Made available in DSpace on 2016-06-02T19:56:30Z (GMT). No. of bitstreams: 1 1627.pdf: 3327435 bytes, checksum: 613297b43469ea57fe164818924a7c83 (MD5) Previous issue date: 2007-08-28 / Universidade Federal de Sao Carlos / The total oxidation of the methane is an important environmental and industrial reaction, mainly because it is extensively used in energy production and in the control of gases emission to the atmosphere. With catalysts, the methane combustion is available at lower temperatures, thus decreasing the emission of NOx, a gas of green house harmful to human health. Perovskite-type oxides of the series La1-xSrxMnO3 (x = 0, 0,3 e 0,5) supported on γ-Al2O3 and ZrO2 were prepared and characterized for application in methane oxidation. The samples were prepared by co-precipitation and depositionprecipitation methods, using aqueous solutions of metals nitrates and urea as precipitant agent. Each catalysts were calcined in two steps: first at 600 ºC for 5 hours and later in one of these conditions: 700 ºC/10 h, 800 ºC/10 h or 900 ºC/10 h. Chemical analysis, X-Ray Diffraction (XRD), Specific Surface Area (BET), Temperature Programmed Reduction (TPR) and Scanning Electron Microscopy (SEM) were applied to characterize the samples. The XRD spectra showed that the crystalline structures of the unsupported La1-xSrxMnO3 perovskite were best defined with the increase of the calcination temperature. On the other hand, in the supported samples the complete visualization of the XRD spectra was difficult, being the perovskite structure just confirmed by the presence of its more intense peak. As La3+ and Sr2+ do not reduce at the experimental conditions applied in this work, all the peaks showed in TPR analysis corresponding to reduction of the species Mnn+. The influence of the calcination temperature can also be observed in the variation of the specific surface area of the catalysts. The catalytic essays showed that the compounds are actives at relatively low temperature. The supported catalysts presented higher activity than the unsupported ones and the calcined at lower temperature showed more satisfactory catalytic activities. The substitution of La by Sr increased significantly the catalytic activity of the studied systems / A oxidação total do metano é uma importante reação e é estudada principalmente por dois motivos. Primeiro, por ser utilizada na produção de energia, e segundo, pelo controle na emissão de gases desta reação para a atmosfera. O uso de catalisadores para a combustão do metano resulta em temperaturas de trabalho menores, diminuindo assim a emissão de NOx, que é um poluente ambiental. Óxidos tipo perovskita da série La1-xSrxMnO3 (com x = 0, 0,3 e 0,5) suportados em γ-Al2O3 e ZrO2, foram preparados e caracterizados para aplicação na reação de oxidação do metano. As amostras foram preparadas pelos métodos de coprecipitação e deposição-precipitação, utilizando os nitratos dos metais como sais de partida e uréia como agente precipitante. Cada catalisador foi calcinado em duas etapas: primeiro a 600ºC por 5 h e depois em três condições de calcinação diferentes: 700ºC/10h, 800ºC/10h e 900ºC/10h. As amostras foram caracterizadas por Análise Química, Difração de Raios-X (DRX), Medidas de Área Superficial (BET), Redução a Temperatura Programada (TPR) e Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV). Nas análises de DRX, as perovskitas La1-xSrxMnO3 não-suportadas apresentaram picos correspondentes ao composto desejado, sendo a estrutura cristalina melhor definida com o aumento da temperatura de calcinação. Já as amostras suportadas, tanto em alumina quanto em zircônia, apresentaram dificuldade de visualização da fase desejada, sendo apenas confirmadas pela presença do pico principal correspondentes à perovskita. As análises de TPR mostraram reduções correspondentes às espécies Mnn+, já que La3+ e Sr2+ não apresentam reduções nas condições estabelecidas. A influência da temperatura de calcinação pode também ser observada na variação da área superficial específica dos catalisadores. Os ensaios catalíticos mostraram que os compostos são ativos em temperaturas relativamente baixas. Os catalisadores suportados mostraram-se mais ativos sendo que as amostras calcinadas em menor temperatura apresentaram desempenho catalítico mais satisfatório. A substituição de lantânio por estrôncio foi positiva, pois a presença do Sr aumentou significativamente a atividade catalítica dos sistemas estudados

Made available in DSpace on 2016-06-02T19:56:49Z (GMT). No. of bitstreams: 1 4870.pdf: 2993448 bytes, checksum: 8f7dd0a2deb8145ffb95c1d81c5dc45a (MD5) Previous issue date: 2012-04-26 / Universidade Federal de Sao Carlos / In this work the activity of nickel catalysts were appraised regarding the dry reforming of methane. Due to the low surface area, the catalysts were supported on SiO2 and Al2O3, in order to verify the effect of the support on the catalytic activity. For that, catalysts 12%Ni/xOBa/SiO2 and 12%Ni/xOBa/Al2O3 (x=6, 8 and 12%) were prepared, characterized and submitted to catalytic assays in the methane reforming reaction with carbon dioxide, with the objective of evaluating the effect of the addition of barium to the support. The catalysts were prepared by the wet impregnation method and characterized by powder x-ray diffraction, nitrogen physisorption by the B.E.T.method, area, volume and pore radius, temperature programmed reduction with H2 and X-ray fluorescence. The catalytic assays showed that all the catalysts were shown active in the dry reforming of methane and the conversion of the products was dependent on the type of catalyst appraised. According to the obtained results, they stand out the catalysts with 12% barium in mass addition supported on SiO2 as well as Al2O3. / Neste trabalho foram avaliadas as atividades de catalisadores de níquel frente à reforma a seco do metano. Devido à baixa área superficial, esses foram suportados em SiO2 e Al2O3, a fim de verificar o efeito do suporte na atividade catalítica. Para isso, catalisadores 12%Ni/xOBa/SiO2 e 12%Ni/xOBa/Al2O3 (x= 6, 8 e 12%), foram preparados, caracterizados e submetidos a ensaios catalíticos na reação de reforma do metano com dióxido de carbono, com o objetivo de avaliar o efeito da adição do bário ao suporte. Os catalisadores foram preparados pelo método de impregnação úmida e caracterizados por difração de raios X pelo método do pó, fisissorção de nitrogênio pelo método B.E.T., área, volume e raio do poro, redução à temperatura programada com H2 e fluorescência de raios X. Os ensaios catalíticos mostraram que todos os catalisadores mostraram-se ativos nas reações de reforma a seco do metano e a conversão dos produtos foi dependente do tipo do catalisador avaliado. De acordo com os resultados obtidos, destacam-se os catalisadores com 12% teor de adição de bário em massa, tanto o suportado em SiO2 quanto em Al2O3.

Made available in DSpace on 2016-06-02T19:56:36Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2586.pdf: 2645999 bytes, checksum: c6a5661cf019268572490acf2470d414 (MD5) Previous issue date: 2009-03-20 / Financiadora de Estudos e Projetos / In this work, we studied the effects of the promoters of support (ZrO2, La2O3, CeO2, CeO2-ZrO2, CeO2-ZrO2-La2O3 and La2O3) in the nickel catalysts supported on γ-Al2O3 were studied. The supports were prepared by wet impregnation on γ- Al2O3 (Alfa Aesar) with 10% by weight of oxides of cerium, zirconium, lanthanum, ceria-zirconia, ceria-lanthanum and lanthanum-zirconium. The addition of nickel was performed by impregnation of the supports using an aqueous solution of Ni(NO3)2.6H2O (Fluka), followed by drying at 373 K for 24 hours and calcined in synthetic air (80 ml / min) at 823 K for 5 h. The samples were characterized by dispersive spectroscopy X-ray (EDX), analysis of BET, X-ray diffraction (XRD), temperature programmed reduction (TPR), temperature programmed Desorption (TPD), and temperature programmed oxidation (TPO). The catalysts were studied for steam reforming, partial oxidation and oxidative reforming of methane. For steam reforming, the catalysts that have two promoters and the catalyst NiLaAl presented the highest catalytic activities. In the partial oxidation the values of conversion of methane produced by different catalysts are similar. In the oxidative reforming the catalysts that have only one type of promoter and the catalyst NiCeLaAl, above 500 º C showed the best catalytic performance. / Neste trabalho, foram estudados os efeitos dos promotores de suporte (ZrO2, La2O3, CeO2, CeO2-ZrO2, CeO2-La2O3 e La2O3-ZrO2) em catalisadores de níquel suportados em γ-Al2O3. Os suportes foram preparados por impregnação úmida em γ-Al2O3 (Alfa Aesar) com 10% em massa de óxidos de cério, zircônio, lantânio, céria-zircônia, céria-lantânia e lantânia-zircônia. A adição de níquel foi realizada por impregnação nos suportes usando uma solução aquosa de Ni(NO3)2.6H2O (Fluka), seguida por secagem a 373 K durante 24 horas e calcinados em ar sintético (80 ml / min) a 823 K por 5 h. As amostras foram caracterizadas por espectroscopia dispersiva de raios-X (EDX), análise de BET, difração de raios-X (DRX), redução a temperatura programada (TPR), dessorção de H2 a temperatura programada e oxidação a temperatura programada (TPO). Os catalisadores foram estudados para a reforma a vapor, oxidação parcial e reforma oxidativa do metano. Para a reforma a vapor, os catalisadores que possuem dois promotores e o catalisador NiLaAl foram os que apresentaram maiores atividades catalíticas. Na oxidação parcial os valores de conversão do metano, apresentados pelos diferentes catalisadores, são próximos. Na reforma oxidativa os catalisadores que possuem apenas um tipo de promotor e o catalisador NiCeLaAl, acima de 500ºC, apresentaram os melhores desempenhos catalíticos.

Made available in DSpace on 2014-06-12T18:01:18Z (GMT). No. of bitstreams: 2 arquivo2574_1.pdf: 4328964 bytes, checksum: 679a9295d69b2a1f2c4705c8de70e18f (MD5) license.txt: 1748 bytes, checksum: 8a4605be74aa9ea9d79846c1fba20a33 (MD5) Previous issue date: 2009 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / A reforma do metano com dióxido de carbono para produzir gás de síntese sobre os catalisadores de Ni/γ-Al2O3 e Ni/CeO2-Al2O3 foi investigada. O catalisador de níquel suportado em gama alumina e gama alumina céria apresentou elevada atividade e estabilidade, apesar de seu elevado potencial para desativação por formação de coque sobre os sítios ativos. O desenvolvimento da reforma seca do metano, principal componente do gás natural (GN), foi estudado em reator de leito fluidizado segundo o modelo original em duas fases proposto por Van Deemter e Van der Laan (1961) e Kunii e Levenspiel (1969). Com vistas à condução do processo de reforma seca do CH4 foi projetado e construído um sistema piloto laboratorial constituído de um reator de leito fluidizado em aço inoxidável AISI 310S, o qual apresenta as seguintes características geométricas e operacionais: Ht = 1,18 m, Dint. = 0,038 m, velocidade mínima de fluidização umf = 0,31 cm/s, velocidade superficial uo = 1,76 cm/s, vazão superficial de operação Qo = 1200 cm3/min, diâmetro da partícula variando entre (dp) = 65-114 μm, massa de catalisador mcat. = 280g e temperatura de operação de 973,15K sob pressão constante de 1 bar. Nestas condições previstas de operações, foram elaboradas as modelagens matemáticas de balanços de massa e energia, as quais foram aplicadas ao processo de reforma quando os perfis de concentração dos reagentes e produtos foram obtidos. Os modelos matemáticos formulados para o presente trabalho foram validados com base nas observações experimentais da reforma seca do metano em reator de leito fluidizado borbulhante. O processo foi realizado com razão molar de alimentação de CH4:CO2:Ar = (2:3:15 v/v), tempo espacial de 14 gcat s cm-3 a 28 gcat s cm-3 , GHSV = (128,57- 257,15) cm3 gcat -1 h-1 e atingiu patamares de conversões de 51,54% e 45,51% com relação ao CH4 e CO2. Os rendimentos atingiram os patamares de 47,72% para o H2, 49,95 para o CO e 97,67% para o gás de síntese. As seletividades dos produtos na saída do reator, segundo predições do modelo e medições experimentais, atingiram a ordem de grandeza média de 48,05% e 98,35% para o hidrogênio e para o gás de síntese produzido

Na atualidade, a reforma do metano é de grande interesse industrial para o aproveitamento deste gás na produção de hidrogênio e de gás de síntese. Entre as reações de reforma do metano, destacam-se as reações de reforma a vapor e a reação com dióxido de carbono.O catalisador comumente utilizado nos processos re reforma do metano é Ni/Al2O3. Porém durante este processo, ocorre uma indesejada formação de depósitos de espécies carbonáceas na superfície deste catalisador, os quais levam a sua destruição mecânica e conseqüentemente sua desativação. Por isso, uma das propriedades mais importantes de um bom catalisador para as reações de reforma do metano é a sua resistência à desativação. Entre as propostas para melhorar o desempenho do catalisador encontra-se a incorporação do óxido de céria junto ao suporte alumina.Catalisadores 5%Ni/xCeO2/Al2O3 (x = 0, 1, 5, 10, 20 e 100%) forma preparados, caracterizados e submetidos a ensaios catalíticos nas reações de reforma a vapor e com dióxido de carbono de metano com objetivo de avaliar o efeito da adição de céria ao suporte.Os suportes e os catalisadores forma obtidos pelo método de impregnação e calcinados a 500ºC. Estes compostos foram caracterizados por Fisissorção de Nitrogênio pelo método B. E. T., Espectroscopia dispersiva de raios-X (EDX), espectroscopia de na região do ultra violeta e do visível (UV-vis-NIR) e Redução à Temperatura Programada (RTP). Após todas as reações catalíticas verificou-se que a adição de céria é benéfica ao catalisador Ni/Al2O3 e entre todos os catalisadores avaliados, o melhor desempenho obtido foram dos catalisadores contendo 20% de céria em massa, seguido do catalisador contendo 10%. / Nowadays, the methane reforming is large interest industrial for the take advantage of these gas in production the hydrogen and synthesis gas (syngas). Among in the reactions of methane stand of the reactiosn steam reformig and carbon dioxide reforming of methane. The main catalysts uses in the methane reforming is Ni/Al2O3. However, the supported-nickel catalyst is susceptible to the deactivation or the destruction by coke deposition. The carbon dissolves in the nickel crystallite and its diffuses through the nickel, leading for formation of the carbon whiskers, which results in fragmentation of the catalyst. Modification of such catalysts, like incorporation of suitable promoters, is desirable to achieve reduction of the methane hydrogenolysis and/or promotion of the carbon gasification. Catalysts 5%Ni/xCeO2/Al2O3 (x = 0, 1, 5, 10, 20 e 100%) were prepared, characterized and evalueted in reactions steam and carbon dioxide refoming of methane with objetive the value effect loading oxide ceria in support. The suppots and catalysts were prepared by impregnation method and calcined at 500ºC. The supports and catalysts were characterized by X Nitrogen Adsorption by B.E.T., method -rays diffraction (XRD), , Xrays dispersive spectroscopy (XDS), to spectroscopy in the region of the ultraviolet and the visible (UV-vis NIR) to and temperature programmed reduction (TPR). After all the catalytic reactions check which the addition of cerium is beneficial for Ni/Al2O3 catalysts and the best catlysts is 5%Ni/20%CeO2/Al2O3 following 5%Ni/10%CeO2/Al2O3.

Made available in DSpace on 2016-06-02T19:55:26Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2856.pdf: 7011192 bytes, checksum: 33b16501f441e88162d1c06ee0c9f582 (MD5) Previous issue date: 2009-12-11 / Universidade Federal de Sao Carlos / The effect of Ce as a structural and electronic promoter on the activity and stability of Pt catalysts supported on Al2O3 for methane reforming reactions were investigated to elucidate the metal-support interaction. Pt/Al2O3 and Pt/CeO2-Al2O3 catalysts were prepared by conventional method of wet impregnation on commercial supports and on CeO2- Al2O3 mixed oxides obtained by sol-gel method, which were studied to emphasize the alumina properties promoted by CeO2 as a more homogeneous and stable system. The metalsupport interface of Pt catalysts was also explored by the one-step sol-gel preparation method. The samples were characterized by chemical analysis, N2 physissorption, thermogravimetry, X-ray diffraction (XRD), 27Al nuclear magnetic resonance (RMN), scattering (SEM) and transmission electronic microscopy (TEM), cycloexane dehydrogenation (metal dispersion), temperature programmed reduction (TPR-H2), infrared diffuse reflectance spectroscopy with Fourier transform of the CO adsorption (DRIFTS-CO), X-ray photoelectronic spectroscopy (XPS) and in situ X-ray absorption spectroscopy (XAS). The Pt/CeO2-Al2O3 catalysts exhibit higher activities and stabilities than Pt/Al2O3, which are even better when Pt is supported on CeO2-Al2O3 mixed oxide obtained by sol-gel method. Physical-chemistry properties and the stability of the mixed oxides depend on Ce content, temperature and atmosphere of thermal treatment. TEM data show deactivation of Pt/Al2O3 catalysts is due to strong Pt agglomeration. Ce presence makes the support more stable and anchors Pt in a better way. In situ XAS analysis reveal Pt is reduced by the heating under partial oxidation of methane (POM), when the catalysts ignition occurs. Ce presence reduces this temperature and promotes Pt reoxidation after the cooling under POM conditions, indicating the electronic transfer between Pt and Ce that is also confirmed by Pt and Ce oxidation states changes during POM and oxy-reduction cycles. In situ EXAFS results show the Pt-O-Ce interaction and reveal Pt clusters present morphological changes with temperature increasing. The oxidation of deposited carbon on metal surface via metal-support interface (evidenced by sol-gel method preparation) confers higher activity to the Pt/CeO2- Al2O3 catalysts and shows CH4 reforming reactions are controlled by two limiting steps strongly dependents on the temperature: methane dissociation and carbon oxidation. Massa spectrometry data during the POM show this reaction occurs by indirect mechanism (combustion-reforming). / O efeito do Ce como um promotor estrutural e eletrônico na atividade e estabilidade de catalisadores de Pt suportada em Al2O3 para as reações de reforma do CH4 foi investigado com o objetivo de elucidar a interação metal-suporte. Os catalisadores Pt/Al2O3 e Pt/CeO2-Al2O3 foram preparados pelo método convencional de impregnação úmida em suportes comerciais e em óxidos mistos CeO2-Al2O3 obtidos pelo método sol-gel, os quais foram estudados buscando enfatizar as propriedades conferidas pelo CeO2 à alumina num sistema mais homogêneo e estável. A interface metal-suporte também foi explorada através da preparação dos catalisadores de Pt em fase única pelo método sol-gel. As amostras foram caracterizadas por análises químicas, fisissorção de N2, termogravimetria, difração de raios X (DRX), ressonância magnética nuclear de 27Al (RMN), microscopia eletrônica de varredura (MEV) e de transmissão (MET), desidrogenação do cicloexano, redução à temperatura programada (RTP-H2), espectroscopia de reflectância difusa na região do infravermelho com transformada de Fourier do CO adsorvido (DRIFTS-CO), espectroscopia fotoeletrônica de raios-X (XPS) e espectroscopia da estrutura fina de absorção de raios X in situ (XAFS). Os catalisadores Pt/CeO2-Al2O3 exibem maiores atividades e estabilidades que Pt/Al2O3, as quais são ainda melhores quando Pt é suportada no óxido misto CeO2-Al2O3 obtido pelo método sol-gel. A propriedades físico-químicas e a estabilidade dos óxidos mistos dependem do teor de Ce, temperatura e atmosfera de tratamento térmico. Dados de MET mostram que a desativação de Pt/Al2O3 deve-se à forte aglomeração da Pt. A presença de Ce estabiliza o suporte e ancora melhor a Pt. Análises de XAFS in situ revelam que Pt é reduzida pelo aquecimento sob condições de oxidação parcial do metano (OPM), quando se dá a ignição dos catalisadores. A presença de Ce diminui esta temperatura e promove a reoxidação da Pt após resfriamento sob condições de OPM, indicando a transferência eletrônica entre Pt e Ce, também comprovada pelas mudanças de estados de oxidação de Pt e Ce durante a OPM e ciclos de oxi-redução. Resultados de EXAFS in situ apontam a interação Pt-O-suporte e revelam mudanças morfológicas nos clusters de Pt com o aumento de temperatura. A oxidação do carbono depositado na superfície metálica via interface metal-suporte (evidenciada pelo método de preparação) confere maior atividade aos catalisadores Pt/CeO2- Al2O3 e mostra que as reações de reforma do CH4 são governadas por duas etapas limitantes fortemente dependentes da temperatura: a dissociação do CH4 e a remoção de carbono. Dados de espectrometria de massas durante a OPM mostram que a reação ocorre pelo mecanismo indireto (combustão-reforma).

Made available in DSpace on 2016-06-02T19:56:30Z (GMT). No. of bitstreams: 1 DissPJSP.pdf: 1910866 bytes, checksum: 5b5024066777ac7e3c56ead77884d2c7 (MD5) Previous issue date: 2007-03-16 / Universidade Federal de Sao Carlos / A new method to prepare Pt nanoparticles (NPs) dispersed on Al2O3 and CeO2-Al2O3 is described in this work. The Pt-NPs were used to prepare CeO2-Al2O3-supported Pt nanocatalysts (Pt-NPs/Al2O3 and Pt-NPs/CeO2-Al2O3). The catalysts were characterized by BET surface area (SBET), X-ray diffraction (XRD), Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR) reaction of dehydrogenation of cyclohexane to measure Pt dispersion and transmission electronic microscopy (MET). The Pt-NPs were obtained from solution of [PtCl6]2-, poly(Nvinyl- 2-pyrolidone) (PVP) and methanol. The Al2O3 and CeO2-Al2O3 supports were obtained by sol-gel methods. The Pt-NPs/Al2O3 and Pt-NPs/CeO2-Al2O3 catalysts were obtained by addition of Pt-NPs sol during sol-gel synthesis Al2O3 and CeO2-Al2O3. TEM analysis show that the synthesis of the Pt-NPs resulted in particles with average size of 3.2 nm and the results of TEM of the catalysts indicate that Pt particles, finely dispersed on the support occupying probably the interior of the pores of the support. The comparison between FTIR-CO results of Pt-NPs/Al2O3 and Pt-NPs/CeO2-Al2O3 catalysts indicated that the particles in the different catalysts show the same electronic density superficial and that there is a geometric modification on the surface of the particles of the Pt- NPs/CeO2-Al2O3 catalyst provoked by presence of CeOx on the surface of particles. The nanocatalysts Pt-NPs/Al2O3 and Pt-NPs/CeO2-Al2O3 exhibited a high catalytic activity and stability for the steam reforming of methane and for the partial oxidation of methane. The CH4 turnover rate of Pt-NPs/CeO2-Al2O3 catalysts for the steam reforming of methane is around two orders of magnitude higher compared to that of Pt-NPs/Al2O3 catalyst. The high activity for Ce-contaning catalysts is assigned to higher accessibility of the Pt sites to CH4. The high stability of Pt-NPs/Al2O3 and Pt-NPs/CeO2-Al2O3 nanocatalysts in partial oxidation of methane is assigned to the high contact metal-support, which can be caused by preparation method that improves the accessibility of methane to Pt sites. / Um novo método de preparação para catalisadores com nanopartículas de Pt (NPs), dispersas em Al2O3 e CeO2-Al2O3 é descrito nesse trabalho. As nanopartículas de Pt foram previamente obtidas por redução do H2PtCl6 em solução de metanol em um sistema de refluxo por 180 minutos na presença do polímero polivinlpirrolidona (PVP), que atua como agente protetor e estabilizante controlando o tamanho das partículas durante a síntese. Os suportes Al2O3 e CeO2-Al2O3 foram pelo método sol gel. Os catalisadores Pt-NPs/Al2O3 e Pt- NPs/CeO2-Al2O3 foram preparados pela adição de alíquotas da dispersão coloidal contendo as nanopartículas aos géis Al2O3 e CeO2-Al2O3 durante a síntese sol gel. Os catalisadores Pt-NPs/Al2O3 e Pt-NPs/12CeO2-Al2O3 foram caracterizados por técnicas de medida de área superficial (BET), difração de raios X (DRX), transformada de Fourier do espectros de adsorção de CO na região do infravermelho (DRIFT de CO), microscopia eletrônica de transmissão (TEM) e reação de desidrogenação do cicloexano. As análises de TEM indicaram que a síntese das partículas de Pt levou à formação de partículas com tamanho médio de 3,2 nm e os resultados de TEM dos catalisadores indicam que as partículas de Pt estão bem distribuídas no suporte, ocupando provavelmente os poros do suporte. A comparação entre os resultados DRIFT de CO para os catalisadores Pt- NPs/Al2O3 e Pt-NPs/12CeO2-Al2O3 indicaram que as partículas presentes nos diferentes catalisadores apresentam mesma densidade eletrônica superficial e apontaram para uma modificação geométrica na superfície das partículas presentes no catalisador Pt-NPs/12CeO2- Al2O3, provocadas pela presença de CeOx na superfície das partículas. Os nanocatalisadores exibiram uma elevada atividade e estabilidade para reações de reforma a vapor e oxidação parcial do metano. O TOFCH4 para o catalisador Pt-NPs/12CeO2- Al2O3 apresentou magnitude duas vezes maior para a reforma a vapor no metano quando comparado ao catalisador Pt-NPs/Al2O3. A alta atividade do catalisador contendo Ce está associada a maior acessibilidade da molécula de metano aos sítios de Pt. A alta estabilidade dos catalisadores Pt-NPs/Al2O3 e Pt-NPs/CeO2-Al2O3 na oxidação parcial do metano está associada à alta interação metal-suporte que foi causada pelo método preparação que resulta em uma maior acessibilidade da molécula de metano aos sítios da Pt.

Made available in DSpace on 2016-06-02T19:56:41Z (GMT). No. of bitstreams: 1 3274.pdf: 3373226 bytes, checksum: 0bbe8c76b7e7419d9334c8f4a3cb3b96 (MD5) Previous issue date: 2010-07-29 / Universidade Federal de Minas Gerais / Catalysts obtained by thermal decomposition of the precursors with hydrotalcite-like structure [Mg1-xAlx (OH)2]x+ [CO3]x/n. mH2O and [Ni1-x Mg1-xAlx (OH)2]x+ [CO3]x/n. mH2O were prepared, characterized and tested in the reactions of dry and oxidative reforming of methane. The precursors were modified with the addition of nickel during the precipitation or by impregnation, in order to increase the thermal stability and dispersion of the active metal and the resistance against carbon deposition during the reaction. The catalyst precursors were characterized by X-ray diffraction, thermal and gravimetric analysis, atomic emission spectroscopy, surface area determination (BET method) and temperature programmed reduction. The results indicated that the precipitation method led the formation of the hydrotalcite-type structure and that the variation in the calcination temperature resulted in mixed oxides with the desired structure: at 650 °C the mixed oxides were formed, but when the calcination temperature was increased to 850 °C these oxides had become more stable. It was observed in the catalytic experiments that the addition of different amounts of magnesium influenced the activity and stability of the oxides, when compared with samples that contained only Ni/Al. The mixed oxide with composition 12.67% Ni-Mg1,35/Al was the more active and resistant to deactivation during the reaction. / Catalisadores obtidos através da decomposição térmica dos precursores com estrutura tipo hidrotalcitas [Mg1-xAlx(OH)2]x+ [CO3]x/n . mH2O e [Ni1-x + Mg1-xAlx(OH)2]x+ [CO3]x/n . mH2O, foram preparados, caracterizados e testados na reação de reforma seca e reforma oxidativa do metano. Os precursores foram modificados com a adição de níquel durante a precipitação e através do método de impregnação, visando o aumento da estabilidade térmica, dispersão do metal ativo e resistência à deposição de carbono durante a reforma seca do metano. Todos os óxidos com estrutura tipo hidrotalcita foram preparados pelo método de precipitação a pH constante, com exceção dos óxido impregnados, utilizando sais de nitratos dos metais como sais de partida. Os catalisadores e precursores foram caracterizados por Difração de Raios X, Analise Termogravimétrica, Espectroscopia de Emissão Atômica por Plasma Induzido, Medidas de Área Superficial Método B.E.T. e Redução a Temperatura Programada. Os resultados indicam que o método de precipitação proporcionou a formação da estrutura tipo hidrotalcita e as diferentes temperaturas de tratamento térmico, resultaram em óxidos mistos com a estrutura desejada e com propriedades interessantes do ponto de vista para a aplicação em catalise heterogênea. A partir de 650°C é observada a formação dos óxidos mistos, porém é observada a formação de espécies de níquel com diferentes interações com o suporte, assim quando a temperatura de calcinação foi aumentada para 850°C o óxido obtido tornou-se mais estável, o que determinaram novas propriedades físicas e estruturais a estes óxidos. Verificou-se, nos ensaios catalíticos, que a adição de diferentes quantidades de magnésio, influenciou na atividade e estabilidade dos óxidos formados, quando comparados com amostras que continham apenas Ni/Al. O óxido misto com composição 12,67% Ni-Mg1,35/Al foi a que se mostrou mais ativa e resistente a desativação durante o ensaio reacional, mas outros catalisadores também apresentaram resultados interessantes.

Na atualidade, a reforma do metano é de grande interesse industrial para o aproveitamento deste gás na produção de hidrogênio e de gás de síntese. Entre as reações de reforma do metano, destacam-se as reações de reforma a vapor e a reação com dióxido de carbono.O catalisador comumente utilizado nos processos re reforma do metano é Ni/Al2O3. Porém durante este processo, ocorre uma indesejada formação de depósitos de espécies carbonáceas na superfície deste catalisador, os quais levam a sua destruição mecânica e conseqüentemente sua desativação. Por isso, uma das propriedades mais importantes de um bom catalisador para as reações de reforma do metano é a sua resistência à desativação. Entre as propostas para melhorar o desempenho do catalisador encontra-se a incorporação do óxido de céria junto ao suporte alumina.Catalisadores 5%Ni/xCeO2/Al2O3 (x = 0, 1, 5, 10, 20 e 100%) forma preparados, caracterizados e submetidos a ensaios catalíticos nas reações de reforma a vapor e com dióxido de carbono de metano com objetivo de avaliar o efeito da adição de céria ao suporte.Os suportes e os catalisadores forma obtidos pelo método de impregnação e calcinados a 500ºC. Estes compostos foram caracterizados por Fisissorção de Nitrogênio pelo método B. E. T., Espectroscopia dispersiva de raios-X (EDX), espectroscopia de na região do ultra violeta e do visível (UV-vis-NIR) e Redução à Temperatura Programada (RTP). Após todas as reações catalíticas verificou-se que a adição de céria é benéfica ao catalisador Ni/Al2O3 e entre todos os catalisadores avaliados, o melhor desempenho obtido foram dos catalisadores contendo 20% de céria em massa, seguido do catalisador contendo 10%. / Nowadays, the methane reforming is large interest industrial for the take advantage of these gas in production the hydrogen and synthesis gas (syngas). Among in the reactions of methane stand of the reactiosn steam reformig and carbon dioxide reforming of methane. The main catalysts uses in the methane reforming is Ni/Al2O3. However, the supported-nickel catalyst is susceptible to the deactivation or the destruction by coke deposition. The carbon dissolves in the nickel crystallite and its diffuses through the nickel, leading for formation of the carbon whiskers, which results in fragmentation of the catalyst. Modification of such catalysts, like incorporation of suitable promoters, is desirable to achieve reduction of the methane hydrogenolysis and/or promotion of the carbon gasification. Catalysts 5%Ni/xCeO2/Al2O3 (x = 0, 1, 5, 10, 20 e 100%) were prepared, characterized and evalueted in reactions steam and carbon dioxide refoming of methane with objetive the value effect loading oxide ceria in support. The suppots and catalysts were prepared by impregnation method and calcined at 500ºC. The supports and catalysts were characterized by X Nitrogen Adsorption by B.E.T., method -rays diffraction (XRD), , Xrays dispersive spectroscopy (XDS), to spectroscopy in the region of the ultraviolet and the visible (UV-vis NIR) to and temperature programmed reduction (TPR). After all the catalytic reactions check which the addition of cerium is beneficial for Ni/Al2O3 catalysts and the best catlysts is 5%Ni/20%CeO2/Al2O3 following 5%Ni/10%CeO2/Al2O3.