Les aspects biologiques ne sont généralement pas considérés lors de la conception des ouvrages de génie civil, malgré que la biocolonisation puisse affecter leur durabilité. Cette thèse s’intéresse à l’encrassement biologique des matériaux cimentaires en eau de rivière. Un essai de biocolonisation phototrophe accélérée, simulant les conditions en rivière a été mis au point et validé. Il a permis l’étude de pâtes cimentaires de différentes formulations. La colonisation a été évaluée par le taux de recouvrement de la surface, estimé par une méthode proposée d’analyse d’images. Une étude de l’influence de la rugosité sur la bioréceptivité du matériau a été réalisée à travers plusieurs paramètres de différentes natures et la densité de pics (paramètre d’espacement) a montré l’influence la plus déterminante. Un modèle a été proposé pour expliquer cette influence et a donné des résultats satisfaisants. Les influences de la porosité et du pH semblent être limitées dans les conditions de l’essai. Enfin, la micro-indentation a été adaptée pour l’évaluation mécanique de la détérioration des pâtes cimentaires sur de faibles épaisseurs. Cette technique pourra être utilisée pour évaluer la biodétérioration. / The biological aspects are generally not considered in the design of civil engineering works, although the biocolonisation may affect their durability. This thesis focuses on biofouling of cementitious materials in river water. A laboratory accelerated test of phototrophic biocolonisation, simulating the river conditions, was developed and validated. It allowed the study of cement pastes of different formulations. Colonization was assessed by the recovery rate of the surface, estimated by a proposed method of image analysis. A study of the roughness influence on the bioreceptivity of the material was conducted through several roughness parameters of different natures, and the peaks density (a spacing parameter) showed the most decisive influence. A model was proposed to explain this influence and gave satisfactory results. The influences of porosity and pH appeared to be limited in the test conditions. Finally, micro-indentation was adapted to the mechanical evaluation of the deterioration of thin layers of cement pastes. This technique may be used to evaluate the biodeterioration.

La tesi ha estat publicada pel Museu d'Arqueologia de Catalunya-Girona dins la Sèrie Monogràfica número 23 amb el títol La colònia grega de Rhode (Roses, Alt Empordà). 643 p. ISBN: 84-393-7334-1 / RESUMEn la primera part de la tesi es revisen els materials arqueològics i els documents de les excavacions antigues al jaciment grec de la Ciutadella de Roses (Alt Empordà). Es fan estudis comparatius i de conjunt amb els resultats proporcionats per les excavacions recents. A partir d'aquí s'obté una periodització del jaciment, des del moment de la fundació de la colònia massaliota de Rhode, al segon quart del segle IV aC, fins a la fi de la ciutat, al 195 aC. Es tracten aspectes de topografia, urbanisme i estudi dels edificis. La segona part analitza les produccions dels tallers ceràmics (vernissos negres, pastes clares, ceràmiques de cuina i altres produccions secundàries). Es fa una nova classificació, un estudi de les formes, de la cronologia i paral·lels. S'estudien les instal·lacions dels tallers, els forns, la seva capacitat, les argiles i les terreres. Es conclou amb una caracterització socioeconòmica i històrica de la ciutat, i dels aspectes històrics relacionats amb les fases de la seva fundació, desenvolupament i fi. / In the first part of this doctoral thesis archaeological materials and documents from old excavations in the Greek site of the Citadel in Roses are revised. Comparative and global investigation is carried out between information provided by old excavations and that coming from the more recent ones. The results help to put forward a site periodisation from the Rhode massaliot colony foundation, during the 4th century up to the ending of the village in 195 BC.Topographic and urban aspects as well as studies of the buildings are presented. The second half of the study analyzes the production of the pottery workshops (black varnishes, light pastes, kitchenware and other secondary productions). A new classification system is presented which is based on both morphological and chronological studies and their territorial similarities. Workshops installation, their ovens, their capacity, clays and claypits are examined.The paper is finished with a description of socioeconomic and historic aspects of the village and the historical traits concerning the foundation phases, their development and final stages.

This project considers the co-rotating twin screw extrusion of a confectionery paste comprising powdered proteins, sugars, water and fats. As is the case with many food industry products, this process has been developed experimentally with little quantitative understanding of how variations in processing conditions influence the formation of the extrudate. A variety of techniques have therefore been developed to characterise and quantify the dispersive mixing, distributive mixing and rheological flow properties of this complex, multiphase, viscoelastic, unstable material. These techniques have then been utilised in a pilot plant extruder study of the mechanics of mixing and paste formation during extrusion, considering the influence of both processing conditions and screw profile. The internal evolution of paste microstructure has been successfully tracked along the length of screw profile using dead-stop extractions of the screws. A rigorous off-line assessment of shear yield strength behaviour using cone penetrometry has shown the use of conventional off-line rheometers to be unviable due to rapid post extrusion hardening. This highlighted the need for an in-line rheological measurement technique for continuous extrusion analysis where the extruded material is severely time dependent and not extractable. In pursuit of this, a novel arrangement of bender elements is proposed and trialled, to rapidly characterise material parameters of viscoelastic pastes. A second technique looking to extend the application of shear wave interface reflection to multiphase pastes is also trialled. A novel analysis of thermogravimetric data (TGA) has generated a viable index of distributive mixing, suitable for use on complex multi-component materials where thermal decomposition temperatures of the components are not well defined. Quantitative image analysis of pastes using scanning electron microscopy (SEM), optical microscopy protein staining and a novel application of multiphoton microscopy (MPM) have been used to visualise paste microstructure and quantify dispersive mixing. From the pilot plant extruder study, the application of these techniques was successful in mapping the evolution of paste mixing and the resulting microstructure, as well as identifying key differences between pastes mixed by twin screw extrusion and batch mixing.

Cette thèse s’inscrit dans le cadre du projet SEPOLBE qui a pour ambition d’élaborer des adjuvants respectueux de l’environnement qui doivent se substituer à des produits soumis à autorisation REACH. Elle a pour but de mettre en évidence les propriétés de mortiers enrichis d’un adjuvant fabriqué à partir de produits extracellulaires issus de bactéries selon un protocole original. Ce travail consiste en l’étude des caractéristiques de mortiers bioadjuvantés dans le but de développer l’usage de bétons plus éco‐respectueux en améliorant leurs compositions chimiques et leur durabilité. L’action du produit biologique utilisé a été évaluée aussi bien sur sa capacité à modifier le réseau poreux des mortiers et pâtes cimentaires que sur ses effets sur la prise du ciment, la rhéologie à l’état frais et les caractéristiques mécaniques à l’état durci des mortiers permettant ainsi de qualifier ce produit comme bioadjuvant. Il a présenté un effet notable sur l’ouvrabilité de mortiers (de CEM I ou CEM V) avec une action plastifiante. De plus, quel que soit le temps de cure, un optimum de concentration en bioadjuvant de 1,5% a été déterminé pour obtenir des résistances mécaniques dumême ordre de grandeur que les échantillons non adjuvantés, et supérieures au minimum requis par la norme EN 196‐1. Le bioadjuvant n’influence pas la porosité totale accessible à l’eau des mortiers et des pâtes de ciment, toutefois, pour ces dernières, les mesures par porosimétrie par injection de mercure ont révélé l’existence d’un seuil (entre 0,5 et 0,75% de bioadjuvant) à partir duquel la structure poreuse des pâtes cimentaires est modifiée. Les effets de modification de surface de pâtes cimentaires – le liant du béton pouvant constituer un maillon faible en ce qui concerne les problèmes de durabilité de celui‐ci – ont été analysés. Pour des temps de cure élevés, la rugosité des surfaces des pâtes cimentaires diminue en présence du bioadjuvant. Ce travail a permis de lever des verrous techniques concernant l’emploi d’un produit biosourcé en tant qu’adjuvant, ainsi que d’apporter une contribution à la connaissance des interactions entre les micro‐organismes et les matériaux cimentaires. En effet, une approche originale, grâce à la PCR – technique peu utilisée avec les matériaux cimentaires – a permis de mettre en évidence qu’il y avait des bactéries au coeur du béton ayant une capacité à se développer dans des conditions de cures normalisés pour des temps de cure supérieurs à 120 jours. Le bioadjuvant est susceptible de modifier le développement bactérien et présente ainsi la possibilité de conférer aux bétons des capacités de résistances aux agressions environnementales plus importantes lui permettant d’être plus éco‐respectueux, aussi bien par sa composition que par sa meilleure durabilité. / This work is a part of the SEPOLBE project, which aims to develop eco‐friendly admixtures. The active principle of this admixture is made of extra‐cellular substances, secreted by microorganisms into their surroundings. It contributes to the effort in sustainable development that consists to limit the impact of buildings on environment and human health, with a guarantee of better quality concerning esthetical, durability and resistance criteria, according to the REACH regulation. The action of thisorganic product was evaluated on its setting time effects on cement as well as the mechanical behavior to the hardened state. The bioadmixture presents a significant effect on the workability of mortar (CEM I or CEM V) with a plasticizing action. Whatever the curing time, the compressive strength values of samples containing 1.5% of bioadmixture remain higher than the minimum data of standard strength according to the EN 196‐1 standard. The porosimetry by intrusion with mercury carried out with cement pastes showed the existence of a threshold (in the range 0.5‐0.75% of bioadmixture) from which the porous structure of cement pastes changes, while no modification were observed with the measurement of porosity accessible to water. For higher curing times, thesurface roughness of cement pastes, more heterogeneous, decreases with the presence of the bioadmixture. This work allowed to better control the use of a bio‐product assimilated as an admixture, as well as to contribute to the knowledge of the interactions between microorganisms and cementitious materials. An original approach, using the PCR ‐ not routinely used technique forthat purpose with cementitious materials ‐ helped to highlight that bacteria were present inside the mortar samples with a capacity to grow to higher curing time. The studied bioadmixture allows giving to the concrete the ability to resist against environmental stresses while being eco‐friendly, concerning both its chemical composition and its durability.

Ce travail de recherche a pour but d’étudier des matériaux cimentaires soumis à des attaques sulfatiques selon trois différentes conditions : attaques sulfatiques externes (ASE), formation différée d’ettringite communément appelée attaque sulfatique interne et l’effect couplé des deux réactions, ainsi que de proposer un mécanisme uniforme pour les dégradations causées par ces réactions. En se basant sur le mécanisme proposé, un model poro-mécanique est proposé pour simuler l’expansion induite par les produits expansifs néoformés pendant la dégradation. Cette étude inclut trois parties : dans la première partie, les dégradations des éprouvettes de pâte de ciment correspondant à deux types de ciments (CEM I et CEM III) et deux dimensions exposées à trois différents types d’attaques sulfatiques (ASE, ASI, et le couplage des deux réactions), sont étudiés et comparés : variations de longueur, de masse, ainsi que des observations visuelles. Les éprouvettes exposées au couplage ASE-ASI montrent la cinétique d’expansion la plus rapide et le degré de dégradation le plus important, comparé aux autres cas. Ensuite, la structure poreuse des pâtes de ciment avant et après les attaques sulfatiques est caractérisée en utilisant différentes techniques : porosimétrie à mercure (MIP), sorption dynamique de vapeur (DVS), porosité accessible à l’eau ou essais de dissolution par traitement thermique. En comparant les variations de la distribution de la taille des pores des pâtes de ciment exposées à différentes conditions, les cristaux néoformés se trouvent précipités à la fois dans les pores capillaires et les pores des C-S-H. En plus de l’évolution de la distribution de la taille des pores pendant l’ASI, un mécanisme de dégradation est proposé : les cristaux néoformés (l’ettringite) sont précipités dans les grands pores, sans provoquer une expansion manifeste, et ils sont ensuite précipités dans les pores capillaires et les pores des C-S-H, ce qui induit un gonflement. Par ailleurs, le volume des pores occupé par les produits de l’ASI sont libérés après des essais de dissolution par traitement thermique, ce qui confirme la formation de produits d’expansion dans cette gamme de pores. Enfin, en se basant sur les résultats expérimentaux montrant que l’ettringite se forme en allant des grands pores vers les plus petits, un model poro-mécanique est proposé pour simuler l’expansion des matériaux cimentaires soumis à des attaques sulfatiques. Le modèle est basé sur la croissance contrôlée en surface et les propriétés physicochimiques pour l’ASE et l’ASI, malgré les différences entre ces deux réactions. Deux constantes indépendantes : ai et ap sont proposées pour représenter la cinétique de l’invasion des cristaux et la déformation. De plus, le modèle peut être couplé avec toutes les théories mécaniques, par exemple : l’élasticité, la plasticité, la théorie de l’endommagement ou autres. Le modèle illustre bien le processus de cristallisation et il prédit l’expansion correspondante à la fois à l’ASE et l’ASI / This work aims to study cement-based materials subjected to sulfate attacks in three different conditions: External Sulfate Attack (ESA), Delayed Ettringite Formation (DEF) and the Coupling effect of both, and to propose the same damage mechanism for all of them. Based on the proposed mechanism, a poromechanical model is established to simulate the expansion induced by expansive crystals during the degradation. The study includes the following three parts. In the first part, the degradation of cement paste specimens with two kinds of cement type (CEM I and CEM III) and two dimensions (2 2 12 cm3 and 11 11 22 cm3) exposed to three sulfate attack conditions (ESA, DEF, and Coupling effect) are studied and compared, including the length variation, mass variations, and observations. The specimens exposed to the coupling effect show the fastest kinetics and the most serious degree of degradation compared to the other cases. Then, the pore structure of cement pastes before and after sulfate attacks is characterized via different techniques: MIP, DVS, water accessible tests and heat-based dissolution tests. By comparing the variation of pore size distribution of cement pastes exposed to different conditions, the generated crystals are found to be precipitated both in capillary and gel pores. In addition to the evolution of pore size distribution during DEF, a damage mechanism is proposed: the generated crystals (ettringite) precipitate in the big pores without inducing an obvious expansion, and then penetrate into capillary and gel pores, which leads to a swelling. Moreover, the pore volume occupied by DEF induced products is released after heat-based dissolutiontests, which further confirms the formation of expansive products in that porerange. Finally, based on the experimental conclusion that ettringite forms through the large to small pores in all cases, a poromechanical model is proposed to simulate the expansion of cement-based materials submitted to sulfate attacks. The model is based on the surface-controlled growth and physicochemical properties both for ESA and DEF, despite the different source of sulfate ions. Two independent constants, ai and ap, are proposed to represent the kinetics of crystal invasion and deformation. Moreover, the model could be coupled with any mechanical theories, e.g. elasticity, plasticity, damage theory or any other. The model well illustrates the crystallization process and well predicts the corresponding expansion both in ESA and DEF