Zugl.: Kassel, Univ., Diss., 2008 / Text dt.

Zugl.: Siegen, Univ., Habil.-Schr., 2010

Universiẗat, Diss., 2005--Karlsruhe.

Im Rahmen dieser Arbeit wird eine Vielzahl von Daten zur Struktur und Funktion von Proteinen gesammelt. Anschließend wird in strukturellen Daten die atomare Packungsdichte untersucht. Untersuchungen an Strukturen benötigen oftmals maßgeschneiderte Datensätze von Proteinen. Kriterien für die Auswahl einzelner Proteine sind z.B. Eigenschaften der Sequenzen, die Faltung oder die Auflösung einer Struktur. Solche Datensätze mit den im Netz verfügbaren Mitteln herzustellen ist mühselig, da die notwendigen Daten über viele Datenbanken verteilt liegen. Um diese Aufgabe zu vereinfachen, wurde Columba, eine integrierte Datenbank zur Annotation von Proteinstrukturen, geschaffen. Columba integriert insgesamt sechzehn Datenbanken, darunter u.a. die PDB, KEGG, Swiss-Prot, CATH, SCOP, die Gene Ontology und ENZYME. Von den in Columba enthaltenen Strukturen der PDB sind zwei Drittel durch viele andere Datenbanken annotiert. Zum verbliebenen Drittel gibt es nur wenige zusätzliche Angaben, teils da die entsprechenden Strukturen erst seit kurzem in der PDB sind, teils da es gar keine richtigen Proteine sind. Die Datenbank kann über eine Web-Oberfläche unter www.columba-db.de spezifisch für einzelne Quelldatenbanken durchsucht werden. Ein Benutzer kann sich auf diese Weise schnell einen Datensatz von Strukturen aus der PDB zusammenstellen, welche den gewählten Anforderungen entsprechen. Es wurden Regeln aufgestellt, mit denen Datensätze effizient erstellt werden können. Diese Regeln wurden angewandt, um Datensätze zur Analyse der Packungsdichte von Proteinen zu erstellen. Die Packungsanalyse quantifiziert den Raum zwischen Atomen, und kann Regionen finden, in welchen eine hohe lokale Beweglichkeit vorliegt oder welche Fehler in der Struktur beinhalten. In einem Referenzdatensatz wurde so eine große Zahl von atomgroßen Höhlungen dicht unterhalb der Proteinoberfläche gefunden. In Transmembrandomänen treten diese Höhlungen besonders häufig in Kanal- und Transportproteinen auf, welche Konformationsänderungen vollführen. In proteingebundenen Liganden und Coenzymen wurde eine zu den Referenzdaten ähnliche Packungsdichte beobachtet. Mit diesen Ergebnissen konnten mehrere Widersprüche in der Fachliteratur ausgeräumt werden. / In this work, a multitude of data on structure and function of proteins is compiled and subsequently applied to the analysis of atomic packing. Structural analyses often require specific protein datasets, based on certain properties of the proteins, such as sequence features, protein folds, or resolution. Compiling such sets using current web resources is tedious because the necessary data are spread over many different databases. To facilitate this task, Columba, an integrated database containing annotation of protein structures was created. Columba integrates sixteen databases, including PDB, KEGG, Swiss-Prot, CATH, SCOP, the Gene Ontology, and ENZYME. The data in Columba revealed that two thirds of the structures in the PDB database are annotated by many other databases. The remaining third is poorly annotated, partially because the according structures have only recently been published, and partially because they are non-protein structures. The Columba database can be searched by a data source-specific web interface at www.columba-db.de. Users can thus quickly select PDB entries of proteins that match the desired criteria. Rules for creating datasets of proteins efficiently have been derived. These rules were applied to create datasets for analyzing the packing of proteins. Packing analysis measures how much space there is between atoms. This indicates regions where a high local mobility of the structure is required, and errors in the structure. In a reference dataset, a high number of atom-sized cavities was found in a region near the protein surface. In a transmembrane protein dataset, these cavities frequently locate in channels and transporters that undergo conformational changes. A dataset of ligands and coenzymes bound to proteins was packed as least as tightly as the reference data. By these results, several contradictions in the literature have been resolved.

Das grundlegende Verständnis von Selbstorganisationsprozessen auf molekularem Niveau ist von entscheidender Bedeutung für den Fortschritt der Nanotechnologie. In diesem Zusammenhang werden hier Untersuchungen derartiger Prozesse an der Grenzfläche zwischen einer flüssigen Phase (z.B. einer Lösung) und einer kristallinen Festkörperoberfläche durchgeführt. Die Konzentration der Lösung und die Polarität des Lösungsmittels sind von entscheidender Bedeutung für die Kontrolle der durch Selbstorganisation gebildeten Strukturen von Molekülen an den flüssig-fest Grenzflächen zu einem Graphitsubstrat (HOPG). Im Mittelpunkt der vorliegenden Arbeit stehen die Einflüsse dieser beiden Parameter auf die Anordnung der Moleküle. Zunächst wird die Polarität der Lösungsmittel diskutiert. Lösungsmittel mit verschiedenen Polaritäten wie Phenyloctan (unpolar), Fettsäuren (moderat polar) und Fettalkohole (stark polar) wurden verwendet um Trimesinsäure (TMA) zu lösen. TMA bildet keine geordnete Struktur aus wenn es aus Phenyloctan (PO) abgeschieden wird. Ein poröses Muster ("Chicken-wire"-Struktur) entsteht aus der Lösung von TMA in Octansäure, wohingegen aus der Lösung von TMA in Undecanol ein Linienmuster durch Koadsorption von TMA und Undecanol Molekülen gebildet wird. Als nächstes werden die Auswirkungen der Ultraschallbehandlung der Lösungen zur Kontrolle der Konzentration der Lösung und die daraus resultierende unterschiedliche molekulare Packungsdichte und Strukturen beschrieben. Eine selbstassemblierte Struktur aus Zick-Zack-Dimerketten wird bei der TMA-PO Lösung nur beobachtet, wenn die Lösung für 5 Stunden Ultraschall ausgesetzt wurde. Die hoher Packungsdichte in Form der "Flower"-Struktur wird für Lösungen von TMA in Octansäure gefunden, nachdem diese für lange Zeit mit Ultraschall behandelt wurden. Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Arbeit ist die entdeckte Veresterungsreaktion an der TMA-undecanol/HOPG Grenzfläche. 1-undecyl Monoester von TMA wurde überraschender Weise an dieser Grenzfläche gefunden, nachdem die TMA-Undecanol Lösungen, für lange Zeit Ultraschall ausgesetzt wurden. Diese Monoestermoleküle bilden sich an der flüssig-fest Grenzfläche allein auf Grund der erhöhten Konzentration von TMA (ohne jegliche externe Katalysatoren). Der physikalische Hintergrund der Prozesse des Lösens und der Ultraschallbehandlung sind der Gegenstand weiterer Untersuchungen. Selbstassemblierte Abscheidung tritt auch bei Verwendung nur der reinen Lösungsmittel (Octansäure beziehungsweise Undecanol) auf, was zu verschiedenen Mustern führt, welche ebenfalls durch Ultraschallbehandlung kontrolliert eingestellt werden können.

Das grundlegende Verständnis von Selbstorganisationsprozessen auf molekularem Niveau ist von entscheidender Bedeutung für den Fortschritt der Nanotechnologie. In diesem Zusammenhang werden hier Untersuchungen derartiger Prozesse an der Grenzfläche zwischen einer flüssigen Phase (z.B. einer Lösung) und einer kristallinen Festkörperoberfläche durchgeführt. Die Konzentration der Lösung und die Polarität des Lösungsmittels sind von entscheidender Bedeutung für die Kontrolle der durch Selbstorganisation gebildeten Strukturen von Molekülen an den flüssig-fest Grenzflächen zu einem Graphitsubstrat (HOPG). Im Mittelpunkt der vorliegenden Arbeit stehen die Einflüsse dieser beiden Parameter auf die Anordnung der Moleküle. Zunächst wird die Polarität der Lösungsmittel diskutiert. Lösungsmittel mit verschiedenen Polaritäten wie Phenyloctan (unpolar), Fettsäuren (moderat polar) und Fettalkohole (stark polar) wurden verwendet um Trimesinsäure (TMA) zu lösen. TMA bildet keine geordnete Struktur aus wenn es aus Phenyloctan (PO) abgeschieden wird. Ein poröses Muster ("Chicken-wire"-Struktur) entsteht aus der Lösung von TMA in Octansäure, wohingegen aus der Lösung von TMA in Undecanol ein Linienmuster durch Koadsorption von TMA und Undecanol Molekülen gebildet wird. Als nächstes werden die Auswirkungen der Ultraschallbehandlung der Lösungen zur Kontrolle der Konzentration der Lösung und die daraus resultierende unterschiedliche molekulare Packungsdichte und Strukturen beschrieben. Eine selbstassemblierte Struktur aus Zick-Zack-Dimerketten wird bei der TMA-PO Lösung nur beobachtet, wenn die Lösung für 5 Stunden Ultraschall ausgesetzt wurde. Die hoher Packungsdichte in Form der "Flower"-Struktur wird für Lösungen von TMA in Octansäure gefunden, nachdem diese für lange Zeit mit Ultraschall behandelt wurden. Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Arbeit ist die entdeckte Veresterungsreaktion an der TMA-undecanol/HOPG Grenzfläche. 1-undecyl Monoester von TMA wurde überraschender Weise an dieser Grenzfläche gefunden, nachdem die TMA-Undecanol Lösungen, für lange Zeit Ultraschall ausgesetzt wurden. Diese Monoestermoleküle bilden sich an der flüssig-fest Grenzfläche allein auf Grund der erhöhten Konzentration von TMA (ohne jegliche externe Katalysatoren). Der physikalische Hintergrund der Prozesse des Lösens und der Ultraschallbehandlung sind der Gegenstand weiterer Untersuchungen. Selbstassemblierte Abscheidung tritt auch bei Verwendung nur der reinen Lösungsmittel (Octansäure beziehungsweise Undecanol) auf, was zu verschiedenen Mustern führt, welche ebenfalls durch Ultraschallbehandlung kontrolliert eingestellt werden können.:LIST OF ABBREVIATIONS 6 CHAPTER I: INTRODUCTION 7 CHAPTER II: BASIC PRINCIPLES 10 II.1. Principles of scanning tunneling microscopy (STM) 10 II.2. Scanning tunneling microscopy at the liquid-solid interface (LSI) 15 II.3.The interactions between solvent and solute molecules in the solution 18 II.4. The interactions between molecules and the substrate 21 II.5. Solvent effects on self-assembly at the liquid-solid interface 23 II.5.1. Solvent co-adsorption effect 23 II.5.2. Solvent influences polymorphism 24 II.5.3. The influence of solvent functionality on self-assembled structures 25 II.6. Ultrasonic influences on concentration of solution 25 CHAPTER III: EXPERIMENTAL SECTION 28 III.1. Solute: Trimesic acid (TMA) (C6H3(COOH)3) 28 III.2. Solvents 28 III.2.1. Strong non-polar solvent: phenyloctane (octylbenzene) (C14H22) 29 III.2.2. Medium polar solvents: alkanoic acids (CnH2n+1COOH, n = 6, 7, 8) 29 III.2.3. Strong polar solvents: alkanoic alcohols (CnH2n+1OH, n = 10, 11) 30 III.3. Preparation of solutions 32 III.4. Substrates 33 III.5. Tip preparation 34 CHAPTER IV: SELF-ASSEMBLY OF TRIMESIC ACID (TMA) CONTROLLED BY SOLVENT POLARITY AND CONCENTRATION OF SOLUTION 36 IV.1. Trimesic acid (TMA) dissolved in a strong non-polar phenyloctane (PO) solvent 36 Results and discussion 37 Summary 46 IV.2. TMA dissolved in medium polar solvents, alkanoic acids 47 IV.2.1. TMA in octanoic acid at different sonication time 49 IV.2.2. TMA in heptanoic and nonanoic acids at different sonication time 56 Summary 57 IV.3. TMA dissolved in strong polar alkanoic alcohol solvents 58 IV.3.1. Linear pattern (LP) from non-sonicated solutions of TMA - undecanol 59 IV.3.2. High density linear pattern from 2 hours sonicated solutions of TMA - undecanol 61 IV.3.3. LP and ester formations from solutions of TMA in undecanol sonicated over extended time (4, 6, and 8 hours) 63 IV.3.4. Monoester at HOPG substrate-undecanol interface 65 IV.3.5. Linear pattern (LP) and ester formation from TMA-decanol solution 72 Summary 73 CHAPTER V: SELF-ASSEMBLY OF SOLVENT MOLECULES INFLUENCED BY SONICATION TIME 75 V.1. Self-assembly of octanoic acid on HOPG controlled by sonication time 75 V.1.1. Self-assembly of octanoic acid from 0-2 hours sonicated liquid on HOPG 76 V.1.2. Patterns deposited from 3 to 10 hours sonicated octanoic acid liquids 78 V.2. Self-assembly of undecanol on HOPG controlled by sonication time 79 V.2.1. Undecanol on HOPG at 0- 2 hours sonication 80 V.2.2. Undecanol on HOPG from 4- 6 hours sonicated liquids 82 CHAPTER VI: SUMMARY AND OUTLOOK 85 APPENDIX 89 REFERENCES 93 ERKLÄRUNG 108 CURRICULUM VITAE 109 ACKNOWLEDGEMENT 110