The dynamic structure factor of liquid para-hydrogen and ortho-deuterium in corresponding thermodynamic states, (T = 20.0 K, n = 21.24 nm⁻³) and (T = 23.0 K, n = 24.61 nm⁻³) respectively, has been computed by both the Feynman-Kleinert linearized path-integral (FK-LPI) and Ring-Polymer Molecular Dynamics (RPMD) methods and compared with Inelastic X-ray Scattering spectra. The combined use of computational and experimental methods enables a reduction in experimental uncertainties for the determination of the true sample spectrum. Furthermore, the refined experimental spectrum of para-hydrogen and ortho-deuterium is consistently reproduced by both FK-LPI and RPMD at momentum transfers lower than 12.8nm⁻¹. At larger momentum transfers the F K - LP I results agree with experiment much better for ortho-deuterium than for para-hydrogen. More specifically we found that for k ~ 20.0 nm⁻¹ para-hydrogen provides a test case for improved approximations to quantum dynamics. We meet this demand for an improved approximate quantum dynamics method by developing two classes of quasi-classical dynamics that are shown to conserve the initial quantum ensemble when used in conjunction with the Feynman-Kleinert approximation of the density operator. As shown, both classes of dynamics are able to recover the exact classical and high temperature limits of the quantum time correlation function, while a subset is able to recover the exact harmonic limit. A comparison of the approximate quantum time correlation functions obtained from both classes of dynamics are made with the exact results for the challenging model problems of the quartic and double-well potentials. It is found that this new Feynman-Kleinert Quasi-Classical Wigner (FK-QCW) method provides a great improvement over the Feynman-Kleinert implementation of the classical Wigner approximation, also known as FK-LPI, in which purely classical dynamics are used. Furthermore, it is shown that the first class of dynamics reduces to Centroid Molecular Dynamics (CMD) when used within the framework of the classical Wigner approximation for the Kubo transformed time correlation function. Finally, we apply the Feynman-Kleinert Quasi-Classical Wigner (FK- QCW) method to the same liquid para-hydrogen and ortho-deuterium system, previously studied using FK-LPI and RPMD. When applied to this challenging system, it is shown that this new FK-QCW method consistently reproduces the experimental dynamic structure factor for all momentum transfers considered. This shows that FK-QCW provides a great improvement over FK-LPI for not only model problems, but also realistic systems. Furthermore, for small momentum transfers, where RPMD is applicable, it is shown that FK-QCW provides nearly the same results as RPMD, thus suggesting that FK-QCW provides a potentially more appealing algorithm than RPMD since one is not limited to correlation functions involving linear operators. This then suggests that the FK-QCW method is a top contender in the realm of approximate quantum dynamics methods which allow for the practical evaluation of time correlation functions. / text

Für die Speicherung und den Transport von Wasserstoff ist die Verflüssigung und anschließende Lagerung in flüssiger Form wegen der deutlich vergrößerten Dichte oft die wirtschaftlichste Lösung. Bei Umgebungstemperatur besteht Wasserstoff zu 75% aus Orthowasserstoff und 25% aus Parawasserstoff. Bei der Verflüssigung ist zu beachten, dass es unterhalb von etwa 250 K zu einer exothermen Umwandlung von Ortho- zu Parawasserstoff kommt. Dadurch wird der Energieaufwand zur Verflüssigung vergrößert. Die Entdeckung, dass es die Allotrope Ortho- und Parawasserstoff gibt, spielte eine wichtige Rolle bei der Entwicklung der Quantenphysik in den zwanziger und dreißiger Jahren des 20. Jahrhunderts. Heute sind vor allem die technischen Aspekte bei der Verflüssigung von Bedeutung. Im wissenschaftlichen Schrifttum fehlte bisher eine zusammenfassende Darstellung der physikalischen und technischen Aspekte. Diese Lücke soll mit dieser Arbeit geschlossen werden. Es werden die Aspekte der Theorie der Unterschiede der beiden Wasserstoffallotrope Orthowasserstoff und Parawasserstoff, die Umwandlung von einem Allotrop in das andere, die Auswirkungen der Unterschiede auf die Stoffgrößen, die mögliche Messung der Anteile, die Selbstumwandlung, die gewollte und ungewollte katalytische Umwandlung sowie die großtechnischen Anwendungen behandelt. Im Rahmen der Arbeit wurde insbesondere die Umwandlung an dem kommerziell erhältlichen Katalysatormaterial Eisenoxid sowie die katalytische Umwandlung an Adsorptionsmaterialien zur kryogenen Wasserstoffspeicherung und Wasserstoffreinigung untersucht. Neue Erkenntnisse der Arbeit sind zum einen ein verbessertes Verständnis der Aktivierung des kommerziell erhältlichen und eingesetzten Ortho-Para-Katalysators Eisenoxid, verbunden mit einer kostenoptimierten Möglichkeit der Aktivierung und zum anderen die ersten Messungen der katalytischen Aktivität neuer kryogener Speichermaterialien auf Basis der Wasserstoffadsorption.

Für die Speicherung und den Transport von Wasserstoff ist die Verflüssigung und anschließende Lagerung in flüssiger Form wegen der deutlich vergrößerten Dichte oft die wirtschaftlichste Lösung. Bei Umgebungstemperatur besteht Wasserstoff zu 75% aus Orthowasserstoff und 25% aus Parawasserstoff. Bei der Verflüssigung ist zu beachten, dass es unterhalb von etwa 250 K zu einer exothermen Umwandlung von Ortho- zu Parawasserstoff kommt. Dadurch wird der Energieaufwand zur Verflüssigung vergrößert. Die Entdeckung, dass es die Allotrope Ortho- und Parawasserstoff gibt, spielte eine wichtige Rolle bei der Entwicklung der Quantenphysik in den zwanziger und dreißiger Jahren des 20. Jahrhunderts. Heute sind vor allem die technischen Aspekte bei der Verflüssigung von Bedeutung. Im wissenschaftlichen Schrifttum fehlte bisher eine zusammenfassende Darstellung der physikalischen und technischen Aspekte. Diese Lücke soll mit dieser Arbeit geschlossen werden. Es werden die Aspekte der Theorie der Unterschiede der beiden Wasserstoffallotrope Orthowasserstoff und Parawasserstoff, die Umwandlung von einem Allotrop in das andere, die Auswirkungen der Unterschiede auf die Stoffgrößen, die mögliche Messung der Anteile, die Selbstumwandlung, die gewollte und ungewollte katalytische Umwandlung sowie die großtechnischen Anwendungen behandelt. Im Rahmen der Arbeit wurde insbesondere die Umwandlung an dem kommerziell erhältlichen Katalysatormaterial Eisenoxid sowie die katalytische Umwandlung an Adsorptionsmaterialien zur kryogenen Wasserstoffspeicherung und Wasserstoffreinigung untersucht. Neue Erkenntnisse der Arbeit sind zum einen ein verbessertes Verständnis der Aktivierung des kommerziell erhältlichen und eingesetzten Ortho-Para-Katalysators Eisenoxid, verbunden mit einer kostenoptimierten Möglichkeit der Aktivierung und zum anderen die ersten Messungen der katalytischen Aktivität neuer kryogener Speichermaterialien auf Basis der Wasserstoffadsorption.

O objetivo deste trabalho e a determinação dos coeficientes de viscosidade de cisalhamento e condutividade térmica de gases ideais quânticos. No cálculo dos coeficientes de transporte foram considerados dois aspectos: uma estatística quântica com seções transversais quânticas e uma estatística quântica com seções transversais quânticas. No primeiro caso, e utilizado um método alternativo para a determinação das aproximações sucessivas (ate a quinta ordem) para os coeficientes de transporte dos gases Helio 4, Helio 3, para-hidrogênio e orto-hidrogênio. No caso de estatística quântica desenvolvida uma teoria com base no método dos momentos de Grad e na equação de Uehling- Uhlenbeck, com a finalidade de determinar as express6es algébricas para os coeficientes de transporte. Esta teoria e baseada em 13 momentos, de densidade, velocidade, tensor pressão e fluxo de calor. Do conhecimento da função de distribuição em termos dos momentos, as equações constitutivas são determinadas e os coeficientes de transporte seguem de um método iterativo semelhante ao procedimento Maxwelliano. / The aim of this work is the determination of the coefficients of shear viscosity and thermal conductivity of quantum ideal gases. In the calculation of the transport coefficients two aspects have been taken into account: a classical statistical with quantum cross-sections and a quantum statistical with quantum cross-sections. In the first case, an alternative method is used for the determination of the successive approximations (up to the fifth order) to the transport coefficients of the gases helium 4, helium 3, para-hydrogen, ortho-hidrogen. In the case of quantum statistical a theory based on method of moments of Grad and on the Uehling-Uhlenbeck equation is developed in order to determine the algebraic expressions to the transport coefficients. This theory is based on 13 moments of density, velocity, pressure tensor and heat flux. From the knowledge of the distribution function the constitutive equations are determinate and the transport coefficients follow from an iterative method akin to the 11axwellian procedure.

O objetivo deste trabalho e a determinação dos coeficientes de viscosidade de cisalhamento e condutividade térmica de gases ideais quânticos. No cálculo dos coeficientes de transporte foram considerados dois aspectos: uma estatística quântica com seções transversais quânticas e uma estatística quântica com seções transversais quânticas. No primeiro caso, e utilizado um método alternativo para a determinação das aproximações sucessivas (ate a quinta ordem) para os coeficientes de transporte dos gases Helio 4, Helio 3, para-hidrogênio e orto-hidrogênio. No caso de estatística quântica desenvolvida uma teoria com base no método dos momentos de Grad e na equação de Uehling- Uhlenbeck, com a finalidade de determinar as express6es algébricas para os coeficientes de transporte. Esta teoria e baseada em 13 momentos, de densidade, velocidade, tensor pressão e fluxo de calor. Do conhecimento da função de distribuição em termos dos momentos, as equações constitutivas são determinadas e os coeficientes de transporte seguem de um método iterativo semelhante ao procedimento Maxwelliano. / The aim of this work is the determination of the coefficients of shear viscosity and thermal conductivity of quantum ideal gases. In the calculation of the transport coefficients two aspects have been taken into account: a classical statistical with quantum cross-sections and a quantum statistical with quantum cross-sections. In the first case, an alternative method is used for the determination of the successive approximations (up to the fifth order) to the transport coefficients of the gases helium 4, helium 3, para-hydrogen, ortho-hidrogen. In the case of quantum statistical a theory based on method of moments of Grad and on the Uehling-Uhlenbeck equation is developed in order to determine the algebraic expressions to the transport coefficients. This theory is based on 13 moments of density, velocity, pressure tensor and heat flux. From the knowledge of the distribution function the constitutive equations are determinate and the transport coefficients follow from an iterative method akin to the 11axwellian procedure.