividade do catalisadores mono e bimetálicos de platina na reação de isomerização de n-pentano foi diminuída devido à adição de ouro. Por outro lado, a seletividade a isopentano dos catalisadores bimetálicos de platina e rênio foi pouco alterada com a adição de ouro. A adição de ouro ao catalisador de platina, associada ou não ao rênio, suportada em alumina conduziu a uma diminuição na conversão do n-heptano. Por outro lado, a adição de ouro influenciou pouco a seletividade a isômeros e a compostos aromáticos. A presença de ouro, de maneira geral, diminuiu a formação de coque, tanto na isomerização do n-pentano como na reação de reforma de n-heptano. Os catalisadores com teores mais elevados de ouro apresentaram menores quantidades de coque. A amostra trimetálica com 0,01% de ouro apresentou atividade similar à amostra bimetálica de platina e rênio na reação de reforma e n-heptano. Entretanto, a presença de 0,3% de ouro no catalisador bimetálico de platina e rênio inibiu a formação de coque durante as reações de isomerização de n-pentano e de reforma de n-heptano tornando-o, dessa forma, um sistema promissor na reação de reforma de nafta para a produção de gasolina com elevado índice de octanas. / Salvador

108 f. / Submitted by Ana Hilda Fonseca (anahilda@ufba.br) on 2013-04-12T15:45:26Z No. of bitstreams: 1 dissertação peterson final corrigida pós defesa.pdf: 1566262 bytes, checksum: 20f95b642b3c7ccf10de87a1851511de (MD5) / Approved for entry into archive by Ana Hilda Fonseca(anahilda@ufba.br) on 2013-05-13T17:37:44Z (GMT) No. of bitstreams: 1 dissertação peterson final corrigida pós defesa.pdf: 1566262 bytes, checksum: 20f95b642b3c7ccf10de87a1851511de (MD5) / Made available in DSpace on 2013-05-13T17:37:44Z (GMT). No. of bitstreams: 1 dissertação peterson final corrigida pós defesa.pdf: 1566262 bytes, checksum: 20f95b642b3c7ccf10de87a1851511de (MD5) Previous issue date: 2011 / CNPq / O hidrogênio é um importante insumo das indústrias químicas e petroquímicas e vem sendo apontado como um combustível do futuro, pelo seu emprego em células combustíveis e em motores de combustão interna. Isso tem aumentado o interesse pela sua produção e purificação. Neste contexto, foi estudado o efeito do teor de cério (Ce/Zr= 0,1; 0,2 e 1) nas propriedades dos catalisadores do tipo Pt/ZrO2, visando a desenvolver catalisadores alternativos para a reação de deslocamento de monóxido de carbono com vapor d´água (WGSR), uma importante etapa na produção comercial de hidrogênio de alta pureza. A reação visa à remoção de monóxido de carbono, que atua como veneno na maioria dos catalisadores metálicos. Os suportes foram obtidos por técnicas de precipitação e impregnados com o precursor de platina (1 %). As amostras foram caracterizadas por análise química (EDX), análise térmica (DSC, TG), difração de raios X, medidas da área superficial específica, qumissorção de monóxido de carbono usando espectroscopia no infravermelho com transformada de Fourier, medidas da dispersão metálica e redução termoprogramada. Os catalisadores foram avaliados a 1 atm, na faixa de 100-370 oC, usando razões vapor d´água/gás de processo de 0,6; 0,4 e 0,2, tendo a composição de gás de processo de 10 % CO, 10 % CO2, 60 %H2 e N2 de balanço. Observou-se que a adição de pequenas quantidades de cério (Ce/Zr= 0,1), ao catalisador de zircônia, estabilizou a fase tetragonal desse óxido, em detrimento da fase monoclínica e favoreceu a formação de pequenas partículas; nos sólidos com teores mais elevados de cério (Ce/Zr= 0,2 e 1), as fases monoclínica e tetragonal coexistiram com a fase cúbica do óxido de cério. A área superficial específica dos sólidos aumentou devido à presença de cério, independente do seu teor. A redução das espécies Ce4+ foi afetada pela presença de zircônio e de platina. O aumento da quantidade de cério desfavoreceu a dispersão da platina e tornou estes átomos mais ricos em elétrons. Todos os catalisadores foram ativos na reação de deslocamento de monóxido de carbono com vapor d´água. O catalisador com razão Ce/Zr= 0,1 apresentou a atividade mais elevada, nas condições de vapor d´água/gás de processo= 0,6, o que pode ser atribuído à mais alta dispersão da platina. Este sólido foi mais eficiente que um catalisador comercial, baseado em óxido de ferro contendo óxido de cromo, sendo promissor para aplicações industriais, assim como em células a combustível, com a vantagem de ser mais ativo e menos tóxico. / Salvador

Made available in DSpace on 2016-06-02T19:55:26Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2856.pdf: 7011192 bytes, checksum: 33b16501f441e88162d1c06ee0c9f582 (MD5) Previous issue date: 2009-12-11 / Universidade Federal de Sao Carlos / The effect of Ce as a structural and electronic promoter on the activity and stability of Pt catalysts supported on Al2O3 for methane reforming reactions were investigated to elucidate the metal-support interaction. Pt/Al2O3 and Pt/CeO2-Al2O3 catalysts were prepared by conventional method of wet impregnation on commercial supports and on CeO2- Al2O3 mixed oxides obtained by sol-gel method, which were studied to emphasize the alumina properties promoted by CeO2 as a more homogeneous and stable system. The metalsupport interface of Pt catalysts was also explored by the one-step sol-gel preparation method. The samples were characterized by chemical analysis, N2 physissorption, thermogravimetry, X-ray diffraction (XRD), 27Al nuclear magnetic resonance (RMN), scattering (SEM) and transmission electronic microscopy (TEM), cycloexane dehydrogenation (metal dispersion), temperature programmed reduction (TPR-H2), infrared diffuse reflectance spectroscopy with Fourier transform of the CO adsorption (DRIFTS-CO), X-ray photoelectronic spectroscopy (XPS) and in situ X-ray absorption spectroscopy (XAS). The Pt/CeO2-Al2O3 catalysts exhibit higher activities and stabilities than Pt/Al2O3, which are even better when Pt is supported on CeO2-Al2O3 mixed oxide obtained by sol-gel method. Physical-chemistry properties and the stability of the mixed oxides depend on Ce content, temperature and atmosphere of thermal treatment. TEM data show deactivation of Pt/Al2O3 catalysts is due to strong Pt agglomeration. Ce presence makes the support more stable and anchors Pt in a better way. In situ XAS analysis reveal Pt is reduced by the heating under partial oxidation of methane (POM), when the catalysts ignition occurs. Ce presence reduces this temperature and promotes Pt reoxidation after the cooling under POM conditions, indicating the electronic transfer between Pt and Ce that is also confirmed by Pt and Ce oxidation states changes during POM and oxy-reduction cycles. In situ EXAFS results show the Pt-O-Ce interaction and reveal Pt clusters present morphological changes with temperature increasing. The oxidation of deposited carbon on metal surface via metal-support interface (evidenced by sol-gel method preparation) confers higher activity to the Pt/CeO2- Al2O3 catalysts and shows CH4 reforming reactions are controlled by two limiting steps strongly dependents on the temperature: methane dissociation and carbon oxidation. Massa spectrometry data during the POM show this reaction occurs by indirect mechanism (combustion-reforming). / O efeito do Ce como um promotor estrutural e eletrônico na atividade e estabilidade de catalisadores de Pt suportada em Al2O3 para as reações de reforma do CH4 foi investigado com o objetivo de elucidar a interação metal-suporte. Os catalisadores Pt/Al2O3 e Pt/CeO2-Al2O3 foram preparados pelo método convencional de impregnação úmida em suportes comerciais e em óxidos mistos CeO2-Al2O3 obtidos pelo método sol-gel, os quais foram estudados buscando enfatizar as propriedades conferidas pelo CeO2 à alumina num sistema mais homogêneo e estável. A interface metal-suporte também foi explorada através da preparação dos catalisadores de Pt em fase única pelo método sol-gel. As amostras foram caracterizadas por análises químicas, fisissorção de N2, termogravimetria, difração de raios X (DRX), ressonância magnética nuclear de 27Al (RMN), microscopia eletrônica de varredura (MEV) e de transmissão (MET), desidrogenação do cicloexano, redução à temperatura programada (RTP-H2), espectroscopia de reflectância difusa na região do infravermelho com transformada de Fourier do CO adsorvido (DRIFTS-CO), espectroscopia fotoeletrônica de raios-X (XPS) e espectroscopia da estrutura fina de absorção de raios X in situ (XAFS). Os catalisadores Pt/CeO2-Al2O3 exibem maiores atividades e estabilidades que Pt/Al2O3, as quais são ainda melhores quando Pt é suportada no óxido misto CeO2-Al2O3 obtido pelo método sol-gel. A propriedades físico-químicas e a estabilidade dos óxidos mistos dependem do teor de Ce, temperatura e atmosfera de tratamento térmico. Dados de MET mostram que a desativação de Pt/Al2O3 deve-se à forte aglomeração da Pt. A presença de Ce estabiliza o suporte e ancora melhor a Pt. Análises de XAFS in situ revelam que Pt é reduzida pelo aquecimento sob condições de oxidação parcial do metano (OPM), quando se dá a ignição dos catalisadores. A presença de Ce diminui esta temperatura e promove a reoxidação da Pt após resfriamento sob condições de OPM, indicando a transferência eletrônica entre Pt e Ce, também comprovada pelas mudanças de estados de oxidação de Pt e Ce durante a OPM e ciclos de oxi-redução. Resultados de EXAFS in situ apontam a interação Pt-O-suporte e revelam mudanças morfológicas nos clusters de Pt com o aumento de temperatura. A oxidação do carbono depositado na superfície metálica via interface metal-suporte (evidenciada pelo método de preparação) confere maior atividade aos catalisadores Pt/CeO2- Al2O3 e mostra que as reações de reforma do CH4 são governadas por duas etapas limitantes fortemente dependentes da temperatura: a dissociação do CH4 e a remoção de carbono. Dados de espectrometria de massas durante a OPM mostram que a reação ocorre pelo mecanismo indireto (combustão-reforma).

Orientadores: Elizabete Jordão, Wagner Alves Carvalho / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Quimica / Made available in DSpace on 2018-08-12T16:56:31Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Figueiredo_FlaviaCamargoAlves_D.pdf: 7416906 bytes, checksum: 6368b5b8400e9e9945457c19af1dfd53 (MD5) Previous issue date: 2009 / Resumo: Vários métodos de síntese das argilas pilarizadas foram testados. Obtivemos os materiais pilarizados com alumínio em condições distintas: suspensões diluídas (Al-PILC 02), suspensões concentradas (Al-PILC 03), soluções pilarizantes concentradas (Al-PILC 04) e o uso de microondas no processo de envelhecimento (Al-PILC 05). Este último demonstrou ser o processo mais adequado, já que permitiu a obtenção da argila pilarizada em maior quantidade e menor tempo de síntese. As argilas pilarizadas apresentaram um significativo aumento na área superficial, principalmente relacionada aos microporos, e uma elevada capacidade de dispersão dos metais ativos platina e paládio. A exceção é o rutênio, que manteve a baixa dispersão já observada em outros suportes utilizados. A acidez dos suportes e catalisadores foi avaliada por diferentes técnicas, indicando que os materiais apresentam acidez de Brönsted e de Lewis. Esta acidez pode ser efetivamente reduzida por tratamento dos sólidos com bário, enquanto um tratamento com lítio se mostrou ineficaz. Os testes catalíticos de hidrogenação do adipato de dimetila demonstraram que todos os sistemas estudados apresentam uma elevada conversão, tipicamente superior a 95%, atribuída a uma atividade do suporte. Nos catalisadores monometálicos os valores de seletividade permanecem reduzidos. A redução da acidez, promovida por um tratamento com bário, é de fundamental importância. Os catalisadores tratados com bário reduziram em até 45% a formação de produtos indesejáveis. Os catalisadores bimetálicos Ru-Sn permitiram a obtenção de produtos em elevadas concentrações como, por exemplo, o ácido capróico, que atingiu a concentração de 120 mmol/L após 3 h de reação. A avaliação da distribuição de produtos nestas reações permitiu a proposição de rotas para a formação dos diversos produtos obtidos. Nesta proposição são identificadas as rotas favorecidas pela acidez do catalisador e pela presença de catalisadores bimetálicos, indicando que é possível direcionar o processo catalítico para certos produtos em função do controle de algumas propriedades do catalisador. / Abstract: Several methods of synthesis of pillared clays were tested. We were able to obtained aluminum pillared clays in different conditions: diluted suspensions (Al- PILC 02), concentrated suspensions (Al-PILC 03), concentrated pillaring solutions (Al-PILC 04) and microwave assisted aging (Al-PILC 05). The latter proved to be the most appropriate process, since it allowed obtaining pillared clay in greater quantities and less time. Pillared clays showed a significant increase in surface area mainly that related to micropores and a high degree of dispersion of active metals, platinum and palladium. The exception is ruthenium, which has maintained the low dispersion observed in other support tested. The acidity of the supports and catalysts was evaluated by different techniques, indicating that these materials exhibit Brönsted and Lewis sites. This acidity can be effectively reduced by the solid treatment with barium, while lithium was ineffective. Dimethyl adipate catalytic hydrogenation showed that all systems studied promoted a high conversion, typically higher than 95%, attributed to support activity. Monometallic catalysts maintain lower selectivity values. The reduction of acidity, promoted by a barium treatment, is fundamental in order to enhance the selectivity. The catalysts treated with barium reduced by 45% the formation of by-products. Ru-Sn bimetallic catalysts allow the formation of main products in high concentrations, for example, caproic acid, which reached a concentration of 120 mmol/L after 3 h reaction time. The evaluation of the products distribution in these reactions led to the proposed route for the formation of various products. It was identified routes favored by the solids acidity and by the presence of bimetallic catalysts, indicating that it is possible to promote the catalytic process in order to obtain certain products depending on the control of some properties of the catalyst. / Doutorado / Sistemas de Processos Quimicos e Informatica / Doutor em Engenharia Química

A energia é o combustível do crescimento e um requisito essencial para o desenvolvimento sócio-econômico. No entanto, o atual modelo de produção baseado em combustíveis fósseis é considerado ameaçador para o homem e a natureza. Desta forma, as preocupações relacionadas às atividades antrópicas e os seus efeitos no meio ambiente são traduzidos pela implementação de padrões mais rígidos de controle ambiental e pela mobilização da sociedade em favor das tecnologias energéticas menos impactantes. Diante desse cenário, a Célula a Combustível de Membrana Trocadora de Prótons - PEMFC tem sido reconhecida como a resposta para a premente necessidade de energia limpa e eficiente. Em relação aos sistemas convencionais de geração de energia, suas vantagens durante o uso a configuram como candidata ideal para diversas aplicações, em especial as móveis. Entretanto, embora o foco de diversas avaliações ambientais em sistemas de energia seja voltado para a etapa da sua utilização, os estágios relacionados à produção do sistema e destinação final devem ser considerados já que estes também apresentam impactos. No caso da PEMFC, nas fases anteriores e posteriores ao uso, os aspectos relacionados aos catalisadores de platina apontam cargas ambientais que não podem ser negligenciadas. Neste sentido, a Avaliação do Ciclo de Vida tem sido utilizada para entender e questionar os riscos e oportunidades que acompanham um determinado produto, a partir de uma visão sistêmica das suas relações com o meio ambiente. É precisamente nesse contexto que o presente trabalho pretende dar sua maior contribuição, a partir de um estudo exploratório almeja-se prover uma análise ambiental dessa tecnologia na etapa pós-uso do conjunto eletrodo membrana, nomeadamente em relação aos catalisadores de platina, sob o enfoque da Avaliação do Ciclo de Vida - ACV. Para atingir tal propósito, são apresentadas e discutidas as relações entre energia, meio ambiente e desenvolvimento, bem como a tecnologia de Células a Combustível e os atuais estudos sobre ACV da PEMFC. As contribuições das questões levantadas foram utilizadas para o desenvolvimento de um método de recuperação dos catalisadores da PEMFC e, especialmente, para a sua posterior avaliação ambiental. Dentre os resultados significativos destaca-se a importância da ACV como ferramenta útil para compreender o peso das questões ambientais relacionadas à platina e, para subsidiar as estratégias relacionadas ao desenvolvimento, consolidação e inovação da PEMFC. / The energy is the fuel of growth and an essential requirement for the socioeconomic development. However, the current production model is based on fossil fuels, considered as threat to man and nature. As for, the relating to the human activities and their effects on the environment, they are handled by the implementation of a more rigid model of environmental control and the mobilization of the society in favor of technologies with less energy impact. In view of this scenario, the Proton Exchange Membrane Fuel Cell - PEMFC has been recognized as a key for the vital need of a clean and efficient energy. Considering the conventional power generation system, their advantages during usage configure its application as an ideal option for several utilities, especially in the mobile sector. Even though, the focus on several environmental evaluations in energy systems is referred back to the initial stage of it use, the employment relating to production of the system and to final destination should be considered, since these also present impacts. In the case of PEMFC, their previous and subsequent phases of use are issues related to the platinum catalysts, which indicates an environmental importance that cannot be overlooked. In this sense, the Life Cycle Assessment has been used to understand and to question the risks and opportunities that are associated to certain product, starting from a systemic concept of their relationships with the environment. It is precisely in this context that the present research intends to present its major contribution, starting from an exploratory study towards the its objectives to provide an environmental analysis of such technology linked to post stage of powder-use of the membrane electrode assembly - MEA, concerning the platinum catalysts, on the subject of Life Cycle Assessment - LCA. To attain such aim, the relationships between energy, environment and development are presented and discussed, as well as, the Fuel Cell technology and the current studies on LCA of PEMFC. Several questions raised up on this issues have conthbuted in the development of a method of recuperating the PEMFC catalysts and, particularly, for its subsequent environmental evaluation. Among significant results are the importance of LCA, out lined as useful tool for perceiving the weight of environmental matters concerning the platinum and its subsidy strategies relating to the development, consolidation and to the innovation of PEMFC.