The aim of this master thesis was to investigate a photochemical degradation of three representatives of parabens (methylparaben, ethylparaben and propylparaben) in aqueous solutions. Two experimental arragements were adopted in the study: a heterogeneous photocatalytic process on an immobilized TiO2 and a reaction in a homogeneous mixture; in the latter arrangement, the effect of Fe(III) concentrations was examined.

Este trabalho descreve o desenvolvimento de novos métodos cromatográficos em conjunto com técnicas de microextração para determinação de parabenos em produtos cosméticos e leite humano e rifampicina em amostras de plasma. Destaca-se também o desenvolvimento da fase extratora molecularmente impressa para extração em fase sólida (SPE) de parabenos em amostras de leite humano. O capítulo I descreve a avaliação da extração sortiva em barra de agitação (SBSE) em conjunto com a cromatografia líquida (LC) com detecção espectrofotométrica (LC-UV) para análises de parabenos em produtos cosméticos para fins de controle de qualidade. As variáveis do processo de extração SBSE, tais como tempo e temperatura de extração, pH e força iônica da amostra e condições de dessorção foram otimizadas para aumentar a sensibilidade analítica do método e diminuir o tempo de análise. O método SBSE/LC-UV desenvolvido apresentou faixa linear correspondente ao limite de quantificação (LQ) a 2,50 µg. mg-1 e coeficientes de determinação maiores que 0,993. Os valores de coeficiente de variação resultantes das análises de precisão interensaios foram 5,0% para todos os parabenos analisados e a exatidão variou de 90 a 100%. O método desenvolvido foi aplicado para análises de amostras de produtos cosméticos comerciais (cremes hidratantes, antitranspirantes em creme e filtros solares). O método SBSE/LC-UV padronizado e validado resultou nas seguintes vantagens em relação aos métodos convencionais: simplicidade no preparo de amostra, redução do volume de solvente orgânico e da quantidade de amostra utilizada. O capítulo II descreve o desenvolvimento da fase extratora molecularmente impressa para SPE de parabenos em amostras de leite humano e análises por cromatografia em fase líquida com detecção espectrofotométrica (SPE/LC-UV). Os polímeros de impressão molecular, materiais sintéticos baseados em sistemas biomiméticos, foram sintetizados através do processo sol-gel tendo como molde, o benzilparabeno. Após a remoção do molde, cavidades seletivas (sítios de reconhecimento molecular) ao benzilparabeno e análogos estruturais foram reveladas. O método SPE/LC desenvolvido apresentou faixa linear correspondente ao limite de quantificação a 150 ng. mL-1 e coeficientes de determinação 0,992. Os valores de coeficiente de variação resultantes das análises de precisão interensaios foram 13% e a exatidão variou de 86 a 117%. A aplicabilidade do método SPE/LC foi demonstrada através das análises de amostras de leite humano de lactantes. Segundo os parâmetros de validação analítica avaliados, o método padronizado SPE/LC-UV é adequado para análises de parabenos em amostras de leite humano. O capítulo III descreve a avaliação da microextraçao em fase sólida no capilar (in-tube SPME) acoplada à cromatografia líquida (LC) com detecção espectrofotométrica (LC-UV) para análises de rifampicina em amostras de plasma para fins de monitorização terapêutica. As variáveis in-tube SPME, tais como fase estacionária da coluna capilar, volume de amostra, ciclos aspirar/dispensar e vazão foram otimizadas visando obter maior eficiência do processo. O método in-tube SPME/LC desenvolvido apresentou faixa linear correspondente ao limite de quantificação (0,1 µg. mL-1) a 100 µg. mL-1 e coeficientes de determinação igual a 0,998. Os valores de coeficiente de variação resultantes das análises de precisão interensaios foram 2% e a exatidão variou de 83 a 92%. A aplicabilidade do método in-tube SPME/LC, padronizado e validado foi comprovada através das análises de amostras de plasma de pacientes em tratamento com rifampicina. O método in-tube SPME/LC resultou na automação do processo de análise, maior precisão analítica, menor tempo de análise, menor volume de solvente orgânico e de fluido biológico. / This work describes the development of chromatographic methods in combination with microextraction techniques for the determination of parabens in cosmetic and human milk samples and of rifampicin in plasma samples. The design of a molecularly imprinted extraction phase for the solid-phase extraction (SPE) analysis of parabens in human milk samples is also reported. Chapter I describes the evaluation of the stir bar sorptive extraction (SBSE) in combination with liquid chromatography (LC) with UV detection (LC-UV) for the analysis of parabens in cosmetics aiming at quality control. The SBSE variables such as extraction time, temperature, pH of the matrix, ionic strength, and desorption conditions have been optimized, in order to establish the parabens partition equilibrium in a short analysis time. The linear range of the SBSE/LC method lay from LOQ to 2.5 µg. mg-1, with a coefficient of determination higher than 0.993. The interday precision of the SBSE/LC method presented a coefficient of variation lower than 5%, and the accuracy ranged from 90 to 99%. The effectiveness of the proposed method for the analysis of commercial cosmetic products such as body creams, antiperspirant creams, and sunscreens has been proven. Therefore, the combination of SBSE with liquid desorption, followed by LC analysis, provides a simple, and selective tool for the analysis of parabens in cosmetic products using minimized volume of organic solvent as well as very small amount of the target sample. Chapter II presents the development of a molecularly imprinted extraction phase for the SPE analysis of parabens in human milk samples. The molecularly imprinted polymers, which are synthetic materials based on biomimetic systems, were synthesized by the sol-gel technology in the presence of the template (benzilparaben). After template removal, selective cavities (benzilparaben) were revealed for parabens selective extraction. The linear range of the SPE/LC method lay from LOQ to 150 ng. mL-1, with a coefficient of determination higher than 0.992. The interday precision of the SPE/LC method presented a coefficient of variation lower than 13%, and the accuracy ranged from 86 to 117%. The effectiveness of the proposed method for the analysis of human milk samples has been demonstrated. According to the evaluated analytical validation parameters, the SPE/LC-UV method is suitable for the analysis of parabens in human milk samples. Chapter III depicts the evaluation of solid-phase microextraction in the capillary (in-tube SPME) in combination with liquid chromatography (LC) with UV detection (LC-UV) for the analysis of rifampicin in plasma samples for therapeutic drug monitoring. The in-tube SPME/LC method was linear over the LOQ (0.1) to 100 g. mL-1 range, with a linear coefficient value (r2) of 0.998. The inter-assay precision presented coefficient of variation 2%, and the accuracy ranged from 83 to 92%. The effectiveness and practicability of the proposed method have been by analysis of plasma samples from ageing patients undergoing therapy with rifampicin. The in-tube SPME/LC method allowed for automated continuous sample preparation (extraction, concentration, desorption, and injection of analytes) and minimized the analysis time as well as the volumes of organic solvent and biological fluid.

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A crescente demanda por novos compostos químicos sintéticos para atender as necessidades médicas, agrícolas e industriais da população resultou no surgimento de novos contaminantes, denominados emergentes. Com a intensa utilização destes compostos em diversos produtos e o consequente aumento da concentração destes no meio ambiente, a população passou a estar exposta e sujeita aos seus possíveis efeitos deletérios. Os disruptores endócrinos fazem parte do grupo de contaminantes emergentes que tem a capacidade de interferir na ação natural dos hormônios por diferentes mecanismos, podendo agravar o quadro de doenças pré-existentes e causar diversos outros danos à saúde humana. Apesar de serem largamente utilizados na vida cotidiana, a regulamentação do uso desses compostos ainda é quase inexistente, aumentando a preocupação quanto à sua segurança. Comumente, os estudos de biomonitoramento humano para avaliar a exposição da população em geral são realizados utilizando amostras de sangue e urina. Neste sentido, o presente estudo teve como objetivo desenvolver um método alternativo para determinação simultânea de 17 compostos classificados como disruptores endócrinos: bisfenóis, parabenos, benzofenonas e triclocarban em saliva, empregando a microextração líquido-liquido dispersiva (DLLME) no preparo da amostra e cromatografia líquida de alta eficiência acoplada à espectrometria de massas (LC-MS/MS) para a determinação. Os seguintes parâmetros foram avaliados na otimização da DLLME: volume e tipo de solvente extrator e dispersor, força iônica, pH e agitação. Após a otimização, o processo de extração foi realizado adicionando-se 500 ?L de água deionizada à 500 ?L da amostra de saliva. Os solventes extrator e dispersor selecionados foram triclorometano e acetona, respectivamente (volume de 2 mL da mistura na proporção 1:3). Foi adicionada a etapa de agitação manual por dez segundos. As curvas de calibração de todos os analitos apresentaram linearidade, com coeficiente de correlação superiores a 0,99 no intervalo de concentração de 1-20 ng mL-1. O coeficiente de variação (CV) intra e interdias foram inferiores a 20% para o primeiro ponto da faixa linear e inferiores a 15% para as demais concentrações. O erro padrão relativo intra e interdias foram inferiores a 20% para o primeiro ponto da faixa linear e inferiores a 15% nas demais concentrações. Os limites de detecção (LOD) e de quantificação (LOQ) encontrados variaram de 0,01 - 0,15 ng mL-1 e 0,05 - 0,40 ng mL-1, respectivamente. Para avaliar a aplicabilidade do método, dez amostras de saliva foram analisadas e apresentaram concentrações detectáveis de bisfenol S (BPS), bisfenol AF (BPAF) e propilparabeno (PrP) ( <LOQ). O bisfenol A (BPA) e a benzofenona-3 (BP3) foram encontrados em concentrações que variaram entre 1,01-3,14 e 1,00-2,50 ng mL-1, respectivamente. O metilparabeno (MeP) foi detectado em todas as amostras, atingindo, nos níveis quantificáveis, a concentração de 17,8 ng mL-1. Portanto, o método aqui proposto é uma alternativa simples e rápida para estudos de biomonitoramento humano, capaz de determinar 17 analitos multi-classes simultaneamente com uso de baixo volume de solventes. / The growing demand of new synthetic chemical compounds to attend the medical, agricultural and industrial needs of the population has resulted in the emergence of new contaminants, known as emerging contaminants. The presence of these contaminants in several products, and its consequent concentration increase in the environment, exposed the population and subject them to possible deleterious effects. Endocrine disruptors are a group of these contaminants that have the ability to interfere at the natural action of hormones by different mechanisms, wich can worsen preexistent diseases and cause other damages to humam health. Despite the widely utilization of these compounds in everyday life, regulation of its use is almost non-existent, raising concerns about their safety. Mostly human biomonitoring studies to assess the exposure of the population are performed in urine and blood samples. In these sense, the present study aimed to develop an alternative method for simultaneous determination of 17 endocrine disrupting compounds: bisphenols, parabens, benzophenones and triclocarban in saliva, using dispersive liquid-liquid microextraction (DLLME) at sample preparation and high performance liquid chromatography coupled to mass spectrometry (LC-MS/MS) for determination. The evaluated parameters in the optimization of DLLME were: volume and type of extraction and disperser solvents, ionic strength, pH and agitation. After the optimization, the extraction procedure was performed by adding 500 ?L of deionized water to 500 ?L of saliva sample. The extraction and disperser solvents selected were trichloromethane and acetone, respectively (2 mL of the mixture in 1:3 ratio). The manual agitation for ten seconds. The matrix-matched calibration curves of all analytes were linear, with correlation coefficients higher than 0.99 in the range level of 1 - 20 ng mL-1. The intra and interday coefficient of variation (CV) was less than 20% for the first point of the linear range and less than 15% for the other concentrations. The intra and interday relative standard deviation (RSD) was less than 20% for the first point of the linear range and less than 15% for the other concentrations. The limits of detection (LOD) and quantification (LOQ) ranged from 0,01 - 0,15 ng mL-1 and 0,05 - 0,4 ng mL-1, respectively. To evaluate the applicability of the method, ten saliva samples were analyzed, showing detectable concentrations (<LOQ) of bisphenol S (BPS), bisphenol AF (BPAF) and propylparaben (PrP). Bisphenol A (BPA) and benzophenone-3 (BP3) were found in ranging concentrations from 1,01 - 3,14 and 1,00 - 2,50 ng mL-1, respectively. Methylparaben (MeP) was detected in all samples, reaching, at the quantifiable levels, the concentration of 17,8 ng mL-1. Thus, the proposed method is a simple and fast alternative for human biomonitoring studies, capable of determining 17 multi-class analytes simultaneously using low volume of solvent.

O presente estudo teve como objetivo desenvolver e validar um método analítico para a investigação de parabenos em tecido de peixe. Para o preparo de amostra empregou-se como método a microextração líquido-líquido (LLME) seguido de análise cromatográfica líquida de alta eficiência acoplada a um detector de arranjo de diodos. Empregou-se coluna Nucleodur C8 (4,6 x 250 mm, 5 µm), com injeção de 20µL, fluxo de 1mL min-1, temperatura de 25 °C, comprimento de onda 258nm e fase móvel composta por água acidificada com 1% de ácido acético e metanol em modo gradiente na proporção de 60% de metanol até 8 minutos e de 65% até 20 minutos. A recuperação do método para o metilparabeno nas concentrações 0,05; 0,1; 0,25; 0,5; 0,8 e 1,0 µgg-1 foi de 94; 95; 89; 83; 100 e 74% respectivamente e o desvio padrão relativo foi de 7,0; 0,5; 3,2; 10,0; 5,2 e 2,9 %para as seis concentrações. A recuperação do etilparabeno foi de 107; 103; 80; 89; 89 e 88% para as seguintes concentrações 0,05; 0,1; 0,25; 0,5; 0,8 e 1,0 µgg-1 e o desvio padrão foi de 7,4; 4,1; 12,2; 3,2; 7,7 e 3,6 % respectivamente. A recuperação do propilparabeno foi de 106; 96; 94; 97; 100 e 76 % para as seguintes concentrações 0,05; 0,1; 0,25; 0,5; 0,8 e 1,0 µgg-1 e o desvio padrão foi de 14,2; 8,6; 14,9; 4,0; 7,9 e 2,6 % respectivamente. A recuperação do butilparabeno foi de 102; 74; 96; 79; 112 e 78% para as seguintes concentrações 0,05; 0,1; 0,25; 0,5; 0,8 e 1,0 µgg-1 e o desvio padrão foi de 7,7; 4,0; 9,1; 5,5; 2,0 e 4,2 % respectivamente. Os limites de detecção variaram de 0,0007 a 0,0221 µgL-1 e os de quantificação de 0,0021 a 0,0738 µgL-1. Os coeficientes de correlação ficaram entre 0,9837 a 0,9906 dentro do limite estabelecido pela Agência Nacional de Vigilância Sanitária para matrizes biológicas. O método foi aplicado em três amostra de peixes adquiridos no comércio de São Carlos - SP. Em 50% das amostras analisadas encontrou-se picos cromatográficos nos mesmos tempos de retenção dos padrões dos parabenos. A concentração do etilparabeno foi de 0,0438 µgg-1, para o propilparabeno a concentração foi de 0,0365 a 0,0564 µgg-1 e para o butilparabeno a concentração foi de 0,0322 a 0,0678 µgg-1. O metilparabeno foi o único que não foi encontrado nas amostras de tecido dos peixes analisadas. / his research aimed to develop and validate a new chromatographic method combined with liquid-liquid microextraction (LLME) for the determination and quantification of parabens in fish tissue. A high performance liquid chromatography coupled with diode array detection was employed with a Nucleodur C8 ec column (250 x 4.6 mm, 5 µm), injection volume of 20?L, wavelength of 258nm, flow rate of 1 mL min-1, temperature of 25 ° C and gradient mode, using 1% of acetic acid diluted in water and methanol, in the proportion of 60% of methanol until 8 minutes and 65% within 20 minutes. The liquid-liquid microextraction (LLME) provided adequate recoveries of 94; 95; 89; 83; 100 and 74% for the methylparaben at concentration of 0,05; 0,1; 0,25; 0,5; 0,8; 1,0 µgg-1 respectively, with accuracy of 7,0; 0,5; 3,2; 10,0; 5,2 and 2,9 %. The recoveries for the ethylparaben was 107; 103; 80; 89; 89 and 88% at concentration of 0,05; 0,1; 0,25; 0,5; 0,8 and 1,0 µgg-1 respectively,with accuracy of 7,4; 4,1; 12,2; 3,2; 7,7 and 3,6 % The recoveries for the propylparaben was 106; 96; 94; 97; 100 and 76 % at concentration of 0,05; 0,1; 0,25; 0,5; 0,8; 1,0 µgg-1 respectively, with accuracy of 14,2; 8,6; 14,9; 4,0; 7,9 and 2,6 % . The recoveries for the butylparaben was 102; 74; 96; 79; 112 and 78%at concentration of 0,05; 0,1; 0,25; 0,5; 0,8; 1,0 µgg-1 respectively,with accuracy of 7,7; 4,0; 9,1; 5,5; 2,0 and 4,2 %. The method detection limits (MDLs) ranged from 0,0007 a 0,0221 µgL-1 and the method quatification limists (MQLs) ranged from 0,0021 a 0,0738 µgL-1. The correlation coefficients ranged from 0.9837 to 0.9906 not further than the limits established by the Agência Nacional de Vigilância Sanitária for complex samples. The method LLME/HPLC-DAD was applied to the analysis of three samples from the market of São Carlos-SP. In 50% of the samples analysed, chromatographic peaks were found at the same retention times of parabens. The ethylparaben concentrations founded was 0,0438 µgg-1, for propylparaben concentration ranged from 0,0365 to 0,0564 µgg-1 and for butylparaben concentration ranged from 0,0322 to 0,0678 µgg-1. The methylparaben was not found in the fish tissue sample analyzed.

A presente pesquisa teve como objetivo desenvolver e validar um m&eacute;todo anal&iacute;tico utilizando microextra&ccedil;&atilde;o l&iacute;quido-l&iacute;quido (LLME) e cromatografia l&iacute;quida acoplada ao detector por arranjo de diodos (HPLC-DAD) para an&aacute;lise do metil, etil, propil e butilparabeno em amostras de esgoto sanit&aacute;rio provenientes da Esta&ccedil;&atilde;o de Tratamento de Esgoto de S&atilde;o Carlos (ETE Monjolinho) antes e ap&oacute;s o tratamento, bem como em amostras de &aacute;guas superficiais dos c&oacute;rregos Santa Maria Madalena, Tijuco Preto, Greg&oacute;rio e Monjolinho. Por meio de planejamentos experimentais pode-se desenvolver o m&eacute;todo anal&iacute;tico, e inicialmente, otimizou-se as condi&ccedil;&otilde;es cromatogr&aacute;ficas, selecionando-se a coluna Zorbax SB-C8 (250 x 4,6 mm, 5 &micro;m), 20 &micro;L de volume de inje&ccedil;&atilde;o, comprimento de onda de 257 nm, vaz&atilde;o da fase m&oacute;vel de 1 mLmin-1 e temperatura da coluna cromatogr&aacute;fica de 30&deg;C. A fase m&oacute;vel com modo de elui&ccedil;&atilde;o isocr&aacute;tica foi composta por metanol e solu&ccedil;&atilde;o de &aacute;cido ac&eacute;tico 1% (v/v). No m&eacute;todo de extra&ccedil;&atilde;o LLME, o procedimento otimizado utilizou 5 mL de amostra de esgoto, 10 mL de acetato de etila como solvente extrator e 0,4 g de cloreto de s&oacute;dio (NaCl). Os ensaios de valida&ccedil;&atilde;o demonstraram boa adequa&ccedil;&atilde;o do m&eacute;todo desenvolvido, com limites de quantifica&ccedil;&atilde;o de 10 &micro;gL-1 e coeficientes de correla&ccedil;&atilde;o superiores a 0,99. A recupera&ccedil;&atilde;o deu-se entre 71 e 99% e a precis&atilde;o entre 0,4 e 7,4 %, valores estes que est&atilde;o dentro da faixa de aceite estabelecida pela Ag&ecirc;ncia Nacional de Vigil&acirc;ncia Sanit&aacute;ria (ANVISA). Foram realizadas duas coletas em esta&ccedil;&otilde;es diferentes do ano e em ambas foi poss&iacute;vel encontrar e quantificar os parabenos. Na primeira coleta, feita em per&iacute;odo de estiagem, a concentra&ccedil;&atilde;o encontrada dos parabenos foi maior do que aquela encontrada na segunda coleta. As maiores concentra&ccedil;&otilde;es encontradas na primeira coleta foram: 0,98 &micro;gL-1 de metilparabeno no esgoto bruto, 9,7 &micro;gL-1 de etilparabeno na amostra de &aacute;gua do rio Monjolinho, 7,9 &micro;gL-1 de propilparabeno na amostra do c&oacute;rrego do Greg&oacute;rio e 11 &micro;gL-1 de butilparabeno no esgoto bruto. J&aacute; na segunda coleta, o metilparabeno pode ser quantificado apenas na amostra de esgoto bruto: 0,03 &micro;gL-1 e a maior concentra&ccedil;&atilde;o encontrada de etilparabeno foi de 2,1 &micro;gL-1 no rio do Monjolinho. O butilparabeno foi detectado em seis dos sete pontos amostrados, sendo a maior concentra&ccedil;&atilde;o encontrada no rio do Monjolinho (6,99 &micro;gL-1). O propilparabeno n&atilde;o foi encontrado em nenhuma das amostras da segunda coleta. / The present research had the objective of developing and validating an analytical method using liquid-liquid microextraction (LLME) and liquid chromatography coupled to the detector by diode array (HPLC-DAD) for the analysis of methyl, ethyl, propyl, and butylparaben in wastewater samples from the S&atilde;o Carlos wastewater treatment plant (ETE Monjolinho) before and after treatment; it was also accomplished in surface water samples from Santa Maria Madalena, Tijuco Preto, Greg&oacute;rio, and Monjolinho brooks. By means of experimental planning, the analytical method could be developed, and, initially, the chromatographic conditions were optimized by selecting the Zorbax SB-C8 column (250 x 4,6 mm, 5 &#956;m), injection volume of 20 &#956;L, 257 nm wavelength, mobile phase flow rate of 1 mLmin-1, and chromatographic column temperature at 30&ordm;C. The mobile phase with isocratic elution mode was composed of methanol and 1% (v/v) acetic acid solution. In the LLME extraction method, the optimized procedure used 5 mL of wastewater, 10 mL of ethyl acetate as the extracting solvente, and 0,4 g of sodium chloride (NaCl). The validation tests showed a good fit of the developed method, with quantification limits of 10 &#956;gL-1 and correlation coefficients higher than 0,99. The recovery was between 71% and 99%. Furthemore, the precision was between 0,4% and 7,4%. Those values are within the acceptable range established by the National Agency of Sanitary Administration (ANVISA). Two samplings were carried out in different seasons of the year and, in both, it was possible to find and to quantify the parabens. In the first sampling, during the dry season, the concentration of parabens was higher than that found in the second sampling. The highest concentrations found in the first sampling were: 0,98 &#956;gL-1 of methylparaben in the raw wastewater, 9,7 &#956;gL-1 of ethylparaben in the water sample of Monjolinho river, 7,9 &#956;gL-1 of propylparaben in the water sample of Greg&oacute;rio brook, and 11 &#956;gL-1 in the raw wastewater. In the second sampling, methylparaben could be quantified only in the raw wastewater: 0,03 &micro;gL-1. The highest concentrations of ethylparaben was 2,1 &micro;gL-1 in the Monjolinho river. Butylparaben could be detected in six of seven points, and the highest concentration was in the water sample of Monjolinho river. Propylparaben could not be found in any of the samples.

A presente pesquisa teve como objetivo desenvolver e validar um m&eacute;todo anal&iacute;tico utilizando microextra&ccedil;&atilde;o l&iacute;quido-l&iacute;quido (LLME) e cromatografia l&iacute;quida acoplada ao detector por arranjo de diodos (HPLC-DAD) para an&aacute;lise do metil, etil, propil e butilparabeno em amostras de esgoto sanit&aacute;rio provenientes da Esta&ccedil;&atilde;o de Tratamento de Esgoto de S&atilde;o Carlos (ETE Monjolinho) antes e ap&oacute;s o tratamento, bem como em amostras de &aacute;guas superficiais dos c&oacute;rregos Santa Maria Madalena, Tijuco Preto, Greg&oacute;rio e Monjolinho. Por meio de planejamentos experimentais pode-se desenvolver o m&eacute;todo anal&iacute;tico, e inicialmente, otimizou-se as condi&ccedil;&otilde;es cromatogr&aacute;ficas, selecionando-se a coluna Zorbax SB-C8 (250 x 4,6 mm, 5 &micro;m), 20 &micro;L de volume de inje&ccedil;&atilde;o, comprimento de onda de 257 nm, vaz&atilde;o da fase m&oacute;vel de 1 mLmin-1 e temperatura da coluna cromatogr&aacute;fica de 30&deg;C. A fase m&oacute;vel com modo de elui&ccedil;&atilde;o isocr&aacute;tica foi composta por metanol e solu&ccedil;&atilde;o de &aacute;cido ac&eacute;tico 1% (v/v). No m&eacute;todo de extra&ccedil;&atilde;o LLME, o procedimento otimizado utilizou 5 mL de amostra de esgoto, 10 mL de acetato de etila como solvente extrator e 0,4 g de cloreto de s&oacute;dio (NaCl). Os ensaios de valida&ccedil;&atilde;o demonstraram boa adequa&ccedil;&atilde;o do m&eacute;todo desenvolvido, com limites de quantifica&ccedil;&atilde;o de 10 &micro;gL-1 e coeficientes de correla&ccedil;&atilde;o superiores a 0,99. A recupera&ccedil;&atilde;o deu-se entre 71 e 99% e a precis&atilde;o entre 0,4 e 7,4 %, valores estes que est&atilde;o dentro da faixa de aceite estabelecida pela Ag&ecirc;ncia Nacional de Vigil&acirc;ncia Sanit&aacute;ria (ANVISA). Foram realizadas duas coletas em esta&ccedil;&otilde;es diferentes do ano e em ambas foi poss&iacute;vel encontrar e quantificar os parabenos. Na primeira coleta, feita em per&iacute;odo de estiagem, a concentra&ccedil;&atilde;o encontrada dos parabenos foi maior do que aquela encontrada na segunda coleta. As maiores concentra&ccedil;&otilde;es encontradas na primeira coleta foram: 0,98 &micro;gL-1 de metilparabeno no esgoto bruto, 9,7 &micro;gL-1 de etilparabeno na amostra de &aacute;gua do rio Monjolinho, 7,9 &micro;gL-1 de propilparabeno na amostra do c&oacute;rrego do Greg&oacute;rio e 11 &micro;gL-1 de butilparabeno no esgoto bruto. J&aacute; na segunda coleta, o metilparabeno pode ser quantificado apenas na amostra de esgoto bruto: 0,03 &micro;gL-1 e a maior concentra&ccedil;&atilde;o encontrada de etilparabeno foi de 2,1 &micro;gL-1 no rio do Monjolinho. O butilparabeno foi detectado em seis dos sete pontos amostrados, sendo a maior concentra&ccedil;&atilde;o encontrada no rio do Monjolinho (6,99 &micro;gL-1). O propilparabeno n&atilde;o foi encontrado em nenhuma das amostras da segunda coleta. / The present research had the objective of developing and validating an analytical method using liquid-liquid microextraction (LLME) and liquid chromatography coupled to the detector by diode array (HPLC-DAD) for the analysis of methyl, ethyl, propyl, and butylparaben in wastewater samples from the S&atilde;o Carlos wastewater treatment plant (ETE Monjolinho) before and after treatment; it was also accomplished in surface water samples from Santa Maria Madalena, Tijuco Preto, Greg&oacute;rio, and Monjolinho brooks. By means of experimental planning, the analytical method could be developed, and, initially, the chromatographic conditions were optimized by selecting the Zorbax SB-C8 column (250 x 4,6 mm, 5 &#956;m), injection volume of 20 &#956;L, 257 nm wavelength, mobile phase flow rate of 1 mLmin-1, and chromatographic column temperature at 30&ordm;C. The mobile phase with isocratic elution mode was composed of methanol and 1% (v/v) acetic acid solution. In the LLME extraction method, the optimized procedure used 5 mL of wastewater, 10 mL of ethyl acetate as the extracting solvente, and 0,4 g of sodium chloride (NaCl). The validation tests showed a good fit of the developed method, with quantification limits of 10 &#956;gL-1 and correlation coefficients higher than 0,99. The recovery was between 71% and 99%. Furthemore, the precision was between 0,4% and 7,4%. Those values are within the acceptable range established by the National Agency of Sanitary Administration (ANVISA). Two samplings were carried out in different seasons of the year and, in both, it was possible to find and to quantify the parabens. In the first sampling, during the dry season, the concentration of parabens was higher than that found in the second sampling. The highest concentrations found in the first sampling were: 0,98 &#956;gL-1 of methylparaben in the raw wastewater, 9,7 &#956;gL-1 of ethylparaben in the water sample of Monjolinho river, 7,9 &#956;gL-1 of propylparaben in the water sample of Greg&oacute;rio brook, and 11 &#956;gL-1 in the raw wastewater. In the second sampling, methylparaben could be quantified only in the raw wastewater: 0,03 &micro;gL-1. The highest concentrations of ethylparaben was 2,1 &micro;gL-1 in the Monjolinho river. Butylparaben could be detected in six of seven points, and the highest concentration was in the water sample of Monjolinho river. Propylparaben could not be found in any of the samples.

O presente estudo teve como objetivo desenvolver e validar um método analítico para a investigação de parabenos em tecido de peixe. Para o preparo de amostra empregou-se como método a microextração líquido-líquido (LLME) seguido de análise cromatográfica líquida de alta eficiência acoplada a um detector de arranjo de diodos. Empregou-se coluna Nucleodur C8 (4,6 x 250 mm, 5 µm), com injeção de 20µL, fluxo de 1mL min-1, temperatura de 25 °C, comprimento de onda 258nm e fase móvel composta por água acidificada com 1% de ácido acético e metanol em modo gradiente na proporção de 60% de metanol até 8 minutos e de 65% até 20 minutos. A recuperação do método para o metilparabeno nas concentrações 0,05; 0,1; 0,25; 0,5; 0,8 e 1,0 µgg-1 foi de 94; 95; 89; 83; 100 e 74% respectivamente e o desvio padrão relativo foi de 7,0; 0,5; 3,2; 10,0; 5,2 e 2,9 %para as seis concentrações. A recuperação do etilparabeno foi de 107; 103; 80; 89; 89 e 88% para as seguintes concentrações 0,05; 0,1; 0,25; 0,5; 0,8 e 1,0 µgg-1 e o desvio padrão foi de 7,4; 4,1; 12,2; 3,2; 7,7 e 3,6 % respectivamente. A recuperação do propilparabeno foi de 106; 96; 94; 97; 100 e 76 % para as seguintes concentrações 0,05; 0,1; 0,25; 0,5; 0,8 e 1,0 µgg-1 e o desvio padrão foi de 14,2; 8,6; 14,9; 4,0; 7,9 e 2,6 % respectivamente. A recuperação do butilparabeno foi de 102; 74; 96; 79; 112 e 78% para as seguintes concentrações 0,05; 0,1; 0,25; 0,5; 0,8 e 1,0 µgg-1 e o desvio padrão foi de 7,7; 4,0; 9,1; 5,5; 2,0 e 4,2 % respectivamente. Os limites de detecção variaram de 0,0007 a 0,0221 µgL-1 e os de quantificação de 0,0021 a 0,0738 µgL-1. Os coeficientes de correlação ficaram entre 0,9837 a 0,9906 dentro do limite estabelecido pela Agência Nacional de Vigilância Sanitária para matrizes biológicas. O método foi aplicado em três amostra de peixes adquiridos no comércio de São Carlos - SP. Em 50% das amostras analisadas encontrou-se picos cromatográficos nos mesmos tempos de retenção dos padrões dos parabenos. A concentração do etilparabeno foi de 0,0438 µgg-1, para o propilparabeno a concentração foi de 0,0365 a 0,0564 µgg-1 e para o butilparabeno a concentração foi de 0,0322 a 0,0678 µgg-1. O metilparabeno foi o único que não foi encontrado nas amostras de tecido dos peixes analisadas. / his research aimed to develop and validate a new chromatographic method combined with liquid-liquid microextraction (LLME) for the determination and quantification of parabens in fish tissue. A high performance liquid chromatography coupled with diode array detection was employed with a Nucleodur C8 ec column (250 x 4.6 mm, 5 µm), injection volume of 20?L, wavelength of 258nm, flow rate of 1 mL min-1, temperature of 25 ° C and gradient mode, using 1% of acetic acid diluted in water and methanol, in the proportion of 60% of methanol until 8 minutes and 65% within 20 minutes. The liquid-liquid microextraction (LLME) provided adequate recoveries of 94; 95; 89; 83; 100 and 74% for the methylparaben at concentration of 0,05; 0,1; 0,25; 0,5; 0,8; 1,0 µgg-1 respectively, with accuracy of 7,0; 0,5; 3,2; 10,0; 5,2 and 2,9 %. The recoveries for the ethylparaben was 107; 103; 80; 89; 89 and 88% at concentration of 0,05; 0,1; 0,25; 0,5; 0,8 and 1,0 µgg-1 respectively,with accuracy of 7,4; 4,1; 12,2; 3,2; 7,7 and 3,6 % The recoveries for the propylparaben was 106; 96; 94; 97; 100 and 76 % at concentration of 0,05; 0,1; 0,25; 0,5; 0,8; 1,0 µgg-1 respectively, with accuracy of 14,2; 8,6; 14,9; 4,0; 7,9 and 2,6 % . The recoveries for the butylparaben was 102; 74; 96; 79; 112 and 78%at concentration of 0,05; 0,1; 0,25; 0,5; 0,8; 1,0 µgg-1 respectively,with accuracy of 7,7; 4,0; 9,1; 5,5; 2,0 and 4,2 %. The method detection limits (MDLs) ranged from 0,0007 a 0,0221 µgL-1 and the method quatification limists (MQLs) ranged from 0,0021 a 0,0738 µgL-1. The correlation coefficients ranged from 0.9837 to 0.9906 not further than the limits established by the Agência Nacional de Vigilância Sanitária for complex samples. The method LLME/HPLC-DAD was applied to the analysis of three samples from the market of São Carlos-SP. In 50% of the samples analysed, chromatographic peaks were found at the same retention times of parabens. The ethylparaben concentrations founded was 0,0438 µgg-1, for propylparaben concentration ranged from 0,0365 to 0,0564 µgg-1 and for butylparaben concentration ranged from 0,0322 to 0,0678 µgg-1. The methylparaben was not found in the fish tissue sample analyzed.

Os produtos de cuidado pessoal (PCP) são substâncias utilizadas para fins de saúde, beleza e higiene, enquadrando-se como contaminantes de caráter emergente. Dentre os PCP estão os parabenos (alquil-p-hidroxibenzoatos), considerados desreguladores endócrinos, encontrados em águas fluviais e efluentes de estações de tratamento em concentrações na faixa de ng L-1 a ?g L-1. A presença destes compostos nessas matrizes reforça a importância de processos alternativos de tratamento de efluentes, como o processo de biorreator com membranas (MBR) e o processo oxidativo avançado (POA) baseado em persulfato (PS) ativado. Aliando um reator biológico e membranas de separação, o MBR destaca-se como alternativa para obtenção de efluentes de boa qualidade, com remoção de contaminantes por sorção, biodegradação e/ou retenção física. Em contrapartida, o POA com persulfato ativado utiliza radicais sulfato como espécie oxidante para degradação de poluentes. Este trabalho objetivou avaliar a remoção de metilparabeno (MeP) e propilparabeno (PrP) pelo processo MBR, bem como estudar a degradação de tais compostos por persulfato ativado com radiação UVA (UVA/PS) ou ferro de valência zero (Fe0/PS). Objetivou-se, outrossim, avaliar a remoção dos parabenos do permeado do MBR por esses POA. Os resultados mostraram que o processo MBR apresentou eficiência média de 95,9% na remoção de MeP e PrP ([parabenos]0 = 0,5 mg L-1) e eficiência média de 85% na remoção de PrP ([PrP]0 = 10 mg L-1). A degradação de MeP e PrP em mistura (50-500 ?g L-1, cada) por UVA/PS exibiu interferência de um parabeno sobre o outro. Assim, optou-se por investigar a degradação apenas de PrP (1 mg L-1) via UVA/PS e Fe0/PS. Para UVA/PS (120 min), quanto maior a irradiância e a concentração inicial de PS, menor o tempo de meia-vida, sendo possível atingir t1/2 mínimo de 37,9 min, com remoção máxima de 77,3%. Para Fe0/PS (15 min), obteve-se um mínimo de t1/2 igual a 0,65 min, para [PS]0 = 5,38 mmol L-1 e [Fe0]0 = 51,6 mg L-1, com porcentagens de degradação superiores a 97% para todos os ensaios realizados. Nesses casos, a identificação de intermediários de degradação do PrP para os processos UVA/PS e Fe0/PS permitiu comprovar a formação de benzoato de propila, benzoato de metila, ácido 4-hidroxibenzoico e MeP. Finalmente, no tratamento do permeado do MBR, obtiveram-se remoções de PrP de 24,5% para UVA/PS (120 min) e de 61,2% para Fe0/PS (90 min), o que se deve ao efeito da matriz complexa. / Personal care products (PCP) are substances used for health, beauty and hygiene purposes, and are classified as emerging contaminants. Parabens (alkyl-p-hydroxybenzoates), included among the PCPs, are considered endocrine disrupters and found in river waters and effluents from wastewater treatment plants, at concentrations ranging from ng L-1 to ?g L-1. The presence of these compounds in environmental matrices reinforces the importance of alternative effluent treatments, such as membrane bioreactors (MBR) and advanced oxidation processes (AOP) based on activated persulfate (PS). The MBR combines a biological reactor and membrane separation membranes, standing out as an alternative to obtain good quality effluents, with contaminants removed by sorption, biodegradation and/or physical retention. In contrast, the AOP based on activated persulfate uses sulfate radicals as oxidizing species for the degradation of pollutants. This work aimed to evaluate the removal of methylparaben (MeP) and propylparaben (PrP) by the MBR process, as well as to investigate the degradation of these compounds by using persulfate activated with UVA radiation (UVA/PS) or zero valence iron (Fe0/PS). The results showed that the MBR process achieved 95.9% MeP and PrP removals ([parabens]0 = 0.5 mg L-1), and 85% PrP removal ([PrP]0 = 10 mg L-1). However, the degradation of MeP and PrP in the mixture (50-500 ?g L-1, each) by the UVA/PS process exhibited the interference of one paraben over the other. It was therefore decided to investigate the degradation of only PrP (1 mg L-1) via UVA/PS and Fe0/PS. For the UVA/PS process (120 min), the higher the irradiance and the initial PS concentration, the shorter the PrP half-life time, with a minimum t1/2 of 37.9 min and maximum removal of 77.3%. For Fe0/PS (15 min), a minimum t1/2 equal to 0.65 min was achieved for [PS]0 = 5.38 mmol L-1 and [Fe0]0 = 51.6 mg L-1, with percent removals higher than 97% for all the experiments performed. In these cases, the identification of PrP degradation intermediates for the UVA/PS and Fe0/PS processes allowed to prove the formation of propyl benzoate, methyl benzoate, 4-hydroxybenzoic acid, and MeP. Finally, regarding the post-treatment of the MBR permeate, lower PrP removals of 24.5% for the UVA/PS process (120 min), and 61.2% for Fe0/PS (90 min) were obtained, which are due to the effect of the complex aqueous matrix.