O presente trabalho teve por objetivo compreender o papel de íons metálicos na degradação de gordura vegetal e animal, assim como na geração de formiatos. Nesse contexto foram investigados: 1) o papel de formaldeído na corrosão de peças de chumbo e a possibilidade de CO2 ser reduzido a ácido fórmico (ou formiato) por íons metálicos presentes em vidro; 2) o papel de íons metálicos na degradação de gordura animal e vegetal, desde que um grande número de pigmentos são minerais e tais gorduras foram frequentemente utilizadas em pinturas. Espectroscopia Raman foi a principal técnica empregada nas investigações, nas quais também foram usadas FTIR, difratometria de raios X, microscopia eletrônica de varredura, refletância no visível e análise elementar (C e H). Os resultados obtidos indicaram que formaldeído é agressivo a Pb mesmo na ausência de oxidantes como H2O2 e formiatos foram detectados como produto de corrosão para concentrações de aldeído tão baixa quanto 100 ppb (100% de umidade relativa). As concentrações investigadas de H2CO foram 100 ppb, 500 ppb, 1,2 ppm, 44 ppm e 1,6x102 ppm e para todas essas foram observadas bandas de carbonato e de formiato, embora em muitos casos os espectros não foram simplesmente a soma das contribuições das bandas de Pb(HCO2)2 e PbCO3, revelando um complexo equilíbrio envolvendo as concentrações de H2CO, CO2 e H2O. O efeito de umidade relativa (54%, 75% e 100%) foi estudado e formiato foi detectado mesmo em umidade relativa de 54%. Os mesmos produtos de corrosão foram observados quando cupons de Pb e PbO foram expostos a formaldeído, evidenciando o papel da camada de óxido na oxidação de formaldeído a formiato. Quando o efeito de Fe(III) foi considerado, câmaras climáticas foram usadas e o efeito de íons metálicos foi investigado na presença e ausência de luz. Linoleato de metila, gordura vegetal e animal foram mantidos por 8 dias sob condições controladas e as mudanças na composição foram acompanhadas por espectroscopia Raman e FTIR. As amostras mostraram ser sensíveis tanto a luz quanto a Fe(III), no entanto, problemas com as duplicatas não permitiram que conclusões pudessem ser obtidas dos experimentos. Como uma etapa preliminar no intuito de estender os estudos de degradação de gorduras à química forense, um desenho de suposta autoria de Tarsila do Amaral que teria sido feito na década de 1920, foi analisado por microscopia Raman. Ftalocianina azul (ftalocianina de cobre) foi encontrada como componente dos traços verdes e desde que esse pigmento começou a ser comercializado em 1937, pelo menos a data assinalada ao desenho não é correta. / The present work aimed at the understanding of the role played by metal ions on the degradation of vegetal and animal fats and on formates formation. The following issues were addressed: 1) the effect of formaldehyde on the corrosion of Pb objects and the possibility of CO2 reduction to formic acid (or formate) by the metal ions present in glass framework; 2) the effect of metal ions on the degradation of vegetal and animal fats, since a large number of pigments are minerals and such fats were often used as paint binders in the past. Raman microscopy was the main technique employed in the investigations which also used FTIR, XRD, SEM, UV-VIS absorption and elemental analysis (C and H). The obtained results indicated that formaldehyde is harmful towards Pb even in the absence of oxidants such as H2O2 and formates were detected among the corrosion products for aldehyde concentrations as low as 100 ppb (100% relative humidity). The investigated H2CO concentrations were 100 ppb, 500 ppb, 1,2 ppm, 44 ppm and 1,6x102 ppm for all of them bands assigned to carbonates and formate were observed, although in most cases the spectra were not simply the sum of Pb(HCO2)2 and PbCO3 contributions revealing a quite complex equilibria involving H2CO, CO2 and H2O concentrations. The effect of relative humidity (54%, 75% and 100%) was studied and formate was detected even at 54% RH. The same corrosion products were observed when both Pb cupons and PbO were exposed to formaldehyde thus making clear the role played by the oxide layer in the formaldehyde to formate oxidation. When the effect of Fe(III) was considered, a home made environmental chamber was used and the effect of the metal ions was investigated in the presence and absence of light. Methyl linoleato, vegetal and animal fats were kept by 8 days under controlled conditions and the changes on composition were followed by Raman and FTIR spectroscopies. The samples proved to be sensitive to both light and Fe(III), however, problems with the replicates so far don\'t allow any conclusion to be driven from the experiments. As a preliminary step in the attempt to extend the fat degradation study to forensic, a draw supposedly authored by Tarsila do Amaral in the 1920 decade was investigated by Raman microscopy. Phthalocyanine Blue (copper phthalocyanine) was found as a component of the green traces and since phthalocynines trade started in 1937, at least the date assigned to the draw is not correct

O presente trabalho teve por objetivo compreender o papel de íons metálicos na degradação de gordura vegetal e animal, assim como na geração de formiatos. Nesse contexto foram investigados: 1) o papel de formaldeído na corrosão de peças de chumbo e a possibilidade de CO2 ser reduzido a ácido fórmico (ou formiato) por íons metálicos presentes em vidro; 2) o papel de íons metálicos na degradação de gordura animal e vegetal, desde que um grande número de pigmentos são minerais e tais gorduras foram frequentemente utilizadas em pinturas. Espectroscopia Raman foi a principal técnica empregada nas investigações, nas quais também foram usadas FTIR, difratometria de raios X, microscopia eletrônica de varredura, refletância no visível e análise elementar (C e H). Os resultados obtidos indicaram que formaldeído é agressivo a Pb mesmo na ausência de oxidantes como H2O2 e formiatos foram detectados como produto de corrosão para concentrações de aldeído tão baixa quanto 100 ppb (100% de umidade relativa). As concentrações investigadas de H2CO foram 100 ppb, 500 ppb, 1,2 ppm, 44 ppm e 1,6x102 ppm e para todas essas foram observadas bandas de carbonato e de formiato, embora em muitos casos os espectros não foram simplesmente a soma das contribuições das bandas de Pb(HCO2)2 e PbCO3, revelando um complexo equilíbrio envolvendo as concentrações de H2CO, CO2 e H2O. O efeito de umidade relativa (54%, 75% e 100%) foi estudado e formiato foi detectado mesmo em umidade relativa de 54%. Os mesmos produtos de corrosão foram observados quando cupons de Pb e PbO foram expostos a formaldeído, evidenciando o papel da camada de óxido na oxidação de formaldeído a formiato. Quando o efeito de Fe(III) foi considerado, câmaras climáticas foram usadas e o efeito de íons metálicos foi investigado na presença e ausência de luz. Linoleato de metila, gordura vegetal e animal foram mantidos por 8 dias sob condições controladas e as mudanças na composição foram acompanhadas por espectroscopia Raman e FTIR. As amostras mostraram ser sensíveis tanto a luz quanto a Fe(III), no entanto, problemas com as duplicatas não permitiram que conclusões pudessem ser obtidas dos experimentos. Como uma etapa preliminar no intuito de estender os estudos de degradação de gorduras à química forense, um desenho de suposta autoria de Tarsila do Amaral que teria sido feito na década de 1920, foi analisado por microscopia Raman. Ftalocianina azul (ftalocianina de cobre) foi encontrada como componente dos traços verdes e desde que esse pigmento começou a ser comercializado em 1937, pelo menos a data assinalada ao desenho não é correta. / The present work aimed at the understanding of the role played by metal ions on the degradation of vegetal and animal fats and on formates formation. The following issues were addressed: 1) the effect of formaldehyde on the corrosion of Pb objects and the possibility of CO2 reduction to formic acid (or formate) by the metal ions present in glass framework; 2) the effect of metal ions on the degradation of vegetal and animal fats, since a large number of pigments are minerals and such fats were often used as paint binders in the past. Raman microscopy was the main technique employed in the investigations which also used FTIR, XRD, SEM, UV-VIS absorption and elemental analysis (C and H). The obtained results indicated that formaldehyde is harmful towards Pb even in the absence of oxidants such as H2O2 and formates were detected among the corrosion products for aldehyde concentrations as low as 100 ppb (100% relative humidity). The investigated H2CO concentrations were 100 ppb, 500 ppb, 1,2 ppm, 44 ppm and 1,6x102 ppm for all of them bands assigned to carbonates and formate were observed, although in most cases the spectra were not simply the sum of Pb(HCO2)2 and PbCO3 contributions revealing a quite complex equilibria involving H2CO, CO2 and H2O concentrations. The effect of relative humidity (54%, 75% and 100%) was studied and formate was detected even at 54% RH. The same corrosion products were observed when both Pb cupons and PbO were exposed to formaldehyde thus making clear the role played by the oxide layer in the formaldehyde to formate oxidation. When the effect of Fe(III) was considered, a home made environmental chamber was used and the effect of the metal ions was investigated in the presence and absence of light. Methyl linoleato, vegetal and animal fats were kept by 8 days under controlled conditions and the changes on composition were followed by Raman and FTIR spectroscopies. The samples proved to be sensitive to both light and Fe(III), however, problems with the replicates so far don\'t allow any conclusion to be driven from the experiments. As a preliminary step in the attempt to extend the fat degradation study to forensic, a draw supposedly authored by Tarsila do Amaral in the 1920 decade was investigated by Raman microscopy. Phthalocyanine Blue (copper phthalocyanine) was found as a component of the green traces and since phthalocynines trade started in 1937, at least the date assigned to the draw is not correct

Esta Tese de doutorado teve por objetivo aumentar a compreensão dos aspectos sinérgicos na corrosão de bens culturais feitos com chumbo (Pb) e avaliar a agressividade ambiental sobre bens culturais em igrejas e museus brasileiros para a proposição de estratégias de conservação. Neste contexto, foram investigados, em microambientes simulados, os efeitos sinérgicos entre formaldeído e ácido acético, ácido fórmico ou dióxido de carbono na corrosão de Pb; foi feita a síntese e caracterização de diferentes formiatos gerados nos processos de corrosão de Pb por formaldeído ou ácido fórmico; foi avaliada a agressividade ambiental sobre bens culturais da Igreja de São Francisco (São Paulo, ambiente urbano industrial), da Igreja dos Freis Carmelitas (Santos, ambiente urbano industrial costeiro), do Museu de Arte Contemporânea da USP (MAC, São Paulo, reserva técnica da nova sede) e do Museu de Arqueologia e Etnologia da USP (MAE, São Paulo, reserva técnica), através de cupons metálicos (chumbo e cobre) expostos nos ambientes interno e externo dessas instituições e através do uso de monitores miniaturizados; foi feita a otimização destes monitores e, finalmente, foi considerado o desenvolvimento de um nariz eletrônico (EN) baseado em microbalanças de quartzo (QCMs) para o uso em conservação preventiva. Nestas investigações microscopia Raman foi a principal técnica empregada, sendo que as demais foram FTIR-ATR, µ-FTIR-ATR, µ-FTIR, nano-FTIR (SINS), s-SNOM, AFM, SEM, SEM-EDX, XRD e SR-XRD. Os resultados apontaram para a necessidade de individualização dos objetos artísticos tanto para a proposição de estratégias de conservação quanto para o entendimento de sua reatividade, mostraram a agressividade ambiental de todas as instituições investigadas, indicaram a potencialidade de ENs em conservação preventiva e demonstraram a utilidade de técnicas de alta resolução lateral, como nano-FTIR, em investigações de corrosão metálica. Mais especificamente, as investigações de sinergia entre poluentes aumentaram o entendimento da reatividade de Pb e permitiram a proposição de esquemas mais completos de sua reatividade, levando a discussões acerca da conservação desses bens. A agressividade química ambiental das igrejas e museus a bens culturais foi inferida pela caracterização de cupons metálicos expostos em seus interiores e exteriores, enquanto que a agressividade relacionada a fatores físicos, como temperatura e umidade relativa, foi inferida através do uso de monitores miniaturizados expostos somente nas igrejas. Com esse monitoramento, estratégias de conservação foram propostas. Para a devida caracterização dos cupons metálicos, expostos nas igrejas e museus ou nos microambientes simulados, a síntese e a caracterização de diferentes formiatos de Pb foi essencial. Por fim, visando melhorar o desempenho dos monitores miniaturizados e ampliar sua aplicabilidade (com seu futuro uso como EN), um novo dispositivo foi construído e um estágio na Universidade de Aveiro, em Portugal, foi realizado para o desenvolvimento de um EN baseado em QCMs. / The objective of this doctoral thesis was to increase the understanding of synergistic aspects in the corrosion of cultural objects made with lead (Pb) and to assess the environmental aggressiveness on cultural objects of Brazilian churches and museums in order to propose conservation strategies. In this context, in simulated micro-environments, the synergistic effects between formaldehyde and acetic acid, formic acid or carbon dioxide in Pb corrosion were investigated; the syntheses and characterization of different formates generated by formaldehyde or formic acid in Pb corrosion processes was conducted; the environmental aggressiveness on cultural objects of the church of São Francisco (São Paulo, urban industrial environment), of the church of the Carmelite Friars (Santos, urban industrial littoral environment), of the Museum of Contemporary Art of the USP (MAC, São Paulo, new site) and of the Museum of Archaeology and Ethnology of the USP (MAE, São Paulo) was assessed exposing metal coupons (lead and copper) in their internal and external environments and using miniaturized monitors; these monitors were optimized and finally, the development of an \'electronic nose\' (EN) based on quartz crystal microbalances (QCMs) was considered for preventive conservation. In these investigations the principal technique employed was Raman microscopy, and FTIR-ATR, µ-FTIR-ATR, µ-FTIR, nano-FTIR (SINS), s-SNOM, AFM, SEM, SEM-EDX, XRD and SR-XRD were also used. The results pointed out to the necessity of individualization of the artistic objects when investigating their reactivity or when proposing conservation strategies, showed the environmental aggressiveness of all the investigated institutions, indicated the potential of ENs in preventive conservation and demonstrated the utility of techniques of high lateral resolution such as nano-FTIR for the investigation of metal corrosion. More specifically, the investigations of synergistic effects between gaseous pollutants increased the understanding of Pb reactivity and allowed to propose more completed schemes of its reactivity, which allowed discussions on the conservation of these objects. The aggressiveness related to the environmental chemical composition of the churches and museums was inferred through the characterization of metal coupons exposed in their indoor and outdoor environments, whilst the aggressiveness related to physical factors such as temperature and relative humidity was inferred through the use of miniaturized monitors exposed only in the churches. With this monitoring, conservation strategies were proposed. For the well characterization of the metal coupons, exposed in the churches and museums or in simulated microenvironments, the syntheses and characterization of different Pb formates were essential. Finally, aiming at still improving the performance of the miniaturized monitors and increasing their applicability (in their future use as EN), a new device was constructed, and an internship was considered in the University of Aveiro, Portugal, for the development of an EN based on QCMs.

Esta Tese de doutorado teve por objetivo aumentar a compreensão dos aspectos sinérgicos na corrosão de bens culturais feitos com chumbo (Pb) e avaliar a agressividade ambiental sobre bens culturais em igrejas e museus brasileiros para a proposição de estratégias de conservação. Neste contexto, foram investigados, em microambientes simulados, os efeitos sinérgicos entre formaldeído e ácido acético, ácido fórmico ou dióxido de carbono na corrosão de Pb; foi feita a síntese e caracterização de diferentes formiatos gerados nos processos de corrosão de Pb por formaldeído ou ácido fórmico; foi avaliada a agressividade ambiental sobre bens culturais da Igreja de São Francisco (São Paulo, ambiente urbano industrial), da Igreja dos Freis Carmelitas (Santos, ambiente urbano industrial costeiro), do Museu de Arte Contemporânea da USP (MAC, São Paulo, reserva técnica da nova sede) e do Museu de Arqueologia e Etnologia da USP (MAE, São Paulo, reserva técnica), através de cupons metálicos (chumbo e cobre) expostos nos ambientes interno e externo dessas instituições e através do uso de monitores miniaturizados; foi feita a otimização destes monitores e, finalmente, foi considerado o desenvolvimento de um nariz eletrônico (EN) baseado em microbalanças de quartzo (QCMs) para o uso em conservação preventiva. Nestas investigações microscopia Raman foi a principal técnica empregada, sendo que as demais foram FTIR-ATR, µ-FTIR-ATR, µ-FTIR, nano-FTIR (SINS), s-SNOM, AFM, SEM, SEM-EDX, XRD e SR-XRD. Os resultados apontaram para a necessidade de individualização dos objetos artísticos tanto para a proposição de estratégias de conservação quanto para o entendimento de sua reatividade, mostraram a agressividade ambiental de todas as instituições investigadas, indicaram a potencialidade de ENs em conservação preventiva e demonstraram a utilidade de técnicas de alta resolução lateral, como nano-FTIR, em investigações de corrosão metálica. Mais especificamente, as investigações de sinergia entre poluentes aumentaram o entendimento da reatividade de Pb e permitiram a proposição de esquemas mais completos de sua reatividade, levando a discussões acerca da conservação desses bens. A agressividade química ambiental das igrejas e museus a bens culturais foi inferida pela caracterização de cupons metálicos expostos em seus interiores e exteriores, enquanto que a agressividade relacionada a fatores físicos, como temperatura e umidade relativa, foi inferida através do uso de monitores miniaturizados expostos somente nas igrejas. Com esse monitoramento, estratégias de conservação foram propostas. Para a devida caracterização dos cupons metálicos, expostos nas igrejas e museus ou nos microambientes simulados, a síntese e a caracterização de diferentes formiatos de Pb foi essencial. Por fim, visando melhorar o desempenho dos monitores miniaturizados e ampliar sua aplicabilidade (com seu futuro uso como EN), um novo dispositivo foi construído e um estágio na Universidade de Aveiro, em Portugal, foi realizado para o desenvolvimento de um EN baseado em QCMs. / The objective of this doctoral thesis was to increase the understanding of synergistic aspects in the corrosion of cultural objects made with lead (Pb) and to assess the environmental aggressiveness on cultural objects of Brazilian churches and museums in order to propose conservation strategies. In this context, in simulated micro-environments, the synergistic effects between formaldehyde and acetic acid, formic acid or carbon dioxide in Pb corrosion were investigated; the syntheses and characterization of different formates generated by formaldehyde or formic acid in Pb corrosion processes was conducted; the environmental aggressiveness on cultural objects of the church of São Francisco (São Paulo, urban industrial environment), of the church of the Carmelite Friars (Santos, urban industrial littoral environment), of the Museum of Contemporary Art of the USP (MAC, São Paulo, new site) and of the Museum of Archaeology and Ethnology of the USP (MAE, São Paulo) was assessed exposing metal coupons (lead and copper) in their internal and external environments and using miniaturized monitors; these monitors were optimized and finally, the development of an \'electronic nose\' (EN) based on quartz crystal microbalances (QCMs) was considered for preventive conservation. In these investigations the principal technique employed was Raman microscopy, and FTIR-ATR, µ-FTIR-ATR, µ-FTIR, nano-FTIR (SINS), s-SNOM, AFM, SEM, SEM-EDX, XRD and SR-XRD were also used. The results pointed out to the necessity of individualization of the artistic objects when investigating their reactivity or when proposing conservation strategies, showed the environmental aggressiveness of all the investigated institutions, indicated the potential of ENs in preventive conservation and demonstrated the utility of techniques of high lateral resolution such as nano-FTIR for the investigation of metal corrosion. More specifically, the investigations of synergistic effects between gaseous pollutants increased the understanding of Pb reactivity and allowed to propose more completed schemes of its reactivity, which allowed discussions on the conservation of these objects. The aggressiveness related to the environmental chemical composition of the churches and museums was inferred through the characterization of metal coupons exposed in their indoor and outdoor environments, whilst the aggressiveness related to physical factors such as temperature and relative humidity was inferred through the use of miniaturized monitors exposed only in the churches. With this monitoring, conservation strategies were proposed. For the well characterization of the metal coupons, exposed in the churches and museums or in simulated microenvironments, the syntheses and characterization of different Pb formates were essential. Finally, aiming at still improving the performance of the miniaturized monitors and increasing their applicability (in their future use as EN), a new device was constructed, and an internship was considered in the University of Aveiro, Portugal, for the development of an EN based on QCMs.