Universiẗat, Diss., 2002--Marburg.

München, Techn. Univ., Diss., 2004.

Techn. Universiẗat, Diss., 2001--Dresden.

Techn. University, Diss., 2004--Dresden.

O objetivo deste trabalho foi estudar a síntese de poliol de óleo de andiroba (POA) e utilizá-lo como matéria prima para a produção de poliuretanos (PUs). A síntese do poliol foi realizada por catálise enzimática com a lipase comercial Novozym 435. A reação foi feita em reator de leito fixo, empregando óleo de andiroba e glicerol (GLI) como substrato, em proporção molar 2:1, e t-butanol (TB) como solvente. Foram avaliadas as relações solvente:substrato de 50, 100 e 150 % e temperaturas de 40, 50 e 60 °C. Os produtos da reação, monoglicerídeos (MAGs), diglicerídeos (DAGs) e triglicerídeos (TAGs), foram quantificados através de cromatografia líquida de alta eficiência (CLAE), índice de acidez (IA) e espectroscopia de infravermelho com transformada de Fourier (FTIR). O poliol obtido na condição 50°C e 150 % solvente foi escolhido para a produção dos PUs, devido à sua maior quantidade de MAG (66 %) e menor de DAG (28 %) e TAG (5 %). Os PUs foram produzidos empregando-se poliol, biureto de hexametileno de diisocianato (BHD), dibutil dilaurato de estanho como catalisador e, apenas para produção de espumas, água destilada como agente expansor. Utilizaram-se razões NCO/OH de 0,8 e 1 para os filmes e NCO/OH=1 para as espumas. Na produção das espumas o POA foi combinado com GLI nas proporções de 25 e 50 %. A formação de PU a partir do poliol de andiroba foi confirmada por FTIR e análise termogravimétrica. Os filmes de PU obtidos apresentaram caráter hidrofílico e defeitos de superfície devido à formação de bolhas durante o processo de formação. A resistência à tração dos filmes mostrou-se dependente da quantidade de poliol, não tendo sido possível a obtenção de espumas sem a adição de glicerol. A resistência mecânica das espumas produzidas foi baixa, devido à baixa funcionalidade do POA e a presença de DAG e TAG, porém similar àquela reportada na literatura para alguns outros tipos de espumas de PU. Assim, este trabalho demonstrou a possibilidade da utilização do óleo de andiroba para a produção de PUs e, com base nas propriedades mecânicas dos materiais produzidos e nas características intrínsecas da andiroba, abre novas possibilidades de desenvolvimento de materiais com potencial para aplicações medicinais. / The goal of this work was to study the synthesis of andiroba oil polyol (AOP) and use it as raw material for the preparation of polyurethanes (PUs). The AOP synthesis was performed by enzymatic catalysis employing the commercial lipase Novozym 435. The reaction was carried out in a fixed bed reactor using andiroba oil and glycerol (GLI) at 1:2 molar ratio as substrate, and t-butanol (TB) as solvent. Solvent:substrate ratios of 50, 100 and 150 % and temperatures of 40, 50 and 60 °C were evaluated. The reaction products, monoglycerides (MAGs), diglycerides (DAGs) and triglycerides (TAGs), were quantified through high performance liquid chromatography (HPLC), acidity index (IA), and Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR). The polyol obtained at 50 °C and 150% solvent was chosen for PU production, due to its higher content of MAG (66 %) and lower content of DAG (28 %) and TAG (5 %). PUs were prepared from AOP, hexamethylene diisocyanate biuret (BHD), dibutyl-tin dilaurate as catalyst, and, for the foams, distilled water as blowing agent. NCO/OH ratios of 0.8 and 1 were used for the films. For the foams, NCO/OH = 1 and AOP/GLI blends with 25 and 50 % of glycerol were employed. The formation of PU from the AOP was confirmed by FTIR and thermogravimetric analysis. The obtained PU films presented hydrophilicity and surface defects due to the formation of bubbles during the formation process. The tensile strength of the films was shown to be dependent on the amount of polyol, and it was not possible to obtain foams without the addition of glycerol. The mechanical strength of the foams produced was low, due to the low functionality of the POA and the presence of DAG and TAG, but similar to that reported in the literature for some other types of PU foams. Thus, this work demonstrated the possibility of using andiroba oil for the production of PUs. Besides, based on the mechanical properties of the materials produced and the intrinsic characteristics of andiroba, it opens new possibilities for the development of materials with potential for medicinal applications.

Resumo: O desenvolvimento de novos materiais com fonte renovável, baixo custo, melhores propriedades físico-mecânicas e biodegradáveis tem se tornado o principal objetivo de muitas empresas e grupos de pesquisa. O principal objetivo deste trabalho foiestudare desenvolver materiais a partir de uma matriz de poliuretano (PU) derivada do óleo de mamona utilizando como reforço a fibra da celulose bacteriana (CB). O trabalho foi dividido em duas etapas, a primeira direcionada a escolher o melhor estado da fibra (úmida, seca ou liofilizada) e a melhor resina para a formação da matriz. Na segunda etapa, desenvolveram-se as condições de moldagem e compressão para a matriz e compósito. A formação dos compósitos na primeira etapa utilizou a fibra da CB em três estados diferentes, seca, úmida em pedaço, úmida triturada e liofilizada, e duas matrizes de resinas PU monocomponente com diferentes porcentagens de NCO livre para cada uma, na proporção de 80% de fibra CB e 20% da matriz PU. A partir dos resultados obtidos optouse por utilizar a fibra úmida e seca e a matriz para a moldagem foi desenvolvida como bicomponente, pois a monocomponente apresentou formação de bolhas devido à reação com a umidade e a presença de muito solvente. Na segunda etapa foram obtidos os compósitos com 10% de fibra seca com uma pequena porcentagem de água (7%) e 90% da matriz PU bicomponente. As condições de moldagem foram a 6 ton a 70ºC por 7h. Para a fibra úmida foi desenvolvido um processo de troca de solvente para diminuir a porcentagem de água com o objetivo de aumentar a interação com a matriz. Esse processo possibilita utilizar a fibra revestida com a resina em forma de tiras, fios ou manta como reforço na matriz PU ou em outras matrizes. A caracterização foi feita por Raio-X, Infravermelho, Termogravimetria, Calorimetria Exploratória Diferencial, Análise Dinâmico Mecânico e ensaios... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: The development of new materials with renewable source, low cost, better physicsmechanical properties and biodegradable, has become the main objective of many companies and research groups. The main goal of this work was to study and to develop material from polyurethane matrix (PU) derivative from castor oil added to bacterial cellulose (BC) fiber as reinforcement. The present work was divided in two parts: first, a selection of adequate fiber (humid, dry or lyophilized) and adequate resin have been explored to prepare the matrix. In the second part, the conditions of molding and compression for the matrix and composite have been studied. The first stage of the composites were formed with different types of BC fiber, dry and humid like continuum, discontinue and lyophilized, the matrix used was PU monocomponent resin with different percentages of free NCO for each one, with the ratio 80% of BC fiber and 20% of PU matrix. From these results, it was possible to select the humid and dry fiber. The molding PU matrix was developed as bicomponent, because the monocomponent resin had several bubbles due to the high amount of solvent and reaction with humid. The second stage of the composites had 10% of dry fiber containing (7%) of water and 90% of bicomponent PU. The molding condition was 6 ton at 70ºC during 7h. To increase the interaction of the matrix and CB fiber, a process has been developed based on solvent exchange. The characterization was made by X-Ray Diffraction, Infrared, Thermogravimetry, Differential Scanning Calorimetry, Dynamic Mechanical Analysis and mechanical test of the tension and creep. The bicomponent matrix present viscoelastic properties and the reinforcement with BC enhanced some of the properties as: increases of the glass transition temperature; 5 times increment of elastic modulus, reduction of the storage module, low yield region and better behavior on creep. Therefore, these results are interesting and show that the dry. / Orientador: Younès Messaddeq / Coorientador: Wagner Luis Polito / Banca: Clóvis Augusto Ribeiro / Banca: Ana Maria de Guzzi Plépis / Mestre

O objetivo deste trabalho foi estudar a síntese de poliol de óleo de andiroba (POA) e utilizá-lo como matéria prima para a produção de poliuretanos (PUs). A síntese do poliol foi realizada por catálise enzimática com a lipase comercial Novozym 435. A reação foi feita em reator de leito fixo, empregando óleo de andiroba e glicerol (GLI) como substrato, em proporção molar 2:1, e t-butanol (TB) como solvente. Foram avaliadas as relações solvente:substrato de 50, 100 e 150 % e temperaturas de 40, 50 e 60 °C. Os produtos da reação, monoglicerídeos (MAGs), diglicerídeos (DAGs) e triglicerídeos (TAGs), foram quantificados através de cromatografia líquida de alta eficiência (CLAE), índice de acidez (IA) e espectroscopia de infravermelho com transformada de Fourier (FTIR). O poliol obtido na condição 50°C e 150 % solvente foi escolhido para a produção dos PUs, devido à sua maior quantidade de MAG (66 %) e menor de DAG (28 %) e TAG (5 %). Os PUs foram produzidos empregando-se poliol, biureto de hexametileno de diisocianato (BHD), dibutil dilaurato de estanho como catalisador e, apenas para produção de espumas, água destilada como agente expansor. Utilizaram-se razões NCO/OH de 0,8 e 1 para os filmes e NCO/OH=1 para as espumas. Na produção das espumas o POA foi combinado com GLI nas proporções de 25 e 50 %. A formação de PU a partir do poliol de andiroba foi confirmada por FTIR e análise termogravimétrica. Os filmes de PU obtidos apresentaram caráter hidrofílico e defeitos de superfície devido à formação de bolhas durante o processo de formação. A resistência à tração dos filmes mostrou-se dependente da quantidade de poliol, não tendo sido possível a obtenção de espumas sem a adição de glicerol. A resistência mecânica das espumas produzidas foi baixa, devido à baixa funcionalidade do POA e a presença de DAG e TAG, porém similar àquela reportada na literatura para alguns outros tipos de espumas de PU. Assim, este trabalho demonstrou a possibilidade da utilização do óleo de andiroba para a produção de PUs e, com base nas propriedades mecânicas dos materiais produzidos e nas características intrínsecas da andiroba, abre novas possibilidades de desenvolvimento de materiais com potencial para aplicações medicinais. / The goal of this work was to study the synthesis of andiroba oil polyol (AOP) and use it as raw material for the preparation of polyurethanes (PUs). The AOP synthesis was performed by enzymatic catalysis employing the commercial lipase Novozym 435. The reaction was carried out in a fixed bed reactor using andiroba oil and glycerol (GLI) at 1:2 molar ratio as substrate, and t-butanol (TB) as solvent. Solvent:substrate ratios of 50, 100 and 150 % and temperatures of 40, 50 and 60 °C were evaluated. The reaction products, monoglycerides (MAGs), diglycerides (DAGs) and triglycerides (TAGs), were quantified through high performance liquid chromatography (HPLC), acidity index (IA), and Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR). The polyol obtained at 50 °C and 150% solvent was chosen for PU production, due to its higher content of MAG (66 %) and lower content of DAG (28 %) and TAG (5 %). PUs were prepared from AOP, hexamethylene diisocyanate biuret (BHD), dibutyl-tin dilaurate as catalyst, and, for the foams, distilled water as blowing agent. NCO/OH ratios of 0.8 and 1 were used for the films. For the foams, NCO/OH = 1 and AOP/GLI blends with 25 and 50 % of glycerol were employed. The formation of PU from the AOP was confirmed by FTIR and thermogravimetric analysis. The obtained PU films presented hydrophilicity and surface defects due to the formation of bubbles during the formation process. The tensile strength of the films was shown to be dependent on the amount of polyol, and it was not possible to obtain foams without the addition of glycerol. The mechanical strength of the foams produced was low, due to the low functionality of the POA and the presence of DAG and TAG, but similar to that reported in the literature for some other types of PU foams. Thus, this work demonstrated the possibility of using andiroba oil for the production of PUs. Besides, based on the mechanical properties of the materials produced and the intrinsic characteristics of andiroba, it opens new possibilities for the development of materials with potential for medicinal applications.

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In this research work, the relationships between structure and properties in micro-composites and nano-composites of polyurethane (PU) and conductive carbon particles have been studied. PU is a class of block copolymers containing the urethane linkage (-NHCO-O-) within its structure. Most PU block copolymers consist of alternating ‘soft’ and ‘hard’ segments. The hard segment used in this study was based on 4,4’-methylenebisphenylisocyanate (MDI) and 2-methyl 1,3 propanediol (MP-Diol) which produced a stiff aromatic polyurethane. Two soft segments; poly(tetrahydofuran) (PTHF) and poly(propylene oxide) based polyol end-capped with ethylene oxide (PPO-EO) were used to study the effects of soft segment structure on PU properties. DMTA, DSC and modulated-DSC indicated that PU-PTHF had higher microphase separation due to greater immiscibility between PTHF and the MDI/MP-Diol hard segments. In order to improve the electrical and mechanical properties of PU, conductive carbon particles were incorporated. The critical factor was the dispersion of these conductive fillers in the PU matrix to obtain optimum properties. The first carbon filler studied was carbon black (CB). PU composites prepared by the adding of MP-Diol plus ultrasonication (MU) gave the best dispersion of CB aggregates resulting in higher thermal decomposition temperature and good conductivity. However, the mechanical toughness was reduced. In subsequent studies, PU composites incorporating three different treated multiwalled carbon nanotubes (MWCNT) were investigated. MWCNT were disentangled and shortened by ultrasonication and acid cutting treatments. The ultrasonicated MWCNT (MWCNT_U) had longer length than the acid-cut MWCNT (MWCNT_AC). Ultrasonication was the best technique for dispersing MWCNT since the storage modulus was increased by ~200% at low MWCNT_U loading and the toughness remained the same as unfilled PU. PU/MWCNT_AC nanocomposites at 1 – 3 wt% of MWCNT_AC exhibited similar electrical conductivities to unfilled PU at an order of 10-8 S/cm, implying that the acid cutting treatment might disturb the inherent conductivity in MWCNT. The conductive percolation thresholds of composites were determined following the percolation theory. It was found that the percolation thresholds for MWCNT-filled composites were significantly lower than that of CB-filled composites. The lowest percolation threshold was observed in MWCNT_U-filled composite at 0.31 wt%.