This work investigates processing-microstructure-property relationships of a model cryogenically mechanically alloyed polymer-polymer system: polycarbonate (PC) and poly (ether ether ketone) (PEEK). Mechanically milled and alloyed powders were characterized using a variety of techniques including microscopy and thermal analysis. Cryogenically mechanically alloyed powders processed for 10 hours were shown to have a sub-micron level two-phase microstructure. These powders were processed into testable coupons using a mini ram-injection molder; microstructure and bulk mechanical properties of the coupons were investigated as a function of mechanical alloying and injection molding parameters. Atomic force microscopy, transmission electron microscopy, and scanning transmission X-ray microscopy revealed that the intimate blending achieved during the mechanical alloying process is not retained upon post-processing using a conventional polymer processing technique. Injection molded coupons were tested in 3-point bend mode via dynamic mechanical and quasi-static mechanical testing. Results demonstrated that no improvement in energy to break, strain at failure, or failure strength was achieved in coupons made from cryogenically mechanically alloyed powders compared to those of coupons made from non-mechanically alloyed samples. / Ph. D.

Aqueous dispersion pre-pregging is under investigation within our laboratories for processing fiber reinforced, polymer matrix composites with environmental concern by using water instead of toxic organic solvents. This method requires that the polymers be in the form of a stable aqueous colloidal dispersion. This thesis describes the preparation of submicron diameter poly(arylene ether ether ketone) suspensions in water, and analysis of suspension stability as a function of the suspension variables. This thesis focuses on developing the procedures, and defining the parameters, for preparing stable aqueous suspensions of PEEK particles using new pyridine containing electrostatic stabilizers. Preparation of aqueous PEEK suspensions involves first adsorbing a soluble stabilizer precursor, poly(pyridine ether-co-ether ether ketimine), onto PEEK particles from a organic solvent, followed by hydrolysis of the ketimine moiety on this particle coating in conjunction with protonation of the pyridine units, forming a protonated form of poly(pyridine ether-co-ether ether ketone), which acts as an electrostatic aqueous stabilizer. Ultraviolet spectroscopy was employed to measure and compare adsorption isotherms in both THF and toluene. This high performance electrostatic stabilizer has been used successfully to stabilize aqueous suspensions of both larger particles (~ 12 micron diameter PEEK particles), as well as submicron particles. Stabilities of the suspensions were analyzed using sedimentation experiments for the larger particle size range, and using light scattering (turbidity) for the submicron sizes. The research accomplished in this thesis is currently being used to investigate the use of these dispersions for pre-pregging both continuous carbon fiber tow and pre-woven graphite fabric. / Master of Science

Yes / Polyetheretherketone (or PEEK) is a thermoplastic polymer known for its high plasticity and toughness and has been widely employed as a material for a variety of load-bearing medical devices ranging from trauma implants to interspinal spacers and femoral stems. While being inherently chemically inert and therefore biocompatible and having very short lived post-radiation free radicals, PEEK presents different mechanical properties depending on its degree of crystallinity. It can be processed via extrusion, injection or compression moulding. However, these techniques do not allow high precision control over the fine morphological structure that strongly influences mechanical properties. Microinjection moulding, in contrast, makes it possible to produce fine details of medical implants with high precision and accuracy. Another advantage of this method is the controlled production of the material with heterogeneous structure due to variations in crystallinity. Having stiffness in the middle of the sample different from that at the edges enables a structure that mimics the bone/cartilage parts of an implant. This paper reports on the manufacturing of PEEK components by microinjection moulding, and their characterisation by physico-chemical (XRD, SAXS, TEM, FTIR, POM) and mechanical (tensile testing) means, in order to assess the suitability of use for biomedical application, such as spinal implants. We discuss the influence of such parameters as mould temperatures, injection speeds and hold pressures on the crystallinity and mechanical properties of the material. / Science Bridges: Bradford-China Programme for Pharmaceutical Sciences and Medical Technology, EP/G042365/1

Le secteur des transports aéronautiques, navals et terrestres fait de plus en plus appel pour les pièces d'habitacles ou de structure à des composites techniques de type thermoplastique thermostable renforcé par des fibres courtes. Ces matériaux alliant légèreté et résistance présentent l’intérêt majeur d’une meilleure recyclabilité d’une facilité de mise en œuvre et de maintenance que les matrices thermodurcissables dans les composites classiques. Toutefois, le développement de modèles de comportement dans le but de dimensionner des structures reste un véritable challenge. L’objectif de cette thèse concerne la modélisation du comportement de ce type de composite soumis à des chargements monotone et cyclique. Une étude expérimental a permis la détermination du comportement de chacun des constituants du composite. Leur comportement a ensuite été utilisé dans un calcul d'homogénéisation en champs complet basé sur une méthode FFT. Le comportement du composite est ensuite modélisé à l'aide d'un modèle visco-élastique spectral. Finalement, l'évolution des paramètres de ce modèle est étudiée en faisant varier la microstructure du composite (taux de fibre, dispersion d'orientation) afin d'établir un méta-modèle permettant de prédire le comportement du composite rapidement, et efficacement. / Transportation industries uses more and more composite materials each year. These composite materials provide a good alternative to classic materials thanks to their good specific resistances and stiffness. Short fiber composite materials and well suited for automotive applications, thanks to their ability to be used in injection process inducing very short fabrication cycles. But, the modeling of the behavior of these materials remains a challenge to this day. In this PhD work, an experimental characterization of a PEEK / short glass fiber composite has been conducted. A precise study of the PEEK behaior have also been conducted. The PEEK behavior was then used in an full field homogenization method based on FFT to obtain an effective behavior of the composite. A visco-elastic model was then used to model its behavior. Finally, a meta-model is build to accelerate the modeling process by studying the variation of the composite behavior with its microstructure parameters.

Le développement dans l'industrie aéronautique des composites à matrices organiques renforcés par des fibres de carbone se justifie entre autres par leur très bonne capacité à transférer les efforts mécaniques élevés en rapport de leur faible masse. Les matrices Poly-EtherEtherCétone (PEEK) sont des candidates idéales pour les applications structurales en raison de leurs bonnes propriétés chimiques, mécaniques, ainsi que d'une stabilité thermique supérieure à d'autres polymères. Cependant celles-ci présentent des inconvénients majeurs pour la phase de mise en peinture, à savoir une faible réactivité de surface et une inertie chimique importante qui impliquent le développement d'un procédé d'activation de surface avant toute étape de revêtement. Ce travail se concentre sur une technologie de plasma froid à la pression atmosphérique développée par la société AcXys Technologie(r) : le module ULS en post-décharge. Cette technologie, choisie sur la base de considérations industrielles et environnementales, vise à garantir une activation de surface efficace, sans détérioration des propriétés intrinsèques de la matrice polymère. L'objectif de ce travail est alors d'améliorer la compréhension des mécanismes d'activation par plasma menant à une meilleure adhésion à l'interface composite PEEK/revêtement industriel. Des caractérisations électriques et optiques de la décharge et de la post-décharge nous permettront de mieux comprendre le fonctionnement intrinsèque de l'équipement. Tandis que la caractérisation des modifications de surface (de nature chimiques, physiques et/ou physico-chimiques), notamment au travers de la mouillabilité et de l'acido-basicité, permet d'appréhender l'influence des paramètres opératoires et du gaz plasmagène utilisé. Dans la perspective de mieux spécifier les conditions optimales d'utilisation industrielles, nous évaluons dans cette étude la pertinence de l'utilisation de la notion de dose plasma pour ce procédé, notion représentative de l'ensemble des paramètres opératoires. Cette notion, communément rencontrée dans d'autres procédés, est revue et développée pour correspondre à notre cas d'étude. Son utilisation permet une juste comparaison entre des configurations d'activation différentes puisqu'elle rend compte à la fois de la puissance dissipée sur le substrat et du temps d'interaction plasma/surface. Afin de valider la dose plasma exprimée pour notre équipement, nous introduisons des mesures d'adhérence effectuées entre le composite activé et le revêtement. Les résultats laissent entrevoir des perspectives d'améliorations dans les procédés industriels d'activation de surface. / Carbon Fiber Reinforced Polymer (CFRP) using thermoplastic polymer matrices as Poly-EtherEtherKetone (PEEK) for example, are increasingly being used in structural engineering due to their light weight coupled with good mechanical properties. In aeronautic industry, the adhesive bonding of these composites is often required. However, their low surface energy motivates the development of robust and reliable surface activation treatments aiming at increasing the surface reactivity before painting. For this reason, we have used an atmospheric pressure plasma torch developed by AcXys Technologies(r). It is a remote plasma, well known to be an effective process to improve surface reactivity without deterioration of the bulk matrix properties. This easily implementable technology attracts many industries looking for a cost-effective and eco-friendly surface activation process. The aim of this work is to contribute to the understanding of plasma activation mechanisms leading to a greater and a more durable adhesion between PEEK matrix and an industrial painting. This study provides some insight into the effects of process parameters (device power, distance between nozzle and substrate, etc) on adhesion improvement. Mechanisms which are attributed to it are investigated by means of three point bending and crosscut adhesion standard tests. Results are discussed with respect to surface properties characterized by wettability measurements including acid-base approach, X-ray Photoelectrons Spectroscopy and Atomic Force Microscopy. In order to facilitate industrialization of atmospheric pressure remote plasma as surface activation technique, this study proposes a new approach aiming at allowing a better and more equitable comparison between atmospheric pressure plasma processes. This comparison is made through the "plasma dose" expression, similar to the one commonly used in Corona process. It is applicable for one plasma gas and accounts for both received energy and interaction time of the post-discharge with the surface. Mechanisms assigned to improvement of adhesion will be more appreciated and their characterization will contribute to a greater definition of industrial surface preparation range by remote plasma.

Le frittage sélectif par laser (ou Selective Laser Sintering, SLS) des poudres polymères thermoplastiques est maintenant une technique répandue de fabrication additive. Néanmoins, ce procédé n'est industriellement mature que pour une seule famille de polymères, les polyamides. Pour que ce procédé soit employé dans la fabrication de pièces subissant des contraintes thermiques au-delà de 50 °C, il est ainsi nécessaire d'étendre la gamme des matériaux utilisables à des polymères hautes performances tels que les poly(aryl-éther-cétone) ou les poly(aryl-imide). Cette étude décrit la fabrication additive, couche par couche, de pièces aérospatiales complexes en polymères hautes performances. Pour cela, sept poudres en polymère ont été sélectionnées afin d'étudier l'influence de celles-ci sur les différentes phases du procédé et sur la qualité de la matière frittée/fondue. Ainsi, la morphologie de leurs particules, leurs microstructures ou encore leurs densités versées et tapées sont analysées, de même que leurs stabilités thermiques, leurs capacités à absorber l'eau ou à s'écouler. Dans un second temps, une étude paramétrique du procédé a été réalisée dans le but d'aboutir à la fabrication de pièces de bonne qualité matière, tout en portant un intérêt vis-à-vis des évolutions de la poudre cycle après cycle de fabrication. De plus, il est important, dans un souci d'optimisation, d'utiliser toutes les possibilités de forme qu'offre cette fabrication additive et d'en évaluer la résistance mécanique. C'est pourquoi une loi de comportement mécanique d'un polyamide 12 consolidé sélectivement par laser a été déterminée et implémentée dans un code de calcul par éléments finis (ZéBuLoN®). Cette loi de comportement, dans le domaine linéaire et non linéaire, représentative de l'anisotropie du matériau, a ensuite été validée expérimentalement sur des éprouvettes d'essais mécaniques et sur un démonstrateur aérospatial. / Selective Laser Sintering (SLS) of thermoplastic polymer powders is now widely used as a additive manufacturing technique. Nevertheless, this process is industrially mature for only one family of polymers : the polyamides. To use this process in manufacturing applications that are used above 50 °C, it is necessary to increase the range of useable powders to high temperature resistant families of thermoplastic such as poly(aryl-ether-ketone) or poly(aryl-imide). This study investigates the layer-by-layer additive manufacturing of complex parts by SLS from high temperature resistant thermoplastic powders. Seven polymers powders were selected to study their influences on the process steps and the quality of sintered/melted materials. To do so, morphology of theirs particles, microstructures or tapped and poured density are analysed, and also theirs thermal stabilities, capacities to absorb water or theirs flow abilities. In a second step, a study of the influence of process parameters has been carried out to obtain parts with good material quality, taking into account the evolution of the powder after each cycle of fabrication. Moreover, it is important to use all the possibilities of this process in terms of geometry. That is why a law for the mechanical behaviour of laser sintered polyamide 12 has been determined and implemented in a finite element code (ZeBuLoN®). This law, in its linear and non-linear domain, is representative of the material anisotropy and has been experimentally validated on tensile samples and one aerospace part.

Ce travail s'inscrit dans la problématique de l'optimisation des transferts thermiques et électriques dans les composites à matrice polymère. Il a été démontré que l'introduction de particules conductrices dans une matrice isolante permet d'en augmenter la conductivité thermique. À l'échelle macroscopique, les mécanismes résistifs sont influencés par un jeu complexe de paramètres : nature des constituants, morphologie de la phase dispersée et interactions entre matrice et particules. L'influence de ces différents paramètres sur les propriétés thermiques de composites PEEK/particules d'argent submicroniques a été analysée. Les données expérimentales ont été comparées à des modèles afin d'interpréter l'origine structurale de l'évolution de la conductivité thermique observée. L'approche complète des mécanismes de conduction thermique implique l'analyse des composantes capacitive et diffusive. La capacité calorifique, la diffusivité thermique et la conductivité thermique sont liées aux échelles microscopiques et macroscopiques. Ces propriétés ont été étudiées en fonction du taux de particules et de la température. / This work deals with the optimization of thermal transport mechanisms in polymer-based composites. It has been demonstrated that the introduction of conductive particles in a polymer matrix contributes to thermal conductivity enhancement. At macroscopic scale, resistive mechanisms are ruled by a complex set of parameters: constituents' nature, dispersed phase morphology and matrix/particles interactions. The influence of these parameters on PEEK/silver submicron particles composites has been studied. Experimental data have been compared to models to analyse the structural origin of thermal conductivity evolution. A global approach to study heat transport mechanisms imply the multiscale understanding of capacitive and diffusive contributions. Heat capacity, thermal diffusivity and thermal conductivity have been studied as a function of particles content and temperature.

Au cours des dernières années, l'élaboration de surfaces fonctionnelles par voie chimique et/ou topographique a connu un intérêt croissant. Des avancées significatives ont été réalisées pour l'optimisation des propriétés de surface, notamment tribologiques, via l'introduction de traitement visant à structurer à l'échelle nano- et micrométrique la surface de certains composants mécaniques. Différentes approches, chimiques, mécaniques ou énergétiques, peuvent être employées pour l'amélioration ou la maîtrise du frottement et de l'usure, néanmoins le traitement de surface par laser femtoseconde se distingue comme un des meilleurs procédés d'ablation, capable dans certaines conditions de générer des morphologies de surface auto-organisées périodiques, parfois multi-échelles, et appelées ripples. Cette technique appelée Laser Surface Texturing (LST), désormais couramment utilisée en tribologie et applicable à une grande variété de matériaux, présente de nombreux avantages parmi lesquels peuvent être mentionnés les vitesses de texturation atteintes ainsi que la qualité des structures de surface obtenues. De nombreux domaines ont actuellement recours à la texturation de surface par laser comme voie d'amélioration des propriétés tribologiques, comme l'automobile, et d'autres dont la filière du biomédical incarnent progressivement un nouveau champ d'expérimentations. Récemment, une nouvelle génération de prothèses tout en polymère poly(éther éther cétone) (PEEK) a vu le jour, suscitant un intérêt pour des études tribologiques. Ainsi, la texturation de surface par laser femtoseconde du PEEK comme matériau biomédical, en vue d'améliorer ses performances tribologiques, constitue le contexte général de ce travail de thèse. Cette étude traite d'une part, à l'échelle d’un impact laser, du phénomène d'interaction laser-PEEK en mode ultrabref et d'autre part, à l'échelle d’un contact mécanique, de l'optimisation d'une texturation de surface pour la maîtrise du frottement et la réduction de l'usure d'un couple PEEK/PEEK. / Over the past few years, the development of functional surfaces by chemical and/or topographical ways has shown an increasing interest. Significant advances have been made to optimize surface properties, including tribological properties, through the introduction of processes for the surface texturing at micro and nano scales. Chemical, mechanical and energetic approaches can be used to improve or control the friction and the wear of materials. The femtosecond laser stands out as one of the best methods for ablation, being able, under certain conditions, to generate periodic self-organized surface morphologies (sometimes multiscales) and called ripples. This technique known as laser surface texturing (LST), nowadays commonly used in tribology and applicable to a wide variety of materials, has many advantages including the texturing speeds and the quality of surface structures obtained. Currently, many fields such as the automobile industry and the biomedical sector use the laser surface texturing as a means of improving the tribological properties. Recently, a new generation of poly(ether ether ketone) (PEEK) polymer prostheses has emerged, arousing interest for tribological studies. The surface texturing of PEEK, as a biomedical material, by femtosecond laser, in order to improve its tribological performance, provides the general context of this thesis. This thesis first deals with the laser-PEEK interaction at the scale of a laser impact and then it focuses on the optimization of the surface texturing in order to control friction and reduce wear of a PEEK/PEEK tribosystem.

abstract: Electrostatic Discharge (ESD) is a unique issue in the electronics industry that can cause failures of electrical components and complete electronic systems. There is an entire industry that is focused on developing ESD compliant tooling using traditional manufacturing methods. This research work evaluates the feasibility to fabricate a PEEK-Carbon Nanotube composite filament for Fused Filament Fabrication (FFF) Additive Manufacturing that is ESD compliant. In addition, it demonstrates that the FFF process can be used to print tools with the required accuracy, ESD compliance and mechanical properties necessary for the electronics industry at a low rate production level. Current Additive Manufacturing technology can print high temperature polymers, such as PEEK, with the required mechanical properties but they are not ESD compliant and require post processing to create a product that is. There has been some research conducted using mixed multi-wall and single wall carbon nanotubes in a PEEK polymers, which improves mechanical properties while reducing bulk resistance to the levels required to be ESD compliant. This previous research has been used to develop a PEEK-CNT polymer matrix for the Fused Filament Fabrication additive manufacturing process / Dissertation/Thesis / Masters Thesis Engineering 2020

Les composites thermoplastiques hautes performances ont suscité l'intérêt de l'industrie aéronautique pour remplacer l'aluminium dans certaines pièces. Ils permettent la production de pièces moins lourdes et moins coûteuses. Parmi ces matériaux, le PEEK renforcé par des fibres de carbone courtes semble intéressant pour des applications nécessitant de hautes propriétés thermomécaniques. Ce matériau a déjà fait l'objet de travaux au Laboratoire ICA de l'IMT Mines Albi, dans le cadre de la thèse de Jérémy Crevel ainsi que les projets régionaux Midi-Pyrénées CINTHTE, CINTHTE2 et FUI INMAT2. En outre, des applications industrielles sont en cours de développement chez Liebherr Aerospace. Cependant, le comportement à long terme en température de ce matériau est mal connu. L'objectif de cette thèse est de déterminer la plage d'utilisation du matériau en fonction du temps, de la température et du chargement. Deux phénomènes intervenant à hautes températures et à long terme sont étudiés : le vieillissement et le fluage. L'étude du vieillissement sous air s'est concentrée sur l'évolution des propriétés mécaniques en traction après une longue exposition à haute température. L'influence du vieillissement sur les propriétés mécaniques usuelles (module, contrainte à rupture et allongement à rupture) ainsi que sur l'endommagement et la plasticité a été mesurée en dessous et au-dessus de la température de transition vitreuse et pour différentes orientations de fibres. L'évolution de la structure du matériau avec le vieillissement a été suivie pour faire le lien avec les propriétés mécaniques. L'étude du fluage s'est faite à des contraintes inférieures au seuil d’endommagement du matériau. Des essais à court terme et dynamiques fréquentiels ont été réalisés pour définir un modèle de comportement dépendant du temps et l’identifier sur le long terme. Ils ont en outre permis de prendre en compte la température, le vieillissement et l'anisotropie du matériau pour des durées longues. Ces deux études (vieillissement et fluage) ont été unifiées dans un critère de rupture pour prévoir le temps à rupture du matériau. Enfin, un modèle viscoélastique isotrope transverse et des indicateurs de rupture en fluage ont été implémentés dans Abaqus pour réaliser des calculs sur des pièces industrielles. / The high performance thermoplastic based composites sparked interest of the aeronautical industry to replace aluminum in some parts. These composites permit to produce lighter and less expensive parts. Among these materials, short carbon fiber reinforced PEEK is interesting for applications requiring high thermomechanical properties. This material has already been studied in some preliminary works at the ICA-Albi laboratory, especially in the PhD thesis of Jérémy Crevel and projects funded by the Midi-Pyrénées region CINTHTE, CINTHTE2 and FUI INMAT2. Moreover, some industrial parts are currently developed by Liebherr Aerospace. However, the long term and high temperature behavior is ill known. The aim of this PhD thesis is to determine the range of use for the material in function of time, temperature and loading. Two phenomena occurring at high temperature for long period of time are studied: ageing and creep. Ageing was studied under air atmosphere at high temperature. Mechanical properties evolution under tensile traction (elastic modulus, ultimate stress and stress at break) and damage and plasticity are measured below and above glass transition temperature and for different fiber orientations. Similarly, influence of ageing on the material structure is studied and linked to mechanical results. Creep study is done at stresses where material does undergo no damage. Short term and dynamic mechanical tests are carried out to define and identify a time dependent mechanical behaviour law over long period of time. Moreover, they permit to take into account effects of temperature, ageing and anisotropy. Both previous studies (ageing and creep) are unified in a failure criteria to forecast failure of the material. Finally, a transverse isotropic viscoelastic model and failure indices have been implemented into Abaqus to realize calculation of an industrial parts.