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Memoria para obtener el título de Ingeniero Civil Química / Las estructuras inmersas en el agua de mar son afectadas por un fenómeno común llamado biofouling, donde diferentes organismos se adhieren a la superficie. Este fenómeno produce grandes problemas en la industria marina, generando la necesidad de nuevos materiales con propiedades antifouling. Para ello, los polímeros biocidas son de interés debido a su versatilidad. En estudios recientes se ha demostrado que polímeros con nanopartículas de cobre permiten eliminar bacterias propias de las etapas tempranas del biofouling, sin embargo, la incorporación de nanopartículas es costosa. El objetivo de este Trabajo es estudiar una nueva metodología, sencilla y económica para la fabricación de compuestos de polipropileno con cobre como agente antifouling. Esta metodología consiste en la síntesis in-situ de partículas de cobre en la matriz polimérica durante el mezclado en fundido de polipropileno. La síntesis in-situ se realiza mediante la descomposición térmica de una sal de cobre y la reducción química de esta sal por acción de un agente químico, ambos a distintos porcentajes de cobre en la carga. Además, se busca caracterizar las partículas de cobre de los materiales preparados, comprobar sus capacidades antifouling dependiendo de la salinidad y la temperatura del agua en que se sumerja y comparar con nanopartículas de cobre comercial. Los resultados obtenidos permitieron validar la metodología planteada y comprobar que es posible obtener partículas de cobre sintetizadas in-situ. Se verificó que los materiales fabricados son capaces de liberar iones cúpricos (Cu2+) en un medio acuoso, lo que varía según el tipo de partícula que contenga cada compósito. Los compósitos preparados por metodología in-situ alcanzaron concentraciones de iones cúpricos liberados mayores a las obtenidas con nanopartículas de cobre pre-sintetizadas, acentuándose a mayor porcentaje de cobre p/p en la mezcla. Al modificar las variables de salinidad y temperatura se presentaron cambios que dependen de la naturaleza de las partículas contenidas en el material. Al aumentar la temperatura del medio disminuyó la cantidad de iones liberados, y al aumentar la salinidad se benefició la liberación de iones por parte de las partículas de cobre metálico, pero se perjudicó en el caso de los óxidos. En los estudios antifouling, los compósitos sugieren una alteración del metabolismo de las células bacterianas, pese a no haber eliminado totalmente la colonización de microflora. Esta nueva metodología abre puertas para la producción de materiales antifouling con cobre de forma sencilla y a bajos costos, otorgando una variedad de nuevas aplicaciones como las mallas para jaulas en la industria acuícola.

Ingeniero Civil Químico / Los nanocompósitos poliméricos son materiales formados por una carga en escala nanométrica y una matriz polimérica. Utilizando rellenos a base de nanopartículas híbridas, se abre un nuevo espectro de posibilidades en el ámbito de los nanocompósitos, colaborando, entre otras cosas, a combatir la agregación de partículas insertadas en el polímero. Con esto en consideración, el cobre, que ha sido estudiado como agente biocida debido a su probada acción antibacteriana y a su baja toxicidad para el ser humano, es un potencial candidato para usarse en materiales biocidas a base de nanopartículas híbridas. En los últimos años, ha surgido la necesidad de generar materiales biocidas de bajo costo, alto rendimiento y versatilidad, convirtiendo al cobre en una interesante opción. En este trabajo, nanopartículas híbridas de cobre fueron sintetizadas con el objetivo de utilizarlas como relleno de un nanocompósito de polipropileno, de modo de generar un potencial material biocida, con bajo costo de procesamiento, buen desempeño y alta versatibilidad. Dos tipos nanopartículas híbridas fueron sintetizadas: las primeras soportadas en nanoesferas de sílica y las segundas en nanotubos de carbono de pared múltiple. Las nanopartículas fueron caracterizadas mediante Difracción de Rayos-X, Microscopía de Transmisión Electrónica (TEM) y análisis cuantitativo ICP, demostrando la presencia de cobre en ellas (Cu2Cl(OH)3 en las soportadas en SiO2 y CuO en las soportadas en NTC, presentando un porcentaje másico de 13,29% de cobre las primeras, y un 59% las segundas). Se estudió la tasa de liberación de iones Cu+2 de las partículas: los híbridos SiO2/Cu, liberaron más de 7 veces más que nanopartículas de cobre metálico, mientras que los híbridos NTC/Cu tuvieron un comportamiento similar al nanocobre puro. Finalmente, nanocompósitos fueron manufacturados utilizando las nanopartículas híbridas sintetizadas como carga de los compósitos, mediante la técnica de mezclado en fundido y su tasa de liberación de iones fue estudiada también. El compósito cargado con nanopartículas híbridas de SiO2 y cobre fue el que presentó el mejor desempeño en términos de cinética de generación de iones. El compósito relleno con híbridos de NTC/Cu, por su parte, también presentó liberación de iones Cu+2 pero a tasas considerablemente menores.

Una de las características más importantes del polipropileno (PP) es su versatilidad, la que hace posible, por ejemplo, su modificación mediante distintos métodos físicos y químicos ampliando su rango de aplicaciones. Entre las modificaciones que se le pueden hacer al PP se encuentra el mezclado con cargas, y en particular con nano-cargas, las que tienen al menos una dimensión en escala nanométrica. Las arcillas, y sobre todo, la montmorillonita (MMT), son una de las nano-cargas más usadas para la preparación de nanocompuestos de PP, aun cuando deben ser tratadas para darles un carácter organofílico (o-MMT). El método más usado hasta el momento para generar las mezclas de PP y o-MMT es el mezclado en fundido ya que es un proceso pos-reactor que resulta fácil de implementar con equipamiento de procesamiento habitual. Sin embargo, la aplicación de este método suele requerir el uso de un agente compatibilizante con cierto grado de polaridad, como es el PP modificado con anhídrido maleico. Los avances logrados en la preparación de nanocompuestos de PP y o-MMT han sido muchos desde que se comenzaron a estudiar hace un par de décadas. Sin embargo, los materiales que se han obtenido usando mezclado en fundido con compatibilizantes no presentan el nivel de mejora en sus propiedades que se observan en otros nanocompuestos poliméricos. Una técnica similar, aun casi no explorada y de fácil implementación a nivel industrial, es aquella que no utiliza compatibilizante sino que trata de generarlo in-situ, durante el mezclado, mediante la modificación química del polímero. Se plantea así el objetivo de esta tesis, que es obtener nanocompuestos basados en PP y MMT por mezclado reactivo en fundido, con buen grado de desagregación y exfoliación de las partículas de arcilla de manera de mejorar propiedades físicas del PP. Durante el desarrollo del trabajo se ha explorado el efecto del funcionalizante durante el procesamiento reactivo con intención de generar el compatibilizante in-situ, se han analizado distintas políticas de incorporación de componentes al medio de reacción, y se han evaluado las propiedades de flujo, térmicas y de barrera de los materiales obtenidos en función de sus características estructurales, concentración de componentes y procedimiento de mezclado. Los resultados obtenidos muestran que: es posible obtener nanocompuestos de PP y arcilla por funcionalización in-situ usando tanto anhídrido maleico (AM) como acrilato de n-butilo (BA). Se ha encontrado, además, que el mezclado secuencial, en el que se funde el PP y se agrega la arcilla a mitad del tiempo total de procesamiento durante el mezclado reactivo, es el procedimiento que genera mayor intercalación y/o grado de exfoliación de la arcilla tanto al usar AM como BA. Este mecanismo produce materiales en los que la permeabilidad al oxígeno y la velocidad de degradación oxidativa del PP son disminuidas significativamente sin afectar de manera notable la transparencia del polímero o sus procesos de cristalización y fusión. Además, la disminución del peso molecular de la matriz polimérica hace que las propiedades de flujo de los compuestos obtenidos no superen las del PP, lo que es otra consecuencia beneficiosa desde el punto de vista tecnológico. / One of the most important features of polypropylene (PP) is its versatility, which makes it possible, for example, the modification using different physical and chemical methods increasing its range of applications. Among the modifications that can be made to PP, one is the mixing with fillers, and particularly, with nano-fillers, which have at least one dimension in the nanoscale. The clays, and especially montmorillonite (MMT), are one of the nano-fillers more used in preparing nanocomposites of PP, even though they must be treated to give them organophilic characteristics (o-MMT). The method most used so far to produce the mixing of PP and o-MMT is melt mixing, since it is a post-reactor process that may be easily implemented with standard processing equipment. The application of this method generally requires the use of a compatibilizing agent with some degree of polarity, such as maleic anhydride grafted PP (PPgA). In the last decades there have been many advances in the preparation of compatibilized nanocomposites of PP and o-MMT using melt mixing. However, the materials that have been obtained so far using this methodology do not show the level of improvement in properties that have been observed in other polymeric nanocomposites. A similar technique, still almost unexplored and that can be easily implemented on an industrial level, is the one that does not use a compatibilizer but rather generates it in-situ during mixing by chemical modification of the polymer. This raises the goal of this thesis, which is to obtain nanocomposites based on PP and MMT using reactive melt mixing, with good degree of delamination and disintegration of the clay particles in order to achieve improved physical properties. During the development of the work, the effect of the functionalization of the polymer during the reactive processing has been explored trying to generate the compatibilizer in-situ. Also, different policies of incorporating components to the reaction medium have been considered, and the flow, thermal and barrier properties of the obtained materials have been evaluated as a function of the structural characteristics of the composites, the concentration of the components, and the type of mixing process. The obtained results show that: it is possible to obtain nanocomposites of PP and MMT using in-situ functionalization with both, maleic anhydride (AM) and n-butyl acrylate (BA). It has been found also that the sequential mixing, which begins by melting the PP and contemplates the addition of the clay half the way during the reactive mixing, is the procedure that generates the greater intercalation and/or the largest degree of exfoliation of the clay, both with AM and BA. This mechanism produces materials that display oxygen permeability and oxidative degradation rate that are significantly smaller than in PP without affecting considerably the transparency of the original polymer and its crystallization and melting processes. Moreover, the reduction of the molecular weight of the polymeric matrix makes that the flow properties of the obtained compounds are smaller than those of the original PP, which is another beneficial result from the technological point of view.

Los materiales compuestos con matriz termoplástica y cargas minerales se emplean en numerosos campos de aplicación como automovilístico, muebles, electricidad, electrodomés-ticos, etc. Su aceptación radica principalmente en la venta-josa relación precio-volumen-performance que le permite abarcar mercados tradicionalmente ocupados por otros plás-ticos de mayor valor. La incorporación de cargas minerales en polímeros termoplásticos aumenta la rigidez y resistencia, reduce el alabeo post-moldeo y mejora el acabado superficial de los compuestos, pero disminuye la ductilidad. Las propie-dades mecánicas finales de los materiales compuestos dependen de las características del relleno y de la matriz y de su interacción, de modo tal que permitan la transferencia de tensiones entre ellas. En consecuencia, el desarrollo de un adecuado balance de las propiedades finales estará determina-do por la relación entre las características propias de los componentes y de la adhesión entre ambos. Dentro de los polímeros termoplásticos, el PP resulta ser una matriz interesante debido a la buena combinación de propiedades, fácil procesamiento y versatilidad para aceptar distintos tipos de relleno. Por otra parte, el talco es un silicato laminar de bajo costo y amplio uso como carga de termoplásticos. En nuestro país, el talco para este uso se importa, a pesar que la producción nacional es grande. La principal razón es que los talcos nacionales presentan un bajo grado de pureza.En tal sentido, el objetivo general de esta tesis es desarrollar materiales compuestos PP/talco con propiedades finales mejoradas a partir del incremento de la interacción matriz-carga, así como también analizar el posible uso de talcos nacionales. Para ello se proponen estrategias de modificación superficial del talco que permitan mejorar la dispersión y la adhesión superficial con el PP de modo tal de incrementar las propiedades mecánicas del material compuesto resultante. La metodología se plantea en dos pasos, la modificación de los talcos y el análisis estructura-propiedades-procesamiento de los compuestos PP/talco preparados con los mismos. La prime-ra etapa involucra un análisis inicial de dos tipos de talcos, uno argentino y otro australiano, de diferente carácter crista-lino y pureza, seguido de distintos tratamientos ácidos a fin de purificarlos, delaminarlos y funcionalizarlos para hacerlos compatibles con el PP. Se llevan a cabo tratamientos con ácidos fórmico, acético y clorhídrico. El efecto de los trata-mientos se verificó caracterizando los talcos, antes y después de los mismos, por Espectroscopía Infrarroja con Transforma-da de Fourier (FTIR), Difracción de Rayos X (XRD), Microsco-pía Electrónica de Barrido (SEM) con microanálisis de Rayos X dispersivo en energía (EDX), Análisis Termogravimétrico (TGA) y ensayos de hidrofílicidad/hidrofobicidad. En la segunda etapa, con estos talcos se prepararon materiales compuestos PP/talco bajo formas de procesamiento batch y continua y se moldearon probetas por compresión e inyección. Sobre los compuestos, en cada etapa, se llevó a cabo una caracteri-zación estructural, morfológica y térmica mediante SEM, FTIR, XRD y Calorimetría Diferencial de Barrido (DSC) que permitió determinar la calidad del mezclado dispersivo y distributivo, la ausencia de degradación termooxidativa, la cantidad, orientación y tipo de cristales inducidos por los talcos, así como la variación de la cinética de cristalización. Sobre estos materiales se determinaron propiedades mecánicas a tracción e impacto y de permeabilidad. Con estos resultados se llevó a cabo un estudio fenomenológico de la relación estructura-propiedades-procesamiento de los compuestos desarrollados. Además, las propiedades mecánicas se interpretaron en función de modelos matemáticos preexistentes. Los talcos sujetos a los tratamientos ácidos propuestos resultan más puros con partículas más pequeñas, delaminadas y funcio-nalizadas. Cuando se utilizan ácidos orgánicos, se injertan grupos carboxilos, haciendo completamente hidrofóbica la superficie. Sin embargo, cuando se los trata con ácido clorhídrico, la superficie resultante es totalmente hidrofílica dado que quedan expuestos grupos silanol. En cuanto a los materiales compuestos, los resultados alcanzados permiten demostrar que las propiedades mecánicas finales dependen del carácter cristalino del talco. Además, para un mismo tipo de talco, los tratamientos favorecen la ductilidad e incremen-tan la adhesión. Por otra parte, los talcos argentinos son aptos para ser usados como relleno de materiales compues-tos, confiriéndole a los mismos mejores propiedades mecáni-cas que los importados, aún sin previa modificación. En conse-cuencia, dependiendo de la utilización final, compuestos preparados con talcos nacionales, adecuadamente tratados, podrían sustituir con ventaja a compuestos conteniendo talcos importados. Por ejemplo, donde el color no es impor-tante y la presencia de óxidos de hierro no es determinante, los talcos argentinos podrían ser usados sin tratamiento previo. En los casos donde la posible oxidación de hierro perturbe propiedades importantes de la aplicación, estos talcos deberán ser adecuadamente purificados con las técnicas también provistas en el marco de esta tesis. / Thermoplastic-matrix composites filled with particulate minerals are used in many application fields as automotive, furniture, electricity, electrical appliance, etc. Its success lies in the advantageous price-volume-performance relations that helped these composites to penetrate fields traditionally occupied by engineering and other valuable plastics. The in-corporation of mineral fillers in thermoplastic polymers increases the rigidity and strength, reduces the post-molding shrinkage and improves the superficial finish of the compo-sites, but ductility decreases. The final mechanical properties of composite materials depend on the filler and matrix charac-teristics and the interaction between them, as a way to ensure the load transfer between phases. Consequently, the development of a proper balance of final properties will be determined by the ratio of both component characteristics and the adhesion between them. Among the thermoplastic polymers, PP is an interesting matrix for composites due to its combination of remarkable properties; easy processability, relatively low cost and versatility to accept different types of filler. On the other side, talc is a low cost laminar phyllosi-licate that has a wide use as filler in thermoplastics. Argentina has a considerable production of talc, even though a great amount of it is imported, particularly for use in engineering composite applications. The main reason is that Argentinean talc has a low degree of purity. The general objective of this thesis is to develop PP/talc composites with enhanced final properties by improving the matrix-filler interaction, as well as to analyze possible uses of Argentinean talcs. For this purposes, superficial modifications methods are proposed in order to favor the dispersion and adhesion with PP, in such a way to increase the mechanical properties of the composite. The thesis approach proposed considers two steps: talc modifications and structure-properties-processing analysis of PP/talc composites. The first step involves an initial analysis of two kinds of talc, an Argentinean and an Australian one, of different crystalline character and purity; followed by diffe-rent acid treatments to purify, delaminate and functionalized them. Formic, acetic and hydrochloric acids were used. The result was verified with a characterization, before and after the treatments, by Fourier Transform Infrared Spectroscopy (FTIR), X-ray Diffraction (XRD), Scanning Electronic Micros-copy (SEM) coupled with Energy Dispersive X-ray (EDX), Thermogravimetric Analysis (TGA) and hydrophobicity/hidro-philicity test. In the second step, PP/talc composites were prepared with these talcs in both, batch and continuous processing routines, and then molded by compression and injection, respectively. A structural, morphological and thermal characterization was performed at each step by SEM, FTIR, XRD and Differential Scanning Calorimetry (DSC) to determine the quality of dispersive and distributive mixing, the lack of thermoxidative degradation, the amount, orientation and kind of induced crystal by talc, as well as the variations on the crystallization rate. Also, the tensile, impact and permeability properties were determined on the composite. From these results, a phenomenological study of structure-properties-processing relations was done for all the composite samples prepared. The mechanical properties were interpreted by well-known mathematical models. Talc exposed to acid treatment resulted more pure, with smaller size, delaminated and functionalized particles. When organic acids are used, carboxylic groups are grafted, turning the talc surface hydro-phobic. Instead, when talc is treated with hydrochloric acid, particle surface become hydrophilic due to the exposure of silanol groups. The mechanical properties of these composites depend on the crystalline character of talc. Moreover, for the same kind of talc, the acid treatments favor the interfacial adhesion increasing, in turn, the composite ductility. The Argentinean talc are suitable to be used as filler in compo-sites, leading to better mechanical properties than the imported ones, even without any treatment. Therefore, depending on the final use, composites prepared with properly treated Argentinean talc, could substitute those formulated with imported talc. For example, in applications where the color and the presence of iron oxides are not important, Argentinean talc could be used without treatment. In the cases where the iron oxidation may alter the properties, this talc can be properly purified with the treatments provided in this thesis.

Este trabalho teve por objetivo o estudo dos efeitos da radiação ionizante nas propriedades de compósitos de pó de madeira em matriz de polipropileno, utilizando o titanato de bário como agente de acoplagem e o monômero reativo diacrilato de tripropileno glicol (TPDGA). Foi utilizado como fonte de radiação o acelerador de elétrons. Foram investigadas as propriedades físicas dos compostos virgens, bem como do compósito polipropileno/pó de madeira, com e sem a adição de titanato de bário e do monômero TPDGA. Os compósitos desenvolvidos foram preparados a partir do tratamento da carga, incorporando os aditivos ao reforço pó de madeira, seguindo-se a fusão do polipropileno e a mistura dos materiais do compósito na calandra. Posteriormente foram moldados corposde- prova por injeção para serem irradiados e utilizados nos ensaios mecânicos e térmicos. Foram determinadas as propriedades mecânicas dos compostos desenvolvidos (tração, dureza, impacto e índice de fluidez), bem como as propriedades térmicas (HDT e Vicat). As composições investigadas foram polipropileno/pó de madeira, polipropileno/pó de madeira com titanato de bário, polipropileno/pó de madeira com titanato de bário e TPDGA, utilizando concentrações de 10%, 15% e 20% de pó de madeira no polipropileno. As amostras foram separadas em grupos para serem irradiadas com doses de 10kGy e 20kGy nas amostras do ensaio de tração além dessas doses foram utilizadas doses de 15kGy e 25kGy para ser observado o comportamento da amostra frente ao aumento da radiação. Estas doses foram escolhidas para mostrar que com baixas doses o material compósito apresenta reticulação, o que representa uma opção viável comercialmente. Houve uma redução do índice de fluidez para os compostos contendo pó de madeira, sendo esta redução mais efetiva na presença de TiBa. O tratamento superficial utilizando o monômero TPDGA influenciou nas amostras dos compósitos, pois este agiu como plastificante tornando as amostras mais fáceis de processar aumentando a mobilidade entre as macromoléculas, diminuindo assim a viscosidade e aumentando o índice de fluidez tanto nas amostras irradiadas como as não irradiadas. Os resultados obtidos para ensaio de resistência à tração indicam um acréscimo da propriedade, o aumento ocorreu tanto nas amostras WF/PP quanto nas amostras com TiBa e TPDGA, devido à formação de ligações cruzadas (reticulação) em decorrência da radiação. A incorporação de pó de madeira no polipropileno resultou na diminuição da resistência ao impacto. O decréscimo desta propriedade pode ter acontecido devido à presença de reforço pó de madeira que pode atuar como concentrador de tensão e como conseqüência a redução de resistência ao impacto. Houve um acréscimo na dureza dos compósitos contendo pó de madeira. O acréscimo na dureza foi significativo nos compósitos WF/PP que não foram irradiados. O acréscimo se deu principalmente nas composições de 20%WF/PP, isso porque quanto maior a quantidade de carga maior o módulo de dureza. Nas amostras irradiadas a dureza aumentou devido à oxidação da madeira frente à radiação. Observou-se que em alguns casos o aumento na dose de radiação não influenciou significativamente na variação da temperatura de deflexão térmica dos compósitos indicando que houve reticulação entre as moléculas promovido pelo TPDGA, e uma melhoria na adesão entre interfaces promovido pelo titanato. No ensaio de temperatura de amolecimento Vicat os resultados apresentados foram muito próximos ao PP puro, como os resultados não mostraram diferenças significativas, pode-se considerar a temperatura dos compósitos a mesma do PP puro. A radiação ionizante interagiu no material compósito reticulando o PP e oxidando a madeira, observando-se assim um acréscimo em algumas propriedades e o decréscimo em outras. / The purpose of this work was to study the effects of ionizing radiation on the properties of wood flour composites in polypropylene matrix, using barium titanate as a coupling agent and the reactive monomer tripropylene glycol diacrylate (TPDGA). An electron accelerator was used in the study as the radiation source. The physical properties of virgin compounds and of the polypropylene/wood flour composite, with and without barium titanate and TPDGA addition, were investigated. The composites were developed from the load treatment, which first consisted of incorporating additives to the wood flour reinforcement and after that, the fusion process of polypropylene and composite mixing in a \"calander\". Subsequently, the samples to be irradiated and submitted to thermal and mechanical assays were molded by injection. The mechanical properties (hardness, impact resistance and molten fluidity index (MFI)), as well as the thermal properties (HDT and Vicat) of the composites were determined. The investigated compositions consisted of polypropylene/wood flour, polypropylene/wood flour with barium titanate and polypropylene/wood flour with barium titanate and TPDGA, using different wood flour concentrations of 10%, 15% and 20% in the polypropylene matrix. The samples were separated in groups and irradiated to doses of 10kGy and 20kGy in the samples of the essays of traction. Besides these doses, it was also used doses of 15kGy and 25kGy to be observed the behavior of the sample of the sample due to the increase of the radiation. These doses were chosed to show that with low doses the composite material presents reticulation, what represents a viable commercial option. There was a reduction of the flow rate for the composites containing wood flour, being this reduction more effective in the presence of TiBa. The superficial treatment using TPDGA monomer influence in the composite samples because it acted as a plastic additive becoming the sample easier to be processed, increasing the mobility among the macromolecules, so that decreasing the viscosity and increasing the flow rate. The results obtained from the essay of the resistance to traction showed an addition of the property. The increase occurred both in the samples with no additives. The radiation modified the composite material occurring the formation of crosslinkings. The incorporation of wood flour to the propylene resulted to the decrease of the resistance to the impact. The decrease of this property can be occurred because of the presence of wood flour can act as a tension concentrator, and consequently, reduces the impact strength. There was an addition in the hardness of the composites which had wood flour. The addition in the hardness was meaningful to the composites WF/PP, that because the bigger the amount of load, the bigger the module of hardness. In the irradiated samples, the hardness increase due to the wood oxidation, face to the radiation. It was observed that in some cases the increase in the radiation dose, did not influenced meaningfully in the variation of the temperature of thermal deflection of the composites indicating that there was crosslinking among the molecules promoted by TPDGA, and an improvement in the adhesion among interfaces promoted by the titanate. In the essay of temperature of softening Vicat, results presented were quite closed to pure PP and the results were not meaningful, the temperature of the composites can be considered the same of the pure PP. The ionizing radiation interacted in the composite material crosslinking the PP and oxidating the wood, what shows an increasement in some proprieties and decreasement in others.

Este trabalho teve por objetivo o estudo dos efeitos da radiação ionizante nas propriedades de compósitos de pó de madeira em matriz de polipropileno, utilizando o titanato de bário como agente de acoplagem e o monômero reativo diacrilato de tripropileno glicol (TPDGA). Foi utilizado como fonte de radiação o acelerador de elétrons. Foram investigadas as propriedades físicas dos compostos virgens, bem como do compósito polipropileno/pó de madeira, com e sem a adição de titanato de bário e do monômero TPDGA. Os compósitos desenvolvidos foram preparados a partir do tratamento da carga, incorporando os aditivos ao reforço pó de madeira, seguindo-se a fusão do polipropileno e a mistura dos materiais do compósito na calandra. Posteriormente foram moldados corposde- prova por injeção para serem irradiados e utilizados nos ensaios mecânicos e térmicos. Foram determinadas as propriedades mecânicas dos compostos desenvolvidos (tração, dureza, impacto e índice de fluidez), bem como as propriedades térmicas (HDT e Vicat). As composições investigadas foram polipropileno/pó de madeira, polipropileno/pó de madeira com titanato de bário, polipropileno/pó de madeira com titanato de bário e TPDGA, utilizando concentrações de 10%, 15% e 20% de pó de madeira no polipropileno. As amostras foram separadas em grupos para serem irradiadas com doses de 10kGy e 20kGy nas amostras do ensaio de tração além dessas doses foram utilizadas doses de 15kGy e 25kGy para ser observado o comportamento da amostra frente ao aumento da radiação. Estas doses foram escolhidas para mostrar que com baixas doses o material compósito apresenta reticulação, o que representa uma opção viável comercialmente. Houve uma redução do índice de fluidez para os compostos contendo pó de madeira, sendo esta redução mais efetiva na presença de TiBa. O tratamento superficial utilizando o monômero TPDGA influenciou nas amostras dos compósitos, pois este agiu como plastificante tornando as amostras mais fáceis de processar aumentando a mobilidade entre as macromoléculas, diminuindo assim a viscosidade e aumentando o índice de fluidez tanto nas amostras irradiadas como as não irradiadas. Os resultados obtidos para ensaio de resistência à tração indicam um acréscimo da propriedade, o aumento ocorreu tanto nas amostras WF/PP quanto nas amostras com TiBa e TPDGA, devido à formação de ligações cruzadas (reticulação) em decorrência da radiação. A incorporação de pó de madeira no polipropileno resultou na diminuição da resistência ao impacto. O decréscimo desta propriedade pode ter acontecido devido à presença de reforço pó de madeira que pode atuar como concentrador de tensão e como conseqüência a redução de resistência ao impacto. Houve um acréscimo na dureza dos compósitos contendo pó de madeira. O acréscimo na dureza foi significativo nos compósitos WF/PP que não foram irradiados. O acréscimo se deu principalmente nas composições de 20%WF/PP, isso porque quanto maior a quantidade de carga maior o módulo de dureza. Nas amostras irradiadas a dureza aumentou devido à oxidação da madeira frente à radiação. Observou-se que em alguns casos o aumento na dose de radiação não influenciou significativamente na variação da temperatura de deflexão térmica dos compósitos indicando que houve reticulação entre as moléculas promovido pelo TPDGA, e uma melhoria na adesão entre interfaces promovido pelo titanato. No ensaio de temperatura de amolecimento Vicat os resultados apresentados foram muito próximos ao PP puro, como os resultados não mostraram diferenças significativas, pode-se considerar a temperatura dos compósitos a mesma do PP puro. A radiação ionizante interagiu no material compósito reticulando o PP e oxidando a madeira, observando-se assim um acréscimo em algumas propriedades e o decréscimo em outras. / The purpose of this work was to study the effects of ionizing radiation on the properties of wood flour composites in polypropylene matrix, using barium titanate as a coupling agent and the reactive monomer tripropylene glycol diacrylate (TPDGA). An electron accelerator was used in the study as the radiation source. The physical properties of virgin compounds and of the polypropylene/wood flour composite, with and without barium titanate and TPDGA addition, were investigated. The composites were developed from the load treatment, which first consisted of incorporating additives to the wood flour reinforcement and after that, the fusion process of polypropylene and composite mixing in a \"calander\". Subsequently, the samples to be irradiated and submitted to thermal and mechanical assays were molded by injection. The mechanical properties (hardness, impact resistance and molten fluidity index (MFI)), as well as the thermal properties (HDT and Vicat) of the composites were determined. The investigated compositions consisted of polypropylene/wood flour, polypropylene/wood flour with barium titanate and polypropylene/wood flour with barium titanate and TPDGA, using different wood flour concentrations of 10%, 15% and 20% in the polypropylene matrix. The samples were separated in groups and irradiated to doses of 10kGy and 20kGy in the samples of the essays of traction. Besides these doses, it was also used doses of 15kGy and 25kGy to be observed the behavior of the sample of the sample due to the increase of the radiation. These doses were chosed to show that with low doses the composite material presents reticulation, what represents a viable commercial option. There was a reduction of the flow rate for the composites containing wood flour, being this reduction more effective in the presence of TiBa. The superficial treatment using TPDGA monomer influence in the composite samples because it acted as a plastic additive becoming the sample easier to be processed, increasing the mobility among the macromolecules, so that decreasing the viscosity and increasing the flow rate. The results obtained from the essay of the resistance to traction showed an addition of the property. The increase occurred both in the samples with no additives. The radiation modified the composite material occurring the formation of crosslinkings. The incorporation of wood flour to the propylene resulted to the decrease of the resistance to the impact. The decrease of this property can be occurred because of the presence of wood flour can act as a tension concentrator, and consequently, reduces the impact strength. There was an addition in the hardness of the composites which had wood flour. The addition in the hardness was meaningful to the composites WF/PP, that because the bigger the amount of load, the bigger the module of hardness. In the irradiated samples, the hardness increase due to the wood oxidation, face to the radiation. It was observed that in some cases the increase in the radiation dose, did not influenced meaningfully in the variation of the temperature of thermal deflection of the composites indicating that there was crosslinking among the molecules promoted by TPDGA, and an improvement in the adhesion among interfaces promoted by the titanate. In the essay of temperature of softening Vicat, results presented were quite closed to pure PP and the results were not meaningful, the temperature of the composites can be considered the same of the pure PP. The ionizing radiation interacted in the composite material crosslinking the PP and oxidating the wood, what shows an increasement in some proprieties and decreasement in others.

En esta tesis doctoral se analiza la estructura y morfología inducida en láminas y placas delgadas obtenidas por distintos procesos de transformación. Éstas placas y láminas se prepararon en distintos espesores utilizando cuatro materiales en base polipropileno: un iso-polipropileno homopolímero y tres copolímeros en bloque etileno-propileno (EPBC) con varios porcentajes de etileno. Los procesos de transformación que se han empleado han sido los siguientes: moldeo por inyección (placas de 1, 2 y 3 mm de espesor), moldeo por extrusión (láminas de 0.5 y 1mm de espesor) y moldeo por compresión (placas de 1 y 2 mm de espesor). Algunas placas inyectadas y láminas extruidas fueron sometidas a un tratamiento térmico de recocido a fin de alterar las estructuras y morfologías, persiguiendo una mayor homogeneidad de las mismas. Las características morfológicas y estructurales de las placas y láminas se evalúan mediante microscopía con luz polarizada (MLP), calorimetría diferencial de barrido (DSC) y difracción de rayos X a grandes ángulos (WAXS). Las propiedades mecánicas se determinaron mediante ensayos normalizados de tracción, tanto en la dirección paralela al flujo de fundido, como en la transversal al mismo (MD y TD, respectivamente). El comportamiento a fractura se evaluó aplicando la mecánica de la fractura post-cedencia, que es la describe el comportamiento a fractura de estos filmes y láminas de plástico, mediante la técnica del trabajo esencial de fractura (EWF). El método EWF se aplicó en probetas de doble entalla agudizada (DDENT) tanto en MD como en TD. Las superficies de fracturas se observaron mediante microscopía electrónica de barrido (SEM).Los resultados experimentales y su discusión se centran en investigar las relaciones entre estructura y propiedades (en MD y en TD) en función de las siguientes variables: proceso de transformación, material (contenido de etileno), tratamiento de recocido y espesor de las placas y láminas. Se concluye que estas variables afectan a cuatro parámetros (velocidad de enfriamiento, tensión de cizalla, comportamiento reológico y capacidad de cristalización) que son las responsables de las morfologías inducidas en el proceso de transformación y finalmente, de las propiedades mecánicas y a fractura de las placas y láminasTambién se han preparado sistemas multicapa (de dos y tres capas) de 0.5 mm de espesor total, combinando estos mismos materiales mediante coextrusión plana. La estructura de estos sistemas se analizó mediante MLP y WAXS. Así mismo, se determinaron las propiedades mecánicas y a fractura en MD y en TD, destacando la aplicación del método del trabajo esencial de fractura de forma satisfactoria en algunos sistemas. Concluyendo este análisis, se propone una serie de condiciones que deben cumplir los sistemas multicapa para que sus propiedades a fractura puedan ser analizadas mediante EWF. / This thesis analyzes the structure and induced morphology of sheet and thin plaques obtained by different transformation processes. The sheets and plaques were prepared in different thickness using four polypropylene - based materials: an isopolypropylene homopolymer and three ethylene-propylene block copolymers (EPBC) with different ethylene content.The transformation processes used to prepare the sheets and plaques were the following: injection moulding (thicknes of 1, 2 and 3 mm), extrusion - calendering (thickness of 0.5 and 1 mm) and compression molding (thickness of 1 and 2 mm). Some injected plaques and extruded sheets were also submitted to and additional annealing step in order to cause morphological changes and a more homogeneus structure. The structural and morpholigical charachteristics were evaluated by polarized light microscopy (MLP), differential scanning calorimetry (DSC) and wide angle x-ray scattering (WAXS). The mechanical properties of the sheets and plaques were determined with normalized tensile tests, performed parallel to the melt flow and transverse directions (MD and TD, respectively). The fracture properties were evaluated using the post-yielding fracture mechanics, which best describes the fracture behaviour of plastic film and thin sheets, with the essential work of fracture (EWF) technique. The fractured surfaces were observed with scanning electron microscopy (SEM).The discussion of the experimental results is focused in investigating the structure - properties relationships in both testing directions (MD and TD), as a function of the following variables: transformation process, material (ethylene content), annealing treatment and thickness. It is concluded that those variables affect to four processing parameters (cooling rate, shear stress, rheological behaviour and crystallization) which are responsible for the processing induced morphologies and, therefore, for the final mechanical and fracture properties. Additionally, different multilayered systems (composed of two or three layers) combining the above mentioned materials were prepared by plane coextrusion, being the total thickness of the system equal to 0.5 mm. The structure of such systems was analyzed using MLP and WAXS. The tensile properties were evaluated, standing out the applicability of the EWF method to evaluate the fracture behaviour in some systems. It is proposed some prerequisites that the multilayered systems should fulfil so the EWF method can be applied to describe properly the fracture properties.

Made available in DSpace on 2016-06-02T19:12:29Z (GMT). No. of bitstreams: 1 5163.pdf: 11516846 bytes, checksum: 03f054efca1b0f8ca8ec44ede8d31fad (MD5) Previous issue date: 2012-04-11 / Universidade Federal de Sao Carlos / Thermoplastic composites reinforced with short glass fibers, to be used in technical engineering applications, usually requires a good balance of properties, such as strength and tenacity. For the case of the composite of polypropylene reinforced with glass fibers, which presents a superior cost/mechanical performance when compared to other composites with matrices like polyamide and polyesters, high mechanical performance can only be achieved by an increase in fiber-polymer interfacial interaction, which is low due to the non-polar character of the PP matrix. This problem was solved by the adequate use of aminosilane coupling agent combined with an interfacial compatibilizer and its ideal content, which defines the balance between properties like strength and tenacity, still is a matter that needs further investigation. Therefore, the main goal of the present work was to evaluate the influence of maleated PP (PP-g-MAH) compatibilizer on short therm mechanical properties (tensile, flexural and impact strength) and on mechanical fracture mechanism, through the analysis of essential work of fracture (EWF), in composites of PP reinforced with equivalent fiber contents (30% in weight in the composite) of two types of glass fibers with different sizings, one compatible with matrices consisting of PP (GF968) and the other compatible with polar matrices such as polyamides (GF983). The tensile, flexural and impact strength analysis along with SEM microscopy, showed that the failure in these composites is due to achieving the maximum shear strength of the interface between the matrix and the PP-co-siloxane copolymer interphase. The results of EWF showed that the main contribution to the process of deforming energy dissipation it s attributed to the specific essential work of fracture (we), during the creation of new surfaces, associated to the mechanism of decoupling, pullout and fiber-polymer interface/interphase deformation. / Compósitos de termoplásticos reforçados com fibras de vidro curtas (TPRFVc), empregados em aplicações técnicas de engenharia, normalmente requerem um bom balanço de propriedades de rigidez, resistência e tenacidade. Para o caso do compósito de polipropileno reforçado com fibras de vidro curtas (PP/FV) o qual apresenta uma relação custo/desempenho mecânico superior em relação a outros compósitos de matrizes tais como poliamidas e poliésteres, alto desempenho mecânico só pôde ser assegurado a partir de um aumento da interação interfacial fibra-polímero que é baixa devido ao caráter apolar da matriz de PP. Este problema foi resolvido através do uso de adequado agente de acoplagem aminosilano combinado com um compatibilizante interfacial e, seu teor ideal, que define o equilíbrio das propriedades de rigidez e tenacidade, ainda é um tema que carece de investigação. Sendo assim, o principal objetivo deste trabalho foi o de avaliar a influência do teor do compatibilizante de PP maleado (PP-g-MAH) em propriedades mecânicas de curta duração (resistência à tração, flexão e impacto) e no mecanismo de fratura mecânica, através da análise de trabalho essencial de fratura (EWF), em compósitos de PP reforçado com teores equivalentes (30% em peso) de dois tipos de FV curta pré-tratada com encimagens distintas; uma compatível com matrizes de PP (FV968) e outra compatível com matrizes polares de poliamidas (FV983). A análise de propriedades de resistência à tração, flexão e ao impacto conjuntamente com microscopia MEV mostrou que a falha nestes compósitos se deve ao alcance da máxima resistência ao cisalhamento na interface matriz-interfase de copolímero de PP-co-siloxano. Os resultados da técnica de EWF indicam que a principal contribuição ao processo de dissipação de energia deformacional é atribuída ao trabalho essencial de fratura específico (we), durante a criação de novas superfícies, associado aos mecanismos de desacoplamento e arrancamento das fibras e de deformação da interface/interfase fibra-polímero.

A melhoria da qualidade dos sistemas de distribuição de energia elétrica, a redução de seus custos operacionais e a harmonia com o meio ambiente têm norteado os pesquisadores na busca de novos elementos estruturais. Este processo também permite que as companhias distribuidoras de energia conheçam todas as fases dos produtos adquiridos, desde a compra da matéria prima até sua produção final. As cruzetas de madeira, um dos principais elementos estruturais dos sistemas aéreos de distribuição de energia elétrica no Brasil, vêm apresentando acelerada degradação, reduzindo sobremaneira suas características mecânicas, ocasionando sua quebra ou troca por manutenção. Quando da quebra desse elemento estrutural, sérios transtornos podem ser observados tanto para as concessionárias quanto para os seus clientes, inclusive desligamentos inesperados. Assim, melhorar o NBI (nível básico de impulso), substituir madeiras nativas e em extinção por materiais recicláveis, aumentar a vida útil das cruzetas constitui num dos principais objetivos das empresas distribuidoras de energia e também do mercado. Este trabalho vem de encontro a esses anseios, apresentando toda uma metodologia para o uso do polipropileno na construção de elementos estruturais tanto mãos francesas quanto cruzetas. Também serão apresentados simulações mecânicas, ensaios elétricos e cálculos de viabilidade econômica. / The researchers that seek new materials for components of the electric power systems look for those that assist to the following requirements: better quality, lower operational prices and harmony with the environment. It is very important that the distributer company of energy knows the product, from the purchase of the matter to its application in the net.The crossarms used in Brazil are mostly of wood. They suffer strong degradation and in short time it happens the bankruptcy of its mechanical characteristics. As consequence, they break or are changed for maintenance. The break of that structural element provokes serious upset for the concessionary and their customers, that can be reached by unexpected disconnection.For the substitution of the current wood crossarms, the distributer company of energy and the market look for to improve the BIL \"Basic Impulse Level\", to reduce the use of the native wood replacing it by recycling materials, and to increase the useful life of the crossarms. This work presents the methodology for the choice of the polipropileno, the mechanical simulations, the electric tests and a calculation of economical viability of that material, to demonstrate its applicability.