Made available in DSpace on 2014-12-17T14:06:55Z (GMT). No. of bitstreams: 1 AnaPP.pdf: 5176837 bytes, checksum: 9d8890c4a2dd055dfe7d581f34a7f4e8 (MD5) Previous issue date: 2011-01-07 / Coordena??o de Aperfei?oamento de Pessoal de N?vel Superior / Nickel-based catalysts supported on alumina have been widely used in various reactions to obtain synthesis gas or hydrogen. Usually, higher conversion levels are obtained by these catalysts, however, the deactivation by coke formation and sintering of metal particles are still problems to be solved. Several approaches have been employed in order to minimize these problems, among which stands out in recent years the use of additives such as oxides of alkali metals and rare earths. Similarly, the use of methodologies for the synthesis faster, easier, applicable on an industrial scale and to allow control of the microstructural characteristics of these catalysts, can together provide the solution to this problem. In this work, oxides with spinel type structure AB2O4, where A represents divalent cation and B represents trivalent cations are an important class of ceramic materials investigated worldwide in different fields of applications. The nickel cobaltite (NiCo2O4) was oxides of spinel type which has attracted considerable interest due to its applicability in several areas, such as chemical sensors, flat panel displays, optical limiters, electrode materials, pigments, electrocatalysis, electronic ceramics, among others. The catalyst precursor NiCo2O4 was prepared by a new chemical synthesis route using gelatine as directing agent. The polymer resin obtained was calcined at 350?C. The samples were calcined at different temperatures (550, 750 and 950?C) and characterized by X ray diffraction, measurements of specific surface area, temperature programmed reduction and scanning electron microscopy. The materials heat treated at 550 and 750?C were tested in the partial oxidation of methane. The set of techniques revealed, for solid preparations, the presence of the phase of spinel-type structure with the NiCo2O4 NixCo1-xO solid solution. This solid solution was identified by Rietveld refinement at all temperatures of heat treatment. The catalyst precursors calcined at 550 and 750?C showed conversion levels around 25 and 75%, respectively. The reason H2/CO was around 2 to the precursor treated at 750?C, proposed reason for the reaction of partial oxidation of methane, one can conclude that this material can be shown to produce synthesis gas suitable for use in the synthesis Fischer-Tropsch process / Catalisadores a base de n?quel suportados em alumina, t?m sido amplamente empregados nas diversas rea??es para obten??o de g?s de s?ntese ou hidrog?nio. Normalmente, altos n?veis de convers?o s?o obtidos por estes catalisadores, entretanto, a desativa??o por forma??o de coque e sinteriza??o das part?culas met?licas s?o ainda problemas a serem solucionados. Diversas abordagens t?m sido empregadas com a finalidade de minimizar estes problemas, dentre as quais tem se destacado nos ?ltimos anos a utiliza??o de aditivos como ?xidos de metais alcalinos e metais terras raras. Paralelamente, o uso de metodologias de s?nteses mais r?pidas, f?ceis, aplic?veis em escala industrial e que permitam o controle das caracter?sticas microestruturais destes catalisadores, pode em conjunto, prover a solu??o para este problema. Neste trabalho, ?xidos com estrutura tipo espin?lio AB2O4, onde A representa c?tions divalentes e B representa c?tions trivalentes, s?o uma classe importante de materiais cer?micos mundialmente investigados em diferentes campos de aplica??es. As cobaltitas de n?quel (NiCo2O4) s?o ?xidos do tipo espin?lio que tem atra?do consider?vel interesse devido a sua aplicabilidade em diversas ?reas, como em sensores qu?micos, monitores de tela plana, limitadores ?pticos, materiais para eletrodos, pigmentos, eletrocat?lise, cer?micas eletr?nicas, entre outras. O precursor catal?tico NiCo2O4 foi preparado por uma nova rota de s?ntese qu?mica usando a gelatina como agente direcionador. A resina polim?rica obtida foi tratada termicamente a 350?C. As amostras foram calcinadas em diferentes temperaturas 550, 750 e 950?C e caracterizadas por difra??o de raios X, medidas de ?rea superficial espec?fica, redu??o a temperatura programada e microscopia eletr?nica de varredura. Os materiais tratados termicamente a 550 e 750?C foram testados na oxida??o parcial do metano. O conjunto de t?cnicas revelaram, nos s?lidos preparados, a presen?a da fase de estrutura espin?lio do tipo NiCo2O4 juntamente com a solu??o s?lida NixCo1-xO. Esta solu??o s?lida foi identificada atrav?s do refinamento Rietveld em todas as temperaturas de tratamento t?rmico. Os precursores catal?ticos calcinados a 550 e 750?C apresentaram n?veis de convers?o em torno de 25 e 75%, respectivamente. A raz?o H2/CO foi em torno de 2 para o precursor tratado a 750?C, raz?o proposta pela rea??o de oxida??o parcial do metano, pode-se concluir que este material pode ser indicado para produzir g?s de s?ntese adequado para ser utilizado na s?ntese de Fischer-Tropsch

Made available in DSpace on 2014-12-17T14:07:05Z (GMT). No. of bitstreams: 1 DanieleMHM_TESE.pdf: 1582500 bytes, checksum: bba4e28b78ed6df0658bf0c3609ea506 (MD5) Previous issue date: 2011-02-21 / Nickel-bases catalysts have been used in several reform reactions, such as in the partial oxidation of methane to obtain H2 or syngas (H2 + CO). High levels of conversion are usually obtained using this family of catalysts, however, their deactivation resulting from carbon deposition still remains a challenge. Different approaches have been tested aiming at minimizing this difficulty, including the production of perovskites and related structures using modern synthesis methods capable of producing low cost materials with controlled microstructural characteristics at industrial scale. To establish grounds for comparison, in the present study LaNixFe1-xO3 (x=0, 0.3 or 0.7) perovskites were prepared following the Pechini method and by microwave assisted self-combustion. All samples were sub sequently calcined at 900 ?C to obtain the target phase. The resulting ceramic powders were characterized by thermogravimetric analysis, infrared spectroscopy, X ray diffraction, specific area and temperature programmed reduction tests. Calcined samples were also used in the partial oxidation reaction of methane to evaluate the level of conversion, selectivity and carbon deposition. The results showed that the calcined samples were crystalline and the target phase was formed regardless of the synthesis method. According to results obtained by Rietveld refinement, we observed the formation of 70.0% of LaNi0.3Fe0.7O3 and 30.0% of La2O3 for samples LN3F7-900- P, LN3F7-900-M and 41,6% of LaNi0.7Fe0.3O3, 30.7% of La2NiO4 and 27.7% of La2O3 for samples LN7F3-900-P and LN7F3-900-M.Temperature-programmed profiles of the LaNiO3 sample revealed the presence of a peak around 510 ?C, whereas the LaFeO3 sample depicted a peak above 1000?C. The highest l evel of methane conversion was obtained for LaNiO3 synthesized by the Pechini method. Overall, catalysts prepared by the Pechini method depicted better conversion levels compared to those produced by microwave assisted self-combustion / Catalisadores a base de n?quel t?m sido empregados em diversos tipos de rea??es de reforma, inclusive na oxida??o parcial do metano para obten??o de H2 ou g?s de s?ntese (H2 + CO). Normalmente, altos n?veis de convers?o s?o obtidos por estes catalisadores, entretanto, a desativa??o por deposi??o de carbono ainda ? um problema a ser solucionado. Diversas abordagens t?m sido empregadas no intuito de minimizar este problema, dentre as quais tem se destacado nos ?ltimos anos a utiliza??o de ?xidos com estrutura perovisquita e/ou estruturas relacionadas. Paralelamente, o uso de metodologias de s?nteses mais r?pidas, f?ceis, aplic?veis em escala industrial e que permitam o controle das caracter?sticas microestruturais destes catalisadores, pode em conjunto, prover a solu??o para este problema. A n?vel de compara??o perovisquitas do tipo LaNixFe1-xO3 (x=0, x=0,3 e x=0,7) foram preparados por dois m?todos: precursores polim?ricos (pechini) e autocombust?o assistida por microondas. Todas as amostras foram calcinadas a 900 ?C/4h para obten??o das fases desejadas. Os p?s-obtidos foram caracterizados por an?lise termogravim?trica, espectroscopia na regi?o do infravermelho, difra??o de raios-X, medidas de ?rea superficial especifica, redu??o ? temperatura programada. As amostras calcinadas foram testadas na rea??o de oxida??o parcial do metano, sendo avaliados os respectivos n?veis de convers?o, seletividade e a resist?ncia ? deposi??o de carbono. Ap?s calcina??o a fase desejada foi obtida para todas as amostras independente do m?todo de s?ntese, sugerindo claramente a forma??o de p?s cristalinos. De acordo com o resultados obtidos pelo refinamento Rietveld, observou-se a forma??o de 70,0% de LaNi0,3Fe0,7O3 e 30,0 % de La2O3 para as amostras LN3F7-900-P e LN3F7-900-M e 41,6% de LaNi0.7Fe0.3O3; 30,7% de La2NiO4 e 27,7 % de La2O3 para as amostras LN7F3-900-P e LN7F3-900-M. Os perfis de redu??o ? temperatura programada da amostra LaNiO3 apresentou pico de redu??o em torno de 510 ?C, j? a amostra LaFeO 3 apresentou pico de redu??o acima de 1000?C. Dentre os catalisadores estudados o que apresentou maior n?vel de convers?o de metano foi LaNiO3 obtido pelo m?todo pechini, de uma maneira geral os catalisadores obtidos pelo m?todo pechini apresentaram melhores resultados de convers?o que os catalisadores obtidos pela autocombust?o assistida por microondas

abstract: In-situ environmental transmission electron microscopy (ETEM) is a powerful tool for following the evolution of supported metal nanoparticles under different reacting gas conditions at elevated temperatures. The ability to observe the events in real time under reacting gas conditions can provide significant information on the fundamental processes taking place in catalytic materials, from which the performance of the catalyst can be understood. The first part of this dissertation presents the application of in-situ ETEM studies in developing structure-activity relationship in supported metal nanoparticles. In-situ ETEM studies on nanostructures in parallel with ex-situ reactor studies of conversions and selectivities were performed for partial oxidation of methane (POM) to syngas (CO+H2) on Ni/SiO2, Ru/SiO2 and NiRu/SiO2 catalysts. During POM, the gas composition varies along the catalyst bed with increasing temperature. It is important to consider these variations in gas composition in order to design experiments for in-situ ETEM. In-situ ETEM experiments were performed under three different reacting gas conditions. First in the presence of H2, this represents the state of the fresh catalyst for the catalytic reaction. Later in the presence of CH4 and O2 in 2:1 ratio, this is the composition of the reacting gases for the POM reaction and this composition acts as an oxidizing environment. Finally in the presence of CH4, this is the reducing gas. Oxidation and reduction behavior of Ni, Ru and NiRu nanoparticles were followed in an in-situ ETEM under reacting gas conditions and the observations were correlated with the performance of the catalyst for POM. The later part of the dissertation presents a technique for determining the gas compositional analysis inside the in-situ ETEM using electron energy-loss spectroscopy. Techniques were developed to identify the gas composition using both inner-shell and low-loss spectroscopy of EELS. Using EELS, an "operando TEM" technique was successfully developed for detecting the gas phase catalysis inside the ETEM. Overall this research demonstrates the importance of in-situ ETEM studies in understanding the structure-activity relationship in supported-metal catalysts for heterogeneous catalysis application. / Dissertation/Thesis / Ph.D. Materials Science and Engineering 2011

Die Nutzung fossiler Energieträger hat die wirtschaftliche und gesellschaftliche Entwicklung der Menschheit bedeutend geprägt. Die Relevanz der verschiedenen Brennstoffe ist dabei stark vom technologischen Niveau abhängig gewesen. Mit der fortschreitenden Entwicklung und dem Aufstreben der Automobilindustrie in der ersten Hälfte des 20. Jahrhunderts gewann Erdöl als Quelle für verschiedene Kraftstoffe und Grundchemikalien immer größere Bedeutung. Der Energieverbrauch der Industriestaaten ist seit dem stetig gestiegen und zum Ende des 20. Jahrhunderts treten immer mehr Schwellenländer wie China, Indien oder Brasilien mit großem Energiehunger in Erscheinung. Dadurch wurden die Vorkommen fossiler Brennstoffe mit immer höherem Tempo ausgebeutet, sodass Schätzungen davon ausgehen, dass bereits 2030 nur noch 75% des Bedarfs durch bereits erschlossene Lagerstätten gedeckt werden können.[1] Im Gegensatz dazu sind die Reserven an Erdgas noch deutlich größer. Erdgas besteht vor allem aus Methan, welches auch über alternative Methoden z.B. Biofermentation hergestellt werden kann. Neben der Nutzung als primärer Energieträger ist Methan Ausgangsstoff für die Herstellung einer Vielzahl chemischer Produkte, z.B. Methanol oder kurzkettige Olefine[2, 3]. Eine wichtige Zwischenstufe dieser Prozesse stellt die Herstellung von Synthesegas dar, einem Gemisch aus Wasserstoff und Kohlenmonoxid. Die Herstellung erfolgt industriell über die Reaktion von Methan und Wasserdampf, dem Steamreforming. Alternative Verfahren stellen die partielle Oxidation von Methan und das Dry Reforming dar. In dieser Arbeit wurde die Aktivität verschiedener Katalysatorsysteme in der Totaloxidation, der partiellen Oxidation und dem Dry Reforming von Methan untersucht. Zur Synthese der Katalysatoren wurde die von E.Kockrick[4, 5] entwickelte Mikroemulsionsmethode angewandt. Dabei wurde die Abhängigkeit der katalytischen Aktivität von der Zusammensetzung der Komposite und den Synthesebedingungen untersucht. Das modulare Syntheseprinzip der Mikroemulsionsmethode wurde durch die Substitution der katalytisch aktiven Spezies durch verschiedene Übergangsmetalle und Gemische demonstiert. Weiterhin wurde eine neue Methode zur Herstellung makroporöser SiC-Keramiken (Abbildung 1) entwickelt. Dabei wird ein flüssiges Polycarbosilan in einer Emulsion mit besonders hohem Anteil der inneren Phase (high internal phase emulsion = HIPE) polymerisiert und zum SiC umgesetzt. Diese SiC-PolyHIPEs zeichnen sich durch ihre hohe Porosität und geringe Dichte aus. Ausgehend von der Synthesevorschrift nach Schwab et al.,[6] die die Synthese styrolbasierter PolyHIPEs beschreibt, wurde Styrol schrittweise durch SMP-10 ersetzt. Die erfolgreiche Inkorporation wurde durch thermogravimetrische Untersuchungen nachgewiesen. Zur Vernetzung des HIPE wurden verschiedene Initiatoren verwendet. Über den Anteil des SMP-10 am PolyHIPE konnte direkt Einfluss auf den Porenradius und die Dichte genommen werden, wobei die Porosität konstant bei 75% gehalten werden konnte.[7] Das Potential der SiC-PolyHIPEs für den Einsatz als poröser Katalysatorträger konnte durch die Funktionalisierung mit CeO2 und den Einsatz in der temperaturprogrammierten Oxidation von Methan nachgewiesen werden. Bereits durch eine Beladung des SiC-PolyHIPEs mit 30 Gew.% CeO2 konnte die gleiche Umsetzungstemperatur des Methans erreicht werden wie bei reinem CeO2. Eine weitere Strategie zur Erzeugung katalytisch aktiver SiC-Materialien wurde über die Funktionalisierung des Polycarbosilans mit hydrophoben CeO2-Nanopartikeln und Cerkomplexen entwickelt. Dabei zeigte sich, dass durch das Einbringen von 5 Gew.% über Dodecylamin stabilisierter CeO2-Nanopartikel eine ähnliche Aktivität in der Methanoxidation erreicht wurde, wie mit reinem Cerdioxid. Die Funktionalisierung des SMP-10 mit Cerkomplexen ergab für alle Cerkomplexe eine Phasenseparation nach dem Entfernen des Lösungsmittels. Nach der getrennten Pyrolyse der Phasen konnte nur im Pyrolysat der festen Phase Cer nachgewiesen werden, wodurch die Methanoxidation katalysiert wird. Als weitere Methode zur Erzeugung katalytisch aktiver und poröser SiC-Komposite wurde die von E.Kockrick entwickelte inverse Mikroemulsionsmethode[4, 5] verwendet. Die gewonnenen CeO2/Pt-SiCKomposite zeigten spezifische Oberflächen von bis zu 482m²/g bei einer Pyrolysetemperatur von 840 °C. Bei höheren Pyrolysetemperaturen von 1200 bzw. 1500 °C wurden Komposite mit maximal 428 bzw. 87m²/g erhalten. Die katalytischen Untersuchungen der CeO2/Pt-SiC-Komposite erfolgten an einem selbst entwickelten Katalyseteststand mit online-Analytik.[8] Dabei wurden die Totaloxidation, die partielle Oxidation und das Dry Reforming von Methan untersucht. Die Umsetzungstemperatur in der Totaloxidation von Methan konnte um bis zu 443K abgesenkt werden. In der partiellen Oxidation von Methan, wie auch beim Dry Reforming konnte bereits ab einer Reaktortemperatur von 805 °C Umsätze gemäß dem thermodynamischen Gleichgewicht erreicht werden. Die Aktivität in der partiellen Oxidation ist vor allem abhängig vom Platingehalt im Komposit. Die höchste Aktivität war bei den Kompositen mit niedriger Pyrolysetemperatur zu verzeichnen. Nach der Pyrolyse bei 1500 °C hingegen wurden aufgrund der geringeren spezifischen Oberfläche und der damit einhergehenden verminderten Zugänglichkeit der aktiven Zentren geringere Umsätze beobachtet. Einen guten Kompromiss zwischen Oxidationsbeständigkeit und katalytischer Aktivität stellten hier die Komposite dar, die bei 1200 °C pyrolysiert wurden. Mit diesen Kompositen wurden ab 805 °C bis zu 90% Umsatz und 80% Selektivität zu CO in der partiellen Oxidation von Methan und im Dry Reforming erreicht. Beim wiederholten Einsatz der CeO2/Pt-SiC-Komposite in der temperaturprogrammierten Oxidation von Methan konnte nach über 7 Zyklen keine Deaktivierung des Katalysators beobachtet werden. Die Übertragbarkeit der Mikroemulsionsmethode konnte durch den Einsatz verschiedener anderer Katalysatormaterialien gezeigt werden. Die katalytische Aktivität der erhaltenen porösen MI/MII-SiCKomposite wurde in der temperaturprogrammierten Oxidation von Methan mit einer Absenkung der Onsettemperatur um 177K bis 267K bestimmt. Damit stellt die Mikroemulsionsmethode eine flexible und robuste Möglichkeit zur Herstellung poröser SiC-Komposit-Katalysatoren dar. Literatur [1] International Energy Agency; World Energy Outlook, 2010. [2] M. Stöcker, Microporous Mesoporous Mater., 1999, 29(1-2), 3–48. [3] A.P.E. York, T. Xiao, M.L.H. Green, and J.B. Claridge, Catal. Rev. - Sci. Eng., 2007, 49(4), 511 – 560. [4] E. Kockrick, P. Krawiec, U. Petasch, H.-P. Martin, M. Herrmann, and S. Kaskel, Chem. Mater., 2008, 20(1), 77–83. [5] E. Kockrick, R. Frind, M. Rose, U. Petasch, W. Böhlmann, D. Geiger, M. Herrmann, and S. Kaskel, J. Mater. Chem., 2009, 19(11), 1543–1553. [6] M.G. Schwab, I. Senkovska, M. Rose, N. Klein, M. Koch, J. Pahnke, G. Jonschker, B. Schmitz, M. Hirscher, and S. Kaskel, Soft Matter, 2009, 5(5), 1055. [7] R. Frind, M. Oschatz, and S. Kaskel, J. Mater. Chem., 2011, (in Revision). [8] R. Frind, L. Borchardt, E. Kockrick, L. Mammitzsch, U. Petasch, M. Herrmann, and S. Kaskel, Appl. Catal., A, 2011, (in Revision).

Η μετατροπή του φυσικού αερίου προς αέριο σύνθεσης αποτελεί εξαιρετικά σημαντική διεργασία αφού το αέριο σύνθεσης είναι απαραίτητο για την παραγωγή μεθανόλης και τη σύνθεση Fischer-Tropsch. Η ευρύτερα διαδεδομένη διεργασία για τη μετατροπή του μεθανίου – το οποίο αποτελεί το κυριότερο συστατικό του φυσικού αερίου - προς αέριο σύνθεσης είναι η αναμόρφωσή του με ατμό. Τα τελευταία χρόνια όμως ερευνήθηκαν κι άλλες μέθοδοι παραγωγής αερίου σύνθεσης από μεθάνιο όπως η αναμόρφωση με CO2, η καταλυτική και μη μερική οξείδωση του μεθανίου κ.ά. Μεταξύ των διεργασιών που προαναφέρθηκαν η καταλυτική μερική οξείδωση του μεθανίου προς αέριο σύνθεσης κερδίζει έδαφος σε ερευνητικό επίπεδο. Η διεργασία παρουσιάζει σημαντικά πλεονεκτήματα όπως το γεγονός ότι δεν είναι τόσο ισχυρά εξώθερμη όσο η καύση του μεθανίου προς CO2 και Η2, καθώς και το γεγονός ότι η αναλογία του παραγόμενου αερίου σύνθεσης είναι CO/H2 : ½ αναλογία που είναι η απαραίτητη για την παραγωγή μεθανόλης και τη σύνθεση Fischer-Tropsch. Η μερική οξείδωση του μεθανίου προς αέριο σύνθεσης έχει μελετηθεί εκτενώς σε αντιδραστήρες σταθερής κλίνης. Λόγω όμως των μειονεκτημάτων που παρουσιάζουν κυριότερα από τα οποία είναι η ανάπτυξη θερμών κηλίδων λόγω της εξώθερμης καύσης που λαμβάνει χώρα στην καταλυτική κλίνη και η υψηλή πτώση πίεσης, η έρευνα στράφηκε στην αναζήτηση νέου τύπου αντιδραστήρων. Στην παρούσα εργασία η μερική οξείδωση του μεθανίου προς αέριο σύνθεσης μελετήθηκε σε αντιδραστήρα τοιχώματος θερμικής ολοκλήρωσης και σε μονολιθικό αντιδραστήρα. Ο αντιδραστήρας τοιχώματος θερμικής ολοκλήρωσης αποτελείται από ένα κεραμικό μη πορώδη σωλήνα υψηλής θερμικής αγωγιμότητας στον οποίο εναποτίθεται καταλύτης σε μορφή συνεχούς φιλμ. Ο αντιδραστήρας εσωκλείεται σε ένα δεύτερο σωλήνα που μπορεί να είναι από κεραμικό ή χαλαζία. Λόγω της κατασκευής του αντιδραστήρα υπάρχει δυνατότητα εναπόθεσης του καταλύτη στο εσωτερικό και στο εξωτερικό τοίχωμα του κεραμικού σωλήνα. Ο καταλύτης που χρησιμοποιήθηκε ήταν Rh/Al2O3. Μελετήθηκε η επίδραση του τρόπου εναπόθεσης του καταλύτη, η μεταβολή της παροχής εισόδου, η μεταβολή της θερμοκρασίας του φούρνου και η επίδραση της ποσότητας του καταλύτη που εναποτίθεται στον αντιδραστήρα. Τα αποτελέσματα έδειξαν ότι η εναπόθεση κατάλληλης ποσότητας καταλύτη στην εξωτερική και εσωτερική επιφάνεια του αντιδραστήρα μπορεί να οδηγήσει σε ομοιόμορφο θερμοκρασιακό προφίλ κατά μήκος του αντιδραστήρα αφού η θερμότητα που παράγεται στην εσωτερική επιφάνεια του αντιδραστήρα κατά την εξώθερμη καύση, μεταφέρεται μέσω του τοιχώματος στην εξωτερική επιφάνεια όπου πραγματοποιούνται οι ενδόθερμές αντιδράσεις αναμόρφωσης. Η απουσία θερμών κηλίδων δίνει τη δυνατότητα χρήσης υψηλών παροχών εισόδου. Από τα πειραματικά αποτελέσματα υπήρχαν ενδείξεις ότι μέρος του παραγόμενου CO παράγεται μέσω του άμεσου σχήματος. Η μερική οξείδωση του μεθανίου προς αέριο σύνθεσης μελετήθηκε και σε μονολιθικό αντιδραστήρα. Το κυριότερο πλεονέκτημα των μονολιθικών αντιδραστήρων είναι η χαμηλή πτώση πίεσης και η μεγάλη ενεργός επιφάνεια. Ο καταλύτης που εναποτέθηκε στο εσωτερικό των καναλιών του μονόλιθου ήταν 0.5% Ru/TiO2 (2%CaO) ο οποίος είναι ενεργός και σταθερός για την μερική οξείδωση του μεθανίου προς αέριο σύνθεσης. Στα πειράματα που πραγματοποιήθηκαν σε μονολιθικό αντιδραστήρα μελετήθηκε η επίδραση της μεταβολής της παροχής, της μεταβολής της θερμοκρασίας του φούρνου, καθώς και η σύσταση του μίγματος εισόδου. Τα πειραματικά αποτελέσματα έδειξαν ότι αρχικά λαμβάνει χώρα η εξώθερμη καύση του μεθανίου προς CO2 και Η2Ο και ακολουθούν οι αντιδράσεις αναμόρφωσης. Η καύση του μεθανίου ευνοείται σε χαμηλή θερμοκρασία ενώ οι αντιδράσεις αναμόρφωσης ευνοούνται σε υψηλή θερμοκρασία φούρνου. Η μετατροπή μεθανίου και η εκλεκτικότητα προς αέριο σύνθεσης επηρεάζονται τόσο από τη παροχή εισόδου όσο και από τη θερμοκρασία του φούρνου. Σημαντικό παράγοντα για τη διατήρηση της σταθερότητας του καταλύτη αποτελεί το μέγεθος των κόκκων του καταλύτη η διάμετρος των οποίων πρέπει να είναι d<0.09mm. Προκειμένου να γίνει πρόβλεψη των φαινομένων που λαμβάνουν χώρα σε ένα μονολιθικό αντιδραστήρα καταστρώθηκε μοντέλο το οποίο προσομοίαζε το μονολιθικό αντιδραστήρα κατά τη διάρκεια της αντίδρασης. Θεωρήθηκε ότι ο καταλύτης που έχει εναποτεθεί στο μονόλιθο ήταν 0.5% Ru/TiO2 (2%CaO). Μελετήθηκε η επίδραση της αρχικής θερμοκρασίας, της αρχικής πίεσης, της σύστασης και της παροχής εισόδου. Τα αποτελέσματα έδειξαν ότι μπορεί να προβλεφθεί ποιοτικά η ανάπτυξη του θερμοκρασιακού προφίλ κατά μήκος του μονόλιθου, καθώς και οι τιμές της μετατροπής μεθανίου και της εκλεκτικότητας προς CO και Η2. Η παράλειψη κάποιων παραδοχών ώστε να προσεγγίζονται καλύτερα οι πραγματικές συνθήκες λειτουργίας του αντιδραστήρα θα οδηγούσε στην προσέγγιση των πειραματικών αποτελεσμάτων με εκείνα που προβλέπονται από τους υπολογισμούς όχι μόνο ποιοτικά αλλά και ποσοτικά. / The conversion of natural gas to synthesis gas is a very important process because synthesis gas is necessary for the Fischer-Tropsch synthesis and also for the production of methanol. The most common process for producing synthesis gas from natural gas is the steam reforming of methane, since methane is the main component of natural gas. Recently, a significant amount of effort has been directed to processes alternative to steam reforming of methane such as CO2 reforming, catalytic and not catalytic partial oxidation of methane, e.t.c. Among the above mentioned processes partial oxidation of methane seems to be the most attractive alternative to steam reforming of methane for converting natural gas to synthesis gas, owing to a number of advantages. The most important among them are, the small amount of heat that is produced during the reaction compared to the heat that is produced during the combustion of methane to CO2 and H2O, and the ratio of the produced synthesis gas which is CO/H2 : ½ which is exactly the necessary ratio for the Fischer Tropsch and methanol synthesis. The catalytic partial oxidation of methane to synthesis gas has been studied using fixed bed reactors, mainly. Due το the disadvantages of this kind of reactors such as the development of hot spots during the combustion of methane and the high pressure drop, the study of partial oxidation of methane has been made in other kind of reactors such as fluidized bed reactors, honeycomb reactors, auto-thermal reactors, e.t.c. In the present study the catalytic partial oxidation of methane has been studied in a Heat Integrated Wall Reactor (HIWAR) and also in a monolithic reactor. The Heat Integrated Wall Reactor consists of a non-porous ceramic tube of high thermal conductivity in the inner and outer surface of which the catalytic film is deposited. The tube is enclosed in another tube, which can be ceramic or quartz. Because of the way of construction of the reactor the catalyst that is deposited in the inner surface of the ceramic tube can be different from the one that is deposited on the outer surface of the tube. The catalyst that was used for the study of the partial oxidation to synthesis gas in the Heat Integrated Wall Reactor was Rh/Al2O3. The factors the influence of which was studied here were the type of deposition of the catalyst film on the tube, the furnace temperature, the flow rate and the amount of catalyst that was deposited in the inner and outer surface of the tube. The experimental results indicated that there is an optimum amount of catalyst that can be deposited on the inner and outer surface of the reactor in order to obtain a flat temperature profile without the development of hot spots. The range of flow rates that can be used in the HIWAR is bigger than the range that can be used in a conventional reactor, due to the absence of hot spots. Some experimental results also indicated that part of CO is produced via the direct scheme. Partial oxidation of methane to synthesis gas had been studied in a monolithic reactor as well. The main advantages of monolithic reactors are the very low pressure drop and the high surface area. The catalyst that was used during this study was 0.5% Ru/TiO2 (1%CaO), which is a very active and stable catalyst for this reaction. During the experiments that took place in the monolithic reactor the factors the influence of which was studied here were the flow rate, the furnace temperature and the feed composition. The experimental results indicated that the combustion of methane takes place initially which is followed by the endothermic reforming reactions. The combustion of methane to CO2 and H2O is favored in low temperatures while the endothermic reforming reaction is favored in high temperatures. Methane conversion as well as CO and H2 selectivity change as the flow rate and furnace temperatures change. Experimental results indicated that a catalyst grain diameter less than 0,09 mm is necessary for the catalyst to be stable during the reaction. In order to predict the behavior of factors such as temperature, methane conversion and CO and H2 selectivity during the catalytic partial oxidation of methane in a monolithic reactor, a one-dimensional model was developed in order to simulate the monolithic reactor during the reaction. The calculations were based on the rate equations that were developed using experimental results for the 0,5%Ru/TiO2 (1% CaO). The influence of the initial temperature, initial pressure, flow rate and feed composition were studied. Comparison of the results of the simulations against those of the experimental studies indicated that calculations qualitatively predict the behavior of the reactor but not quantitatively, probably due to the assumptions that were introduced during the development of the model, i.e. one dimensionality of the model, uncertainties in the rate expressions etc. Relaxing some of those assumptions in order to approach the real operating conditions of the reactor is expected to enhance quantitative agreement between the experimental and numerical results.

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / Nickel-based catalysts with perovskite like structure have shown promising application in several catalytic reactions such as in the partial oxidation of methane to obtain syngas (H2 + CO). However, these properties are potentially influenced by synthesis methods, calcinations conditions (temperature, time and atmosphere) and substitutions of sites A and/or B in the structure. The effects of these variables have been studied with the aim of improving the performance of catalysts in the production of syngas and to avoid deactivation resulting from coke deposition. In the present study, nickel-based catalysts (LaNiO3) with perovskite like structure were prepared by polymeric precursors, chelating precursors and gel modified proteic methods. All samples were subjected to thermal treatment and then calcined at 700 °C (for 1 or 2 h) to obtain the targed phase. LaNiO3 catalysts calcined at 700 °C with the lowest content of chelating agents were supported on alumina. The resulting ceramic powders were characterized by X-ray diffraction, infrared spectroscopy, thermogravimetric analysis, specific surface area, scanning electron microscopy and temperature programmed reduction tests. XRD patterns of the powders calcined at 700 °C showed the formation of perovskite phase in all samples. The characteristic peaks of perovskite phase were also found in the samples supported on alumina. Temperature programmed profiles of samples revealed the presence of two peaks with maximum at 368 °C and 482 °C. Calcined samples supported on alumina were used in the partial oxidation of methane to evaluate the level of CH4 conversion and selectivity to H2 and CO. LaNiO3 catalyst obtained through chelating precursor method showed the highest performance of methane conversion in the range of 50% and selectivity (about 60%), for 18 h of time reaction. / Os catalisadores a base de níquel com estrutura perovsquita têm se mostrado promissores na aplicação em diversas reações catalíticas, tal como, oxidação parcial do metano para obtenção de gás de síntese (H2 + CO). No entanto, as propriedades destes são potencialmente influenciadas pelo método de síntese, condições de calcinação (temperatura, tempo e atmosfera) e substituições dos sítios A e/ou B na estrutura. Os efeitos destas variáveis têm sido estudados, com o objetivo de aperfeiçoar o desempenho dos catalisadores na produção de gás de síntese e evitar a desativação destes por deposição de coque. No presente trabalho, catalisadores a base de níquel (LaNiO3) com estrutura perovsquita foram preparados através de três métodos: precursores poliméricos, precursores quelantes e gel proteico modificado. Todas as amostras foram submetidas a um tratamento térmico e, em seguida, calcinadas a 700°C (por 1 h ou 2 h) para obtenção da fase desejada. As perovsquitas do tipo LaNiO3 calcinadas a 700 °C com o menor teor de agentes quelantes foram suportadas em alumina. Os pós obtidos foram caracterizados por difratometria de raios X, espectroscopia na região do infravermelho, termogravimetria, área superficial específica, microscopia eletrônica de varredura e redução à temperatura programada. Os difratogramas dos pós calcinados a 700 °C mostraram a formação da fase perovsquita em todas as amostras. Nos difratogramas dos materiais suportados foram observados picos característicos da fase perovsquita e do suporte. Os perfis de redução à temperatura programada das amostras apresentaram dois picos de redução com máximos a 368 °C e 482 °C. As amostras calcinadas a 700 °C e suportadas em alumina foram testadas na reação de oxidação parcial do metano, sendo avaliados os respectivos níveis de conversão do metano e seletividade a CO e H2. Dentre os catalisadores estudados, o catalisador LaNiO3 obtido pelo método dos precursores quelantes e suportado em alumina foi o que apresentou maior nível de conversão de metano, na faixa de 50%, e maior seletividade ao H2 (aproximadamente 60%), durante 18 h de reação.

Στην παρούσα διδακτορική διατριβή έγινε η μελέτη της φύσης των επιφανειακών ειδών άνθρακα που δημιουργούνται στην επιφάνεια κεραμομεταλλικών υλικών βασισμένα στο Ni-YSZ κατά την θερμοδυναμική ισορροπία της διασπαστικής ρόφησης του μεθανίου. Κύριος στόχος της μελέτης ήταν να διερευνηθεί η επίδραση της παρουσίας ενός δεύτερου μετάλλου στο Ni-YSZ, όσον αφορά τον σχηματισμό και/ή την αναστολή του ανενεργού άνθρακα. Η επικάλυψη της επιφάνειας του Ni με μικρή ποσότητα Au (≤1%at σε σχέση με το Ni) επηρέασε σημαντικά την κινητική της διασπαστικής ρόφησης του CH4 και την ενέργεια δεσμού των ροφημένων ειδών CHx στην επιφάνεια του Ni. Ο σχηματισμός γραφιτικού άνθρακα παρεμποδίστηκε, ενώ η επιφανειακή δραστικότητα για την υδρογόνωση των CHx προς CH4 ήταν χαμηλότερη από ότι στον Ni-YSZ. Αυτό έχει ως αποτέλεσμα την υψηλότερη σταθερότητα και την επιμήκυνση του χρόνου ζωής των CHx πάνω στην επιφάνεια του NiAu/YSZ πριν την διάσπαση τους προς επιφανειακά καρβιδικά είδη. Με βάση τις πειραματικές μετρήσεις, προτάθηκε κινητικό μοντέλο για την περιγραφή της μερικής οξείδωσης του μεθανίου για την παραγωγή αερίου σύνθεσης. Οι αντιδράσεις οξείδωσης περιλαμβάνουν την οξείδωση των ειδών CHx προς CHxO και την επακόλουθη διασπασή τους σε υψηλές θερμοκρασίες (700 Κ) προς CO και H2, ενώ τα καρβιδικά είδη οξειδώνονται εκλεκτικά προς CO2 από χαμηλότερες θερμοκρασίες (500 Κ). Από αυτή την άποψη, η εκλεκτικότητα ως προς το αέριο σύνθεσης εξαρτάται από δύο παράγοντες: (i) τον χρόνο ζωής και την επιφανειακή συγκέντρωση των ειδών CHx, και (ii) τη θερμοκρασία διάσπασης των ειδών CHxO. Ως γενικό συμπέρασμα, ο ηλεκτροκαταλύτης Ni(1%at Au)/YSZ αναμένεται να έχει υψηλή αντοχή στην εναπόθεση άνθρακα όπως και εκλεκτικότητα για την μερική οξείδωση του CH4 προς αέριο σύνθεσης. / In order to investigate the possibility of the direct introduction of CH4 into a SOFC, the dissociative adsorption of CH4 and the nature of the various carbon adspecies on Ni-based cermets were studied in the present thesis by means of thermodynamic equilibrium measurements and temperature programming methods. The aim of this study was mainly to elucidate the effect of a second metal addition on Ni-YSZ, regarding the formation and/or inhibition of inactive carbon. The decoration of the Ni surface with very small quantity of Au (≤1at% with respect to Ni) affected significantly both the kinetics of CH4 dissociative adsorption and the binding strength of the adsorbed CHx species on the Ni surface. The formation of graphitic carbon was significantly inhibited, while the surface reactivity towards the hydrogenation of CHx species into CH4 was lower than on the unmodified Ni/YSZ surface. This resulted in the higher stability and elongation of the CHx species life time on the NiAu/YSZ surface prior to their decomposition into surface carbidic species. Based on the experimental results and discussion, a kinetic model is proposed for the description of the partial oxidation of methane towards the production of synthesis gas. The oxidation reactions involve both the oxidation of CHx species into CHxO and its subsequent decomposition at elevated temperatures (700 K) into CO and H2, while carbidic species are selectively oxidized into CO2 at temperatures as low as 500 K. In this respect, the selectivity towards synthesis gas depends on two factors: (i) the lifetime and surface concentration of CHx species, and (ii) the decomposition temperature of the CHxO species. As a conclusion, the Ni(1%at Au with respect to Ni)/YSZ catalyst is expected to be highly carbon tolerant and selective catalyst/electrode for the CH4 partial oxidation reaction for the production of synthesis gas.

Η τεχνολογία κυψελίδων καυσίμου στερεού ηλεκτρολύτη είναι αρκετά ελκυστική για την συμπαραγωγή αερίου σύνθεσης και ηλεκτρικής ενέργειας. Το κυριότερο μειονέκτημα είναι η εναπόθεση άνθρακα στο ανοδικό ηλεκτρόδιο λόγω της διασπαστικής ρόφησης του CH4. Σε μια θεωρητική μελέτη, οι Besenbacher et al συμπέραναν ότι η παρουσία μικρής ποσότητας Αu σε υποστηριγμένο καταλύτη Ni οδηγεί σε σημαντική μείωση την εναπόθεση άνθρακα. Σε αντίστοιχα συμπεράσματα κατέληξαν και οι Τριανταφυλλόπουλος και Νεοφυτίδης μελετώντας τα είδη του άνθρακα που δημιουργούνται πάνω στο Ni(1%at Au)-YSZ κατά την διασπαστική ρόφηση του μεθανίου. Στην παρούσα εργασία μελετήθηκε η ηλεκτροχημική δραστικότητα διμεταλλικών ηλεκτροδίων Ni(Au1%at)-YSZ και Ni(Ag1%at)-YSZ για την μερική οξείδωση του μεθανίου καθώς και για την εσωτερική αναμόρφωση του μεθανίου με ατμό σε κυψελίδες καυσίμου στερεού ηλεκτρολύτη. Τα ηλεκτρόδια παρασκευάστηκαν με τη μέθοδο της επιτόπου πυρανάφλεξης (in situ combustion synthesis, μέθοδος σχετικά χαμηλής θερμοκρασίας που δημιουργεί νανοδομημένα ηλεκτρόδια) και μελετήθηκαν ως προς την ηλεκτροκαταλυτική συμπεριφορά τους για την εσωτερική αναμόρφωση του μεθανίου με ατμό. Τα πειράματα θερμοσταθμικής ανάλυσης, τα κινητικά πειράματα καθώς και οι ηλεκτροχημικές μετρήσεις που πραγματοποιήθηκαν, συντέλεσαν το καθένα με το τρόπο του, στην εξαγωγή του γενικότερου συμπεράσματος ότι τα διμεταλλικά ηλεκτρόδια Ni(Au1%at)-YSZ και Ni(Ag1%at)-YSZ είναι πολύ πιο σταθερά και ανθεκτικά στην εναπόθεση άνθρακα από το ‘συμβατικό’ ηλεκτρόδιο Ni-YSZ υπό τις συνθήκες της εσωτερικής αναμόρφωσης μεθανίου με ατμό που μελετήθηκαν. Τα ανοδικά αυτά ηλεκτρόδια επομένως φαίνεται να αποτελούν ενδιαφέρουσες επιλογές για χρήση στις κυψελίδες καυσίμου στερεού ηλεκτρολύτη που λειτουργούν με μεθάνιο ακόμη και σε αρκετά υψηλές θερμοκρασίες (μέχρι και 1173K) για τα NiAu-YSZ, ή σε χαμηλότερες (έως 973-1023K) για τα NiAg-YSZ. / The technology of solid oxide fuel cells seems quite attractive for the cogeneration of synthesis gas and electrical energy. A major bottleneck that has delayed the widespread use of this technology has always been the anode’s contamination with carbon due to the dissociative adsorption of methane. In a theoretical study, Besenbacher et al concluded that small quantities of Au on a supported Ni catalyst can minimize carbon deposition. Triantafyllopoulos and Neophytides reached similar results while studying the carbon adspecies that are formed on a Ni(1%at Au)-YSZ electrocatalyst during the dissociative adsorption of methane. The present study focused on the electrochemical activity of Ni(Au1%at)-YSZ and Ni(Ag1%at)-YSZ bimetallic electrodes under internal steam reforming conditions of methane in solid oxide fuel cells. The bimetallic electrodes were prepared by the combustion synthesis method, which is a relatively low temperature procedure that produces nanostructured electrodes, and their electrochemical behavior was investigated under internal steam reforming conditions. The thermogravimetric analysis, the electrochemical experiments as well as the kinetic measurements that were conducted, each one of them helped in reaching the general conclusion that the Ni(Au1%at)-YSZ and Ni(Ag1%at)-YSZ bimetallic electrodes are much more stable and carbon tolerant than the conventional Ni-YSZ electrode, at least under the steam reforming conditions of methane that they were studied. So these anodic electrodes seem to be interesting candidates for use in solid oxide fuel cells that operate with methane feed even at high temperatures (such as 1173K) for the NiAu-YSZ anodes, or at lower temperatures (up to 973-1023K) for the NiAg-YSZ anodes.