Foram estudadas, neste trabalho, interacões por complexos de transferência de carga, através de medidas gravimétricas do grau de inchamento de géis de poli(isopreno) reticulado,contendo grupos aceptores de carga, em presença de grupos doadores de carga, de pequeno peso molecular, dissolvidos em tolueno. Para este fim, poli(isopreno) sintético proveniente da COPERBO - Companhia Pernambucana de Borracha Sintética, após purificação em clorofórmio, foi caracterizado por espectroscopia no infra-vermelho. O seu peso molecular médio foi determinado por viscosimetria em tolueno e o valor de Mv obtido foi 8,25 x 105. Através de epoxidação da dupla ligacão e hidrólise ácida do respectivo anel oxirano, foram introduzidos no poli(isopreno), previamente purificado, grupos aceptores de carga do tipo cloranil e ácido 3,5-dinitro-benzóico, e grupos doadores de carga do tipo carbazola. Obteve-se, desta forma, copolímeros aceptores do tipo poli (isopreno - co-cloranil) e poli(isopreno-co-(3,5-dinitro-benzoato)) e copolímero doador do tipo poli(isopreno- co-carbazola). A quantidade de cada espécie introduzida foi determinada por espectroscopia no ultra violeta. Poli(isopreno) e os copolímeros contendo grupos doadores ou aceptores foram reticulados em solução utilizando 4,4'-(4,4'-difenilmetileno)-bis- 1,2,4-triazolina-3,5-diona (BPMTD). Os filmes reticulados, após retirada a fase sol, e secos à vácuo, foram submetidos a inchamento em tolueno puro e em solução de tolueno contendo grupos aceptores ou doadores de carga, nas proporções 10:1, 1:1 e 1:10 (polímero: grupo doador ou polímero: grupo aceptor de carga), a 25, 30, 35 e 40ºC. Das medidas gravimétricas do grau de inchamento, foi verificado a formação de complexos por transferência de carga entre os copolímeros aceptores e carbazola. Foi verificado ainda que copolímeros contendo grupos aceptores do tipo cloranil possuem maior tendência a formar complexos por transferência de carga do que copolímeros aceptores contendo grupos 3,5-dinitro-benzoíla. / In this work, was studied interactions by charge transfer complex through of gravimetric measurements of the swelling ratio of crosslinked Poly(Isoprene), having acceptor pendant groups, in presence of short molecular weight donor group, dissolved in toluene. Synthetic Poly(isoprene) from COPERBO-Companhia Pernambucana de Borracha Sintética, after purification in chloroform, was characterized by infra-red spectroscopy, and its Average Molecular Weight was determined by viscosimetry in toluene; The Mv value obtained was 8,25 x 10 . After epoxidation of the double bound and hydrolysis of the respective epoxidring, acceptor groups such as chloranil and 3,5-dinitro-benzoic acid, and donor groups like carbazol, were additioned in the Poly((Isoprene) backbone. Then, were obtained acceptor copolymers like Poly(Isoprene-co-Chloranil) and Poly(Isoprene-co-(3,5-Dinitrobenzoate)), and donor copolymer like Poly(Isoprene-co-Carbazol). The amount of the each group introduced was quantified by ultraviolet measurements. Poly(isoprene) and the copolymers having donor or acceptor pendant groups were crosslinked, in solution, using 4,4'-(4,4'-diphenylmethylene)-bis-1,2,4-triazolyn-3,5-dione (BPMTD). The films obtained, after the sol phase have been withdrawed, were swelled in pure toluene and in toluene solution having donor or accept groups, in the ratios 10:1, 1:1 and 1:10 (polymer: donor groups or polymer: acceptor groups), at 25, 30, 35 and 40ºC. For the gravimetric measurements of the swelling,was verified the formation of the charge transfer complex between acceptor copolymers and carbazol. Acceptor copolymers having chloranil pendant groups presented higher tendency to form charge transfer complex than acceptor copolymers having 3,5-dinitrobenzoyl pendant groups.

Resumo: Neste trabalho, apresentamos um estudo experimental das propriedades elétricas não lineares de polímeros conjugados, como por exemplo, curvas I(V) não lineares para baixos valores de campo elétrico aplicado e existência de um campo elétrico de threshold. Investigamos o comportamento elétrico não linear em pastilhas prensadas de poli(3-metiltiofeno) (P3MT) oxidadas, obtidas através do processo de síntese eletroquímica. Das medidas elétricas realizadas, na faixa de temperatura (~9 K - ~297 K), os resultados experimentais obtidos: curvas I(V), condutividade versus freqüência e constante dielétrica versus freqüência, foram comparados com os diversos modelos teóricos existentes na literatura. Os dados obtidos em toda a faixa de temperatura mencionada mostraram boa concordância com a teoria de tunelamento para CDW (charge density wave deppining) proposta por J. Bardeen. / Abstract: In this work, we present an experimental study of the non-linear electrical properties in conjugated polymers, as for example, non-linear I(V) curves at low electric fields and existence of a threshold electric field. We investigated the non linear electrical behavior of pressed pellets of poly(3-methilthiopene) (P3MT), which were obtained through electrochemical synthesis oxidized. From the electrical measurements, in the temperature range (~9K - ~297K), the experimental results: I(V) curves, conductivity versus frequency and dielectric constant versus frequency, were compared with the several theoretical models discussed in the literature. The data obtained in the whole temperature range have shown good agreement on the tunneling theory for CDW systems (charge density wave depinning) proposed by J. Bardeen. / Orientador: Lygia Christina de Moura Walmsley / Coorientador: Ernesto Chaves Pereira / Banca: Luiz Henrique Capparelli Mattoso / Banca: Roberto Eugenio Lagos Monaco / Mestre

Foram estudadas, neste trabalho, interacões por complexos de transferência de carga, através de medidas gravimétricas do grau de inchamento de géis de poli(isopreno) reticulado,contendo grupos aceptores de carga, em presença de grupos doadores de carga, de pequeno peso molecular, dissolvidos em tolueno. Para este fim, poli(isopreno) sintético proveniente da COPERBO - Companhia Pernambucana de Borracha Sintética, após purificação em clorofórmio, foi caracterizado por espectroscopia no infra-vermelho. O seu peso molecular médio foi determinado por viscosimetria em tolueno e o valor de Mv obtido foi 8,25 x 105. Através de epoxidação da dupla ligacão e hidrólise ácida do respectivo anel oxirano, foram introduzidos no poli(isopreno), previamente purificado, grupos aceptores de carga do tipo cloranil e ácido 3,5-dinitro-benzóico, e grupos doadores de carga do tipo carbazola. Obteve-se, desta forma, copolímeros aceptores do tipo poli (isopreno - co-cloranil) e poli(isopreno-co-(3,5-dinitro-benzoato)) e copolímero doador do tipo poli(isopreno- co-carbazola). A quantidade de cada espécie introduzida foi determinada por espectroscopia no ultra violeta. Poli(isopreno) e os copolímeros contendo grupos doadores ou aceptores foram reticulados em solução utilizando 4,4'-(4,4'-difenilmetileno)-bis- 1,2,4-triazolina-3,5-diona (BPMTD). Os filmes reticulados, após retirada a fase sol, e secos à vácuo, foram submetidos a inchamento em tolueno puro e em solução de tolueno contendo grupos aceptores ou doadores de carga, nas proporções 10:1, 1:1 e 1:10 (polímero: grupo doador ou polímero: grupo aceptor de carga), a 25, 30, 35 e 40ºC. Das medidas gravimétricas do grau de inchamento, foi verificado a formação de complexos por transferência de carga entre os copolímeros aceptores e carbazola. Foi verificado ainda que copolímeros contendo grupos aceptores do tipo cloranil possuem maior tendência a formar complexos por transferência de carga do que copolímeros aceptores contendo grupos 3,5-dinitro-benzoíla. / In this work, was studied interactions by charge transfer complex through of gravimetric measurements of the swelling ratio of crosslinked Poly(Isoprene), having acceptor pendant groups, in presence of short molecular weight donor group, dissolved in toluene. Synthetic Poly(isoprene) from COPERBO-Companhia Pernambucana de Borracha Sintética, after purification in chloroform, was characterized by infra-red spectroscopy, and its Average Molecular Weight was determined by viscosimetry in toluene; The Mv value obtained was 8,25 x 10 . After epoxidation of the double bound and hydrolysis of the respective epoxidring, acceptor groups such as chloranil and 3,5-dinitro-benzoic acid, and donor groups like carbazol, were additioned in the Poly((Isoprene) backbone. Then, were obtained acceptor copolymers like Poly(Isoprene-co-Chloranil) and Poly(Isoprene-co-(3,5-Dinitrobenzoate)), and donor copolymer like Poly(Isoprene-co-Carbazol). The amount of the each group introduced was quantified by ultraviolet measurements. Poly(isoprene) and the copolymers having donor or acceptor pendant groups were crosslinked, in solution, using 4,4'-(4,4'-diphenylmethylene)-bis-1,2,4-triazolyn-3,5-dione (BPMTD). The films obtained, after the sol phase have been withdrawed, were swelled in pure toluene and in toluene solution having donor or accept groups, in the ratios 10:1, 1:1 and 1:10 (polymer: donor groups or polymer: acceptor groups), at 25, 30, 35 and 40ºC. For the gravimetric measurements of the swelling,was verified the formation of the charge transfer complex between acceptor copolymers and carbazol. Acceptor copolymers having chloranil pendant groups presented higher tendency to form charge transfer complex than acceptor copolymers having 3,5-dinitrobenzoyl pendant groups.

Foram estudadas, neste trabalho, interacões por complexos de transferência de carga, através de medidas gravimétricas do grau de inchamento de géis de poli(isopreno) reticulado,contendo grupos aceptores de carga, em presença de grupos doadores de carga, de pequeno peso molecular, dissolvidos em tolueno. Para este fim, poli(isopreno) sintético proveniente da COPERBO - Companhia Pernambucana de Borracha Sintética, após purificação em clorofórmio, foi caracterizado por espectroscopia no infra-vermelho. O seu peso molecular médio foi determinado por viscosimetria em tolueno e o valor de Mv obtido foi 8,25 x 105. Através de epoxidação da dupla ligacão e hidrólise ácida do respectivo anel oxirano, foram introduzidos no poli(isopreno), previamente purificado, grupos aceptores de carga do tipo cloranil e ácido 3,5-dinitro-benzóico, e grupos doadores de carga do tipo carbazola. Obteve-se, desta forma, copolímeros aceptores do tipo poli (isopreno - co-cloranil) e poli(isopreno-co-(3,5-dinitro-benzoato)) e copolímero doador do tipo poli(isopreno- co-carbazola). A quantidade de cada espécie introduzida foi determinada por espectroscopia no ultra violeta. Poli(isopreno) e os copolímeros contendo grupos doadores ou aceptores foram reticulados em solução utilizando 4,4'-(4,4'-difenilmetileno)-bis- 1,2,4-triazolina-3,5-diona (BPMTD). Os filmes reticulados, após retirada a fase sol, e secos à vácuo, foram submetidos a inchamento em tolueno puro e em solução de tolueno contendo grupos aceptores ou doadores de carga, nas proporções 10:1, 1:1 e 1:10 (polímero: grupo doador ou polímero: grupo aceptor de carga), a 25, 30, 35 e 40ºC. Das medidas gravimétricas do grau de inchamento, foi verificado a formação de complexos por transferência de carga entre os copolímeros aceptores e carbazola. Foi verificado ainda que copolímeros contendo grupos aceptores do tipo cloranil possuem maior tendência a formar complexos por transferência de carga do que copolímeros aceptores contendo grupos 3,5-dinitro-benzoíla. / In this work, was studied interactions by charge transfer complex through of gravimetric measurements of the swelling ratio of crosslinked Poly(Isoprene), having acceptor pendant groups, in presence of short molecular weight donor group, dissolved in toluene. Synthetic Poly(isoprene) from COPERBO-Companhia Pernambucana de Borracha Sintética, after purification in chloroform, was characterized by infra-red spectroscopy, and its Average Molecular Weight was determined by viscosimetry in toluene; The Mv value obtained was 8,25 x 10 . After epoxidation of the double bound and hydrolysis of the respective epoxidring, acceptor groups such as chloranil and 3,5-dinitro-benzoic acid, and donor groups like carbazol, were additioned in the Poly((Isoprene) backbone. Then, were obtained acceptor copolymers like Poly(Isoprene-co-Chloranil) and Poly(Isoprene-co-(3,5-Dinitrobenzoate)), and donor copolymer like Poly(Isoprene-co-Carbazol). The amount of the each group introduced was quantified by ultraviolet measurements. Poly(isoprene) and the copolymers having donor or acceptor pendant groups were crosslinked, in solution, using 4,4'-(4,4'-diphenylmethylene)-bis-1,2,4-triazolyn-3,5-dione (BPMTD). The films obtained, after the sol phase have been withdrawed, were swelled in pure toluene and in toluene solution having donor or accept groups, in the ratios 10:1, 1:1 and 1:10 (polymer: donor groups or polymer: acceptor groups), at 25, 30, 35 and 40ºC. For the gravimetric measurements of the swelling,was verified the formation of the charge transfer complex between acceptor copolymers and carbazol. Acceptor copolymers having chloranil pendant groups presented higher tendency to form charge transfer complex than acceptor copolymers having 3,5-dinitrobenzoyl pendant groups.

Submitted by Marcele Costal de Castro (costalcastro@gmail.com) on 2017-08-29T17:39:01Z No. of bitstreams: 1 MARCOS BERTRAND DE AZEVEDO M.pdf: 3237483 bytes, checksum: bcabacb1a761340438678f3ec90ea67f (MD5) / Made available in DSpace on 2017-08-29T17:39:01Z (GMT). No. of bitstreams: 1 MARCOS BERTRAND DE AZEVEDO M.pdf: 3237483 bytes, checksum: bcabacb1a761340438678f3ec90ea67f (MD5) Previous issue date: 2005-02 / Este trabalho estuda a formação de nanocompósitos de níquel em matrizes poliméricas obtidas pela técnica LBL. Filmes de Poli (Cloreto de Alilamina) (PAH)/Poli (Ácido Acrílico) (PAA) e Poli (Cloreto de Dialildimetilamônia) (PDAC)ZPoli (Estireno Sulfonado) (PSS) foram montados com o objetivo de funcionarem como nanoreatores na absorção de íons Ni2 + , com sua posterior estabilização, na forma de Hidróxido de Níquel [Ni(OH)2], através de reações de oxidação promovidas pela imersão alternada dos filmes em soluções de Cloreto de Níquel (II) Hexahidratado (NÍCI2.ÓH2O) e soluções alcalinas de Hidróxido de Sódio (NaOH). Os filmes de PAH/PAA não resistiram aos procedimentos de absorção/estabilização propostos devido à perda de prótons do grupo funcional amina (NH3"1"), presentes na estrutura do PAH, quando expostos a condições de elevado pH. / This work investigates the formation of nickel nanocomposites in polimeric matrices obtained by the LBL technique. Poly (Alillamine Hydrochloride) (PAH)/Poly (Acrilic Acid)(PAA) and Poly (Diallyldimethylamonium Chloride) (PDAQ/Poly (Styrene Sulfonate)(PSS) films were assembled to act as nanoreators for a Ni2+ absorption with a subsequent stabilization, in the form of Nickel Hidroxide [Ni(OH)2], by oxidation reactions promoted by the alternate immersion of the films in Nickel (II) Chloride Hexahidydrate (NiCl2.6H20) and alkaline Sodium Hidroxide (NaOH) solutions. The PAH/PAA films didn't resist to the procedure proposed due to a deprotonation of the functional group amina (NH3+), present at the PAH strutucture, when exposed to high pH conditions.

Orientador: Inez Valeria Pagotto Yoshida / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Química / Made available in DSpace on 2018-07-25T03:46:56Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Redondo_SimoneUngariAzzolino_M.pdf: 2181278 bytes, checksum: c5b219bf3fe3976ebbede3b24700fd62 (MD5) Previous issue date: 1999 / Mestrado

Orientador: Fernando Galembeck / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas / Made available in DSpace on 2018-07-20T01:58:36Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Leite_CarlosAlbertoPaula_D.pdf: 4538490 bytes, checksum: a5263d91028ed6bedd8a8c9bdea8535b (MD5) Previous issue date: 1994 / Doutorado

Made available in DSpace on 2014-06-12T23:15:36Z (GMT). No. of bitstreams: 2 arquivo9235_1.pdf: 3555632 bytes, checksum: fead6a9910aff83c84ad6fa0dd3b6aa1 (MD5) license.txt: 1748 bytes, checksum: 8a4605be74aa9ea9d79846c1fba20a33 (MD5) Previous issue date: 2007 / Os monômeros de R(-) e S(+)-N-(3,5-dinitrobenzoil)-α-fenilglicinato de 3-(1- pirrolil)propila [R(-)DNBP e S(+)DNBP] e de R(-) e S(+)-N-(3,5-Dinitrobenzoil)-α- fenilglicinato de 2-(3-tienil)etila [R(-)DNBT e S(+)DNBT] foram sintetizados, caracterizados e polimerizados em clorofórmio usando FeCl3 como agente oxidante. As massas moleculares médias, determinadas por GPC, para os poliR(-)DNBP e poliS(+)DNBP foram de 3,3 x 103 g/mol e de 4,7 x 103 g/mol, respectivamente; e para poliR(-)DNBT foi de 2,6 x 104 g/mol e para poliS(+)DNBT de 3,2 x 104 g/mol. As análises por espectroscopia de infravermelho sugeriram o acoplamento dos monômeros através das posições alfa. Os espectros por UV-Vis mostraram bandas de absorção em λ = 251 nm para os poliDNBP (R e S ) e λ = 226 nm para os poliDNBT (R e S), relativas às transições π−π* dos grupos aromáticos da cadeia lateral; mostrou, também, um ombro entre 300 e 400 nm para os poliDNBP (R e S ) e uma absorção com λ = 423 nm para os poliDNBT (R e S ) referentes às transições das cadeias poliméricas. As análises termogravimétricas, juntamente com análises por calorimetria exploratória diferencial, mostraram que a estabilidade térmica dos poliR(-)DNBP e poliS(+)DNBP foi possível até 204 ºC, acompanhadas por duas etapas de decomposição. Os poliR(-)DNBT e poliS(+)DNBT foram termicamente estáveis até 210 ºC, seguidos, também, por dois processos de perda de massa. A discriminação quiral utilizando RMN 1H, na presença de Eu(tfc)3, juntamente com medidas de desvio de luz polarizada, indicaram as propriedades óticas para os monômeros R(-)DNBT e S(+)DNBT. As medidas de desvio ótico para R(-)DNBP, S(+)DNBP e para todos os polímeros sintetizados, confirmaram a manutenção da quiralidade. Para os copolímeros poliR(-)DNBT-co-3TEA e poliS(+)DNBT-co-3TEA utilizamos os monômeros R(-)DNBT , S(+)DNBT e 3-tiofenoetilacetato (3-TEA), e seguimos a mesma metodologia de síntese. A caracterização mostrou massas moleculares de 1,4 x 105 g/mol e 1,2 x 105 g/mol para os copolímeros R(-) e S(+), respectivamente. A estabilidade térmica foi observada até 210 ºC, seguida por três etapas de perda de massa. As análises espectroscópicas no infravermelho indicaram a copolimerização e o UV-Vis mostrou as transições dos grupos aromáticos e da cadeia polimérica. As medidas de rotação ótica evidenciaram a quiralidade para o poliR(-)DNBT-co-3TEA e para o poliS(+)DNBT-co- 3TEA

Orientador : Beatriz Stringhetti Ferreira Cury / Banca: Ana Doris de Castro / Banca: Maria Palmira Daflon Gremião / Banca: Priscyla Daniely Marcato Gaspari / Banca: Flávia Chiva Carvalho / Resumo: A alta amilose, um amido modificado com alto teor de amilose (70%), que demonstrou em diversos estudos ser um material promissor para o controle da liberação de diferentes fármacos. A habilidade da alta amilose em formar complexos de inclusão e a elevada resistência enzimática foi explorada para a obtenção de sistemas de liberação controlada de fármacos com intuito vetorizar a liberação do fármaco no intestino, através da digestão pela enzima pancreatina. Diferentes complexos foram produzidos e a influencia da proporção fármaco: polímero, temperatura, e a presença de ácido palmítico foram avaliados através da caracterização dos complexos pelas análises de DSC, difração de Raios-X, distribuição granulométrica, RMN e determinação da capacidade de absorção de líquido. O desempenho como sistemas de liberação controlada de fármacos foi avaliado através da determinação da liberação in vitro dos fármacos nimesulida (NMS) e praziquantel (PZQ) em diferentes meios, simulando as diferentes regiões do trato gastrintestinal (TGI). A metodologia para a obtenção dos complexos mostrou-se eficiente com rendimento superior a 57% e teor de fármaco complexado de até 68,16%. Os dados de DSC, difração de Raios-X e RMN relevaram a interação entre fármaco e polímero, bem como a formação dos complexos de inclusão com estruturas semi-cristalinas associadas a formação de complexos do tipo II, de elevada resistência enzimática. A maior cristalinidade e a presença de fármacos próximos à superfície dos complexos promoveram redução da capacidade de absorção de líquido. A inclusão dos fármacos nos complexos permitiu a redução de suas taxas de liberação nos meios sem enzima (ácido, pH 1,2 e tampão fosfato pH 6,9). A adição da enzima pancreatina promoveu significativa aceleração das taxas de liberação dos fármacos (NMS e PZQ) demostrando a degradabilidade desses complexos. A maior ... / Abstract:High amylose, one modified starch with high content of amylose (70%) is a promising material for controlling the delivery of different drugs. The ability of the high amylose to form inclusion complexes with high enzymatic resistance was exploited for obtaining controlled drugs delivery systems for targeting the drug release in the intestine by digestion with pancreatin enzyme. Different complexes were produced and the influence of the ratio drug: polymer, temperature and the presence of palmitic acid were evaluated through the characterization of the complexes by DSC, X-ray diffraction, particle size distribution, NMR and liquid uptake analysis. The performance of these complexes as controlled drug delivery systems was evaluated by determining the in vitro release of nimesulide (NMS) and praziquantel (PZQ) in different media, simulating the different regions of the gastrointestinal (GI) tract. The methodology to obtain the complex has been successful with a yield over 57% and the content of drug complexation until 68.16%. The DSC, diffraction of X-rays and NMR data showed the interaction between drug and polymer as well as the formation of inclusion complexes with semi-crystalline structures which were related to the formation of type II complexes with high enzymatic resistance. The higher crystallinity and the presence of drugs near to the complexes surface promoted the reduction of liquid uptake ability. The inclusion of drugs in complex allowed the reduction of their rates of release in the acid media (pH 1.2) and phosphate buffer (pH 6.9). The addition of pancreatin enzyme caused a significant acceleration of the rate of release of drugs (NMS and PZQ) showing the degradability of these complexes. The higher crystallinity of PZQ1:30AG60°C complex showed its highest enzymatic resistance providing the release of PZQ during 240min, while the complexes with NMS and PZQ 1:5AG90°C complex released the drug in 60min. The release data in media... / Doutor

Fueron obtenidos nuevos copolímeros en bloque (tipo AB), a partir de la polimerización catiónica por apertura de anillo de los monómeros 2-ciclopropil- y 2-metoxicarboniletil-2-oxazolina, utilizando el polietilenglicol tosilado como iniciador. En los copolímeros en bloque, el grado de polimerización del segmento de polietilenglicol (PEG) fue siempre de 45 unidades y el de las poli(2-oxazolinas) fue variable, entre 33 y 242 unidades. Los copolímeros en bloque que contenían 2- metoxicarboniletil-2-oxazolina, fueron sometidos a una hidrólisis de sus grupos éster para obtener cuantitativamente grupos ácido carboxílicos. Los copolímeros fueron caracterizados estructuralmente mediante resonancia magnética nuclear y también mostraron una transición conformacional (LCST) entre 24 y 48°C, que fue función de la estructura del polímero, de su contenido de ciclopropiloxazolina y de los grupos ácido carboxílicos. / Tesis