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One of the poly-Si thin-film cells developed at the University of New South Wales (UNSW) is the EVA cell. In this work, SiN films for EVA cells as an antireflection/barrier coating were investigated. In addition, the effect of hydrogenation pre-treatment of solid phase crystallisation (SPC) on grain size and open-circuit voltage (Voc) was investigated. The SiN films deposited by PECVD were examined for uniformity of the thickness and the refractive index of the films across the position of the samples in the PECVD deposition system. A spectrophotometric analysis was used to determine these film properties. It was found that these properties were very uniform over the deposition area. Good repeatability of the depositions was also observed. A series of SiN film depositions by reactive sputtering were also performed to optimize the deposition process. Parameters adjusted during the deposition were nitrogen flow rate, substrate bias, and substrate temperature. By investigating the deposition rate, refractive index, and surface roughness of the films, the three deposition parameters were optimised. The effects of post SiN deposition treatments (a-Si deposition, SPC, RTA, and hydrogenation) on thickness and refractive index of both SiN films deposited by PECVD and reactive sputtering were investigated by using samples which have the same structure as the EVA cells. The thickness of the PECVD SiN films decreased about 6 % after all the treatments. On the other hand, the thickness reductions of the reactively sputtered SiN films were very small. The refractive index of the PECVD SiN films increased about 0.6 % after the treatments, whereas that of the reactively sputtered SiN films decreased 1.3 % after the treatments. As a possible method to improve the performance of EVA cells, hydrogenation of a-Si was investigated as a pre-treatment of SPC process. There were no obvious differences in the grainsize and the Voc of the EVA cells with and without the hydrogenation. Therefore it is likely that the hydrogenation pre-treatment of SPC does not have a beneficial effect on the performance of EVA cells.

Poly (co iso-butyl vinyl ether-alt-maleic anhydride), an alternating copolymer, was synthesised. For this class of copolymers the formation of an electron-donor complex is invoked to explain their microstructure in which the two comonomers strictly alternate. Due to its polarity, this copolymer constitutes a potential additive for imparting hydrophilic properties to a hydrophobic matrix. In order to obtain narrow molecular weight polymers and study the relation between the molecular weight of this additive and its ability to migrate to the host polymer surface, chain transfer agents were introduced in the system and also the Reversible Addition-Fragmentation chain Transfer (RAFT) process was employed. Free radical polymerisation was first carried out to allow for a comparison with the RAFT process and kinetics of copolymerisation was studied by NIR-FTIR and 1H NMR spectroscopy in order to analyse the rate of reaction of each comonomer. Dibenzyl trithiobenzoate, 3-benzyl sulfanyl thiocarbonyl sulfanyl-propionic acid and dibenzyl trithiobenzoate were used as RAFT agents. Results demonstrate that only benzyl dithiobenzoate is able to control the molecular weight of this copolymer and decrease its polydispersity index; possible reasons laying behind this result are discussed. It was also found that, in particular in the presence of benzyl dithiobenzoate, poly(iso-butyl vinyl ether) forms. This is an unusual phenomenon considering that the free radical polymerisation affords alternating copolymers and that iso-butyl vinyl ether is a monomer that polymerises through the cationic process. Experiments were carried out in various solvents in an attempt to counteract this side reaction, but no appreciable correlation between the properties of the solvents and the formation of homopolymer were found. Various hypothesis are considered, however it is likely that, in the conditions adopted, the presence of the RAFT agents alters the equilibrium constant of complex formation favouring the synthesis of the homopolymer. In addition to this side???reaction also inhibition of the copolymerisation reaction was at times encountered and an investigation into this phenomenon was also conducted.

Thin-film solar cells are widely recognised to have the potential to compete with fossil fuels in the electricity market due to their low cost per peak Watt. The Thin-Film Group at the University of New South Wales (UNSW) is engaged in developing polycrystalline silicon (poly-Si) thin-film solar cells on glass using e-beam evaporation technology. We believe our solar cells have the potential of significantly lowering the manufacturing cost compared to conventional, PECVD-fabricated thin-film solar cells. After years of materials research, the focus of the Group??s work is now moving to the metallisation of evaporated solar cells. Minimising various kinds of losses is the main challenge of the cell metallisation procedure, within which the contact resistance is always a big issue. In this thesis, the contact resistance of aluminium contacts on poly-Si thin-film solar cells on glass is investigated. To the best of the author??s knowledge, this is the first ever contact resistance investigation of Al contacts on evaporated poly-Si material for photovoltaic applications. Various transmission line models (TLM) are employed to measure the contact resistance. An improved TLM model is developed to increase the measurement precision and, simultaneously, to simplify the TLM pattern fabrication process. In order to accommodate the particular requirements of poly-Si coated glass substrates, a TLM pattern fabrication process using photolithography is established. Furthermore, a Kelvin sense tester is set up to ensure an accurate measurement of the contact resistance. After establishment of the TLM technique at UNSW, it is successfully tested on singlecrystalline silicon wafer samples. The thermal annealing process of the contacts is also optimised. Then, the general behaviour of Al contacts on uniformly doped poly-Si films (i.e., no p-n junction) is investigated using the verified TLM technique. The long-term stability of the contacts is also studied. This is followed by an investigation of the contact resistance of the back surface field and emitter layers of different types of poly-Si thin-film solar cells. Finally, a novel contact resistance measurement model is proposed that is believed to be able to overcome the measurement bottleneck of the transmission line models.

Doctor of Philosophy / The kinetics of electrosterically stabilized emulsion systems was studied. The aim of this was to understand the impact that steric and electrosteric stabilizers have on the kinetics of particle growth and particle formation in the area of emulsion polymerization. The well-established mechanisms that govern these processes for emulsions stabilized by conventional low molecular weight surfactants were used as a reference point for comparative purposes. Model latexes were synthesized that comprised of a poly(styrene) core stabilized by a corona of poly(acrylic acid). The advent of successful controlled radical polymerization techniques in heterogeneous media (via RAFT polymerization) allowed for latexes to be synthesized under molecular weight control. For the first time, the degree of polymerization of the stabilizing block on the particle surface was able to be controlled and verified experimentally using mass spectrometry techniques. Three latexes were made with different average degrees of polymerization of the stabilizing block; five, ten and twenty monomer units respectively. A methodology was developed to remove the RAFT functionality from the polymer chains present in the emulsion while retaining the desired particle morphology. Oxidation with tertbutylhydroperoxide (TBHP) was proven to be successful at eliminating the living character provided by the thiocarbonyl end-group. Extensive dialysis and cleaning of the latex was performed to ensure no residual TBHP or reaction by-products remained. Latexes with poly(styrene) cores were chosen for this work as poly(n-butyl acrylate) latexes were shown to be influenced by chain transfer to polymer, providing an additional kinetic complication. The three electrosterically stabilized emulsions were used as seed latexes in carefully designed kinetic experiments to measure the rate of polymerization as a function of time. Two independent techniques (chemically initiated dilatometry and γ-relaxation dilatometry) were used to measure the rate coefficients of radical entry (ρ) and exit (k) in these systems – the two parameters that essentially govern the rate of particle growth. The latexes were chosen such that they satisfied ‘zero-one’ conditions (i.e. that any given latex particle contains at most one growing radical at any given time) in order to simplify data analysis. Three different chemical initiators were used, each yielding a radical with a different electric charge. Results from γ-relaxation experiments demonstrated that the three electrosterically stabilized latexes gave very long relaxation times when removed from the radiation source, ultimately yielding very small k values. These values were up to a factor of 10 smaller than that predicted by the ‘transfer-diffusion’ model for exit for particles of that size. This reduction was attributed to a ‘restricted diffusion’ effect, where the exiting monomeric radical has to diffuse through a dense layer of polymer on the particle surface, where its mobility will be restricted. Modification of the Smoluchowski equation for diffusion-controlled adsorption/desorption to account for this postulate led to the development of a model that gave excellent semi-quantitative agreement with experiment. Chemically initiated dilatometric experiments (using three different types of initiator) gave the unusual result of very low reaction rates and low steady-state values of 'nbar', the average number of radicals per particle. Using the standard kinetic equations for styrene-based systems (where it is assumed that an exited monomeric radical undergoes re-entry), this led to the calculation of impossibly small values of the entry rate coefficient ρ (far below any background or ‘thermal’polymerization rate). However upon removing the assumption of re-entry and assuming that exited radicals undergo termination, the obtained values of ρ were in almost perfect agreement with the values predicted from the ‘control by aqueous phase growth’ entry mechanism. This unexpected result was attributed to chemical reaction with the poly(acrylic acid) stabilizers through chain transfer to polymer (via hydrogen-atom abstraction). This postulate was verified by separate experiments that demonstrated that poly(acrylic acid) could act as a reasonably efficient chain transfer agent for styrene polymerization. The addition of poly(acrylic acid) to the aqueous phase of a conventionally stabilized emulsion also led to the rate reduction seen previously. NMR experiments demonstrated the existence of poly(acrylic acid-graft-styrene), which could only be formed through termination of a poly(styrene) chain with a poly(acrylic acid) chain bearing a mid-chain radical (as the product of a chain transfer reaction). These additional terms of transfer and termination were included in the governing kinetic equations of emulsion systems (the Smith-Ewart equations) to develop a model to account for the behaviour of electrosterically stabilized latexes. The ultimate fate of an exiting radical was now shown to be a competition between fates; successful desorption into the aqueous phase, or chemical reaction (through transfer or termination) within the hairy layer. These additional terms were shown to significantly reduce the theoretical value of nbar, and were in excellent agreement with experiment. For small electrosterically stabilized particles with a densely packed ‘hairy layer,’ it was seen that transfer/termination is the dominant loss mechanism as opposed to desorption. The developed model showed that as the particle size was increased, the dominant loss mechanism once again became successful desorption into the aqueous phase. The model was shown to give excellent agreement with experimental data from ‘uncontrolled’ emulsion systems. To explain the highly unusual secondary nucleation behaviour seen in systems such as these, it was postulated that beta-scission of a poly(acrylic acid) chain bearing a mid-chain radical is an important mechanistic step in the nucleation mechanisms of these systems. Modelling (both steady-state and time-dependent) gave good agreement with experiment with a minimal number of adjustable parameters. Theory (and supporting experimental evidence) demonstrated that this nucleation mechanism is only significant at high particle numbers; under other conditions the well-known ‘homogeneous nucleation’ mechanism is once again dominant.

Les propriétés optiques et vibrationnelles du PEDT et de certains dérivés sont étudiées, au moyen de spectroscopies optiques : diffusion Raman, absorption infrarouge, absorption optique. Ces résultats permettent d'interpréter les modifications de structure électronique qui se produisent le long de la chaîne polymère lors du dopage électrochimique, et d'en proposer un mécanisme. Nous présentons tout d'abord une étude optique du polymère synthétisé par voie électrochimique, puis celle des propriétés d'un polymère résultant d'une synthèse chimique. Nous présentons également l'étude du polymère synthétisé à l'état neutre. Ensuite sont présentées la synthèse d'un composé intrinsèquement soluble, comportant une chaîne alkyle avec 14 carbones, et l'étude de ses propriétés optiques, afin de dégager l'influence de la chaîne latérale sur ces propriétés. Des calculs de dynamique moléculaire sont effectués afin de permettre une interprétation en termes de modes de vibrations de ces expériences, ce qui conduit alors à la proposition d'un mécanisme d'oxydation des polymères. L'étude de l'influence du groupement latéral sur les propriétés du polymère a été poursuivie sur d'autres dérivés comportant cette fois-ci une chaîne alkoxy. Enfin, nous présentons la synthèse de nanotubes de PEDT ainsi que les premiers résultats obtenus dans cette nouvelle orientation.

Ce travail porte sur la synthèse et la caractérisation de nouveaux systèmes conjugués linéaires de la famille des oligothiophènes, aptes à former des monocouches sur l'or avec des perspectives d'applications en électronique moléculaire.<br />Le premier chapitre bibliographique est consacré à une description des monocouches auto-assemblées (SAMs) et à quelques exemples d'application.<br />Les deuxième et troisième chapitres sont relatifs à la synthèse de dérivés du 2,2'-bithiophène pour l'élaboration de SAMs sur l'or. Un dérivé bithiophène constitué d'un motif 3,4-éthylènedioxythiophène a conduit à la formation de SAMs parfaitement organisées. Ce résultat ainsi que la diminution du potentiel d'oxydation et l'augmentation de la réactivité du dérivé bithiophène associées à la présence du motif 3,4-éthylènedioxythiophène permettent d'électropolymériser les SAMs correspondantes de façon efficace. Une méthodologie de synthèse a ensuite été développée pour la préparation de dérivés du 2,2'-bithiophène substitués par deux groupes thiolate différemment protégés. Ces composés ont été utilisés pour préparer des monocouches dont la structure a pu être modifiée a posteriori par voie chimique ou électrochimique.<br />Les deux derniers chapitres de ce travail portent essentiellement sur la synthèse de quaterthiophènes mono- et dithiol, leur caractérisation et leur immobilisation sur l'or. Les dérivés dithiol conduisent après oxydation électrochimique en solution à la formation de polydisulfure et leur double accroche sur l'or permet d'obtenir des monocouches très stables. Enfin, des quaterthiophènes dithiol substitués par divers groupes fonctionnels (chaînes polyéther ou ferrocène) ont été synthétisés, caractérisés en solution puis immobilisés sous forme de monocouches sur l'or. Selon les cas, ces dernières présentent des propriétés de complexation des ions Pb2+ ou offrent la possibilité d'être fonctionnalisées.

Nous avons analysé la luminescence excitonique d'une chaîne unique et isolée d'un poly-diacétylène en matrice cristalline, la phase rouge du poly-3BCMU, par microphotoluminescence. A partir des formes de raie de micro-photoluminescence, nous avons montré que les états permis pour le centre de masse de l'exciton rouge forment une bande dans l'espace réciproque, de densité d'états parfaitement unidimensionnelle. Nous avons aussi montré que l'interaction entre l'exciton et les phonons longitudinaux acoustiques du cristal de monomère entourant la chaîne assure la mise à l'équilibre thermodynamique de l'exciton avec le réseau, et gouverne aussi la largeur de raie d'émission homogène. Par ailleurs, partant du modèle d'exciton de Wannier quasi-1D, en tenant compte du désaccord entre les constantes diélectriques de la chaîne et du cristal de monomère, nous avons montré que le confinement peut rendre compte de la grande énergie de liaison de l'exciton. En conséquence, les chaînes rouges de poly-3BCMU sont non seulement un système modèle d'étude des polymères conjugués, mais aussi un système modèle d'étude des propriétés électroniques des excitons de Wannier quasi-1D. Nous avons aussi étudié l'interaction entre l'exciton et les photons. Sous excitation résonnante, nous avons mis en évidence la saturation de l'absorption excitonique rouge dans un régime où les excitons photocréés forment un gaz de bosons sans interaction. En reliant les résultats expérimentaux à ceux du calcul de l'interaction entre photons et excitons habillés par la relaxation, nous avons conclu que le nombre d'excitons créés sur la chaîne varie sous linéairement avec la puissance d'excitation résonnante lorsque leur temps de vie devient comparable à la période de l'oscillation de Rabi. Nous avons enfin présenté la forme spatiale de la fluorescence d'une chaîne rouge. Nos études montrent que la recombinaison de l'exciton a lieu sur toute la longueur de la chaîne, i.e., sur une longueur caractéristique de 10 µm. Par ailleurs, la forme de la fluorescence ne dépend pas de la puissance d'excitation, ni de la position de l'excitation le long de la chaîne. Nous avons aussi montré que la forme spectrale de l'émission rouge est constante sur toute la longueur de la chaîne. D'après l'ensemble des résultats que nous avons présenté, il paraît très vraisemblable que le centre de masse de l'exciton rouge soit délocalisé sur toute la longueur de la chaîne.

Les biopuces sont des outils d'analyse et de diagnostic de plus en plus utilisés dans le domaine médical et celui de la sécurité. Les puces à protéines sont particulièrement intéressantes car les protéines sont les manifestations directes de l'activité cellulaire. Ces puces sont généralement constituées d'un support sur lequel sont déposés des sondes possédant une affinité particulière avec les cibles à détecter. Cependant, leur sélectivité et sensibilité n'est parfois pas suffisante pour détecter de manière fiable les concentrations létales des certaines toxines, en particulier à cause de l'adsorption non spécifique des cibles sur la surface et de le fragilité de la chimie d'immobilisation des sondes. Cette thèse s'est attelée à améliorer ces paramètres en proposant une chimie contrôlée sur silicium qui, en utilisant des molécules composées d'un alcène et d'une chaîne poly(éthylène glycol), a permis de très largement limiter cette adsorption indésirable, tandis que la présence d'un groupement acide carboxylique en surface a permis l'immobilisation covalente des sondes aptamères capables de reconnaître des protéines.

L'objectif de cette étude est d'analyser la dispersion de charges minérales dans une matrice polymère. Ce travail concerne la dispersion d'une charge minérale hydroxyde de magnésium pour améliorer la résistance au feu d'une matrice polyoléfine. De forts taux de charge sont nécessaires pour une amélioration significative de la résistance au feu. Ces quantités vont provoquer une perte de propriétés mécaniques. Afin d'améliorer l'état de dispersion et de limiter la perte de propriétés mécaniques, une matrice très visqueuse peut être utilisée, cependant la mise en œuvre du matériauva être difficile. Pour résoudre ce problème, il est possible d'utiliser une matrice de viscosité inférieure pour faciliter le procédé de mise en œuvre par extrusion.Deux matrices avec des propriétés physico chimiques identiques mais des viscosités très différentes ont été utilisées pour disperser la charge. Une première partie de l'étude concerne l'identification et l'analyse des mécanismes de dispersion élémentaires, c'est-à-dire la dispersion d'un agglomérat individuel de charge. Ensuite, une extrapolation aux forts taux de charges sera réalisée. Cette partie, correspondant au mécanisme global de dispersion, a été réalisée en mélangeur interne et des techniques de caractérisation tels que la microscopie électronique à balayage avec détection derayons X, les tests mécaniques, la dimension fractale et la rhéométrie dynamique à l'état fondu ont été utilisées. Un modèle rhéologique pour corréler les mesures par rhéométrie dynamique avec l'état de dispersion a été proposé. La dernière partie de l'étude, concerne l'optimisation du procédé de mise en œuvre et de l'état de dispersion par extrusion bivis